KR101754430B1 - 몰리브덴을 기재로 한 타겟 및 열 투사에 의한 타겟의 제조 방법 - Google Patents

몰리브덴을 기재로 한 타겟 및 열 투사에 의한 타겟의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰리브덴을 기재로 한 1종 이상의 화합물을 포함하는 공칭 두께의 타겟에 관한 것이며, 상기 타겟은 라멜라 미세 구조를 갖고, 산소 비율이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 특히 바람직하게는 450 ppm 미만이고, 전기 저항이 화합물의 이론적 전기 저항의 5배 미만, 바람직하게는 3배 미만, 특히 바람직하게는 2배 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

몰리브덴을 기재로 한 타겟 및 열 투사에 의한 타겟의 제조 방법{TARGET BASED ON MOLYBDENUM AND PRODUCTION METHOD WITH THERMAL PROJECTION OF A TARGET}
본 발명은 진공 또는 불활성 또는 반응성 분위기에서 특히 마그네트론 스퍼터링 또는 이온 빔 스퍼터링에 의해 수행되는 침착 공정에서 사용되도록 의도된 타겟의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 또한 상기 방법을 수행하여 얻어질 수 있는 몰리브덴 기재 타겟, 및 타겟으로부터 스퍼터링된 재료를 기재로 한 막을 얻기 위한 이러한 타겟의 용도에 관한 것이고, 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 상기 타겟을 생성하기 위한 화합물의 조성에 관한 것이다.
특정 분말 형성 기술을 비롯한, 타겟의 제조를 위한 다양한 기술이 공지되어 있다. 예를 들어, 당해 타겟은 캐스팅 공정 또는 분말 소결 공정 후 형성 작업, 흔히 고온 형성 후, 지지체 상에서 조립 또는 소결된 세그먼트의 직접 조립, 또는 보다 덜 통상으로는 열 분무 기술 및 보다 특히 플라즈마 분무 기술로부터 생성될 수 있다.
이러한 타겟은 특히 유리 기판 상의 박막 침착을 위한 산업적 규모로 통상 사용되는 공정, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링 공정에서 사용되도록 의도된다. 이러한 공정에서, 플라즈마는 침착되는 화학 원소를 포함하는 타겟에 근접하게 높은 진공에서 생성된다. 플라즈마의 활성 종은 타겟에 충돌하여 상기 원소를 인열시키고, 기판 상에 침착되어 원하는 박막을 형성한다.
몰리브덴을 침착시키도록 의도된 타겟의 특정 경우에서, 플라즈마가 스퍼터링 기체, 바람직하게는 Ar, Kr, Xe 또는 Ne 유형의 희가스로만 구성된 비반응성 침착 공정이 사용된다. 이러한 공정은 대형 기판에 대해 수행되고, 기판, 예를 들어 변의 길이가 6 m 초과인 평평한 유리 시트 상에 박막이 침착될 수 있게 할 수 있다.
이러한 타겟은 평면형 형상 또는 관형 형상을 갖는다.
평면형 타겟은 보다 더 복잡한 회전식 타겟 전용 캐쏘드와 비교하여 비교적 단순한 구조의 캐쏘드에 집적될 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나, 평면형 타겟은 일반적으로 50％ 이하인 활용 인자를 가지며, 이는 실질적으로 50％를 초과하는 활용 인자를 갖는 회전식 타겟의 경우와는 다르다.
몰리브덴 박막의 특정 경우에서, 몰리브덴은 특히 고가인 금속이고, 미국 특허 제4 356 073호에 기재된 바와 같은 원통형 형상의 회전식 타겟을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 타겟이 70％ 초과, 바람직하게는 75％ 초과의 재료 수율 (박막을 생성하기 위한 타겟 상에 활용가능한 재료의 양에 대한 스퍼터링된 재료의 비율을 나타냄)을 갖기 때문이다. 그러나, 다양한 다른 마그네트론 타겟 형상: 평면형 (디스크형, 정사각형, 직사각형) 형상이 공지되어 있고, 본 발명은 또한 원통형 형상 이외의 형상에 대해 적용가능하다.
순수한 몰리브덴에 대한 이하의 문헌 데이터는 아래와 같이 주어진다:
- 밀도: 10.28 g/㎤;
- 열 팽창: 4.8×10-6 K-1;
- 영 모듈러스: 324 N/㎟;
- 전기 저항률: 5.34 μohms.cm;
- 열 전도도: 139 W/mK;
- 융점: 2630℃.
게다가, 타겟을 사용하는 마그네트론 스퍼터링 이외에 몰리브덴을 침착하기 위한 다른 진공 공정도 있다: 이들은 예를 들어 레이저 스퍼터링 (펄스화 또는 연속 레이저를 사용하는 레이저 삭마(ablation)) 및 이온 빔 스퍼터링을 포함한다. 이들 공정은 또한 본 발명에 따른 타겟의 사용으로부터 이익을 얻을 수 있다.
보다 특히 몰리브덴 마그네트론 타겟 또는 다른 내화성 금속으로 이루어진 것들에 관하여, 하기 공정에 관련되고 하기 열거된 특허 출원의 주제를 형성하는 많은 발명이 출원되어 왔다.
- 특허 출원 EP 1 784 518, US 2008/0193798 및 WO 2006/041730:
잉곳(ingot) 또는 예비성형품을 압축하고 소결 (200 내지 250 MPa의 압력 하에서 및 1780 내지 2175℃의 온도에서)한 후 상기 예비성형품을 롤링 또는 압출 또는 단조에 의해 고온 성형 (약 900℃에서)하였다. 일반적으로, 이러한 공정은 또한 타겟 내의 산화물 함량을 감소시키기 위해서 수소 또는 환원 분위기에서의 열 처리 및 임의로 응력 완화 어닐링 처리를 포함한다.
- 또한 특허 출원 WO 2006/117145로부터 기체/분말 혼합물을 초음파 속도로 분무하는 것으로 이루어지고, 분말은 용융 상태가 아니고, 따라서 열 분무 공정과는 상이한 냉 분무에 의한 타겟의 완전한 또는 부분적인 형성 또는 회복이 공지되어 있다.
상기 문서들에서는 또한 이러한 방법들을 사용하여 다양한 조성을 갖는 타겟을 제조하는 것에 대해 다루고 있지만, 순수한 몰리브덴 타겟은 흔히 하기 특성을 갖는다.
- 순도: > 99.95％;
- 밀도: > 95％의 이론 밀도;
- 미분된 미세 구조.
이러한 특성을 갖는 타겟을 스퍼터링하여, 예를 들어 황동광류 (예를 들어, CIS 또는 CIGS)에 속하는 활성 물질에 기초한 광전지 제품용 전극으로서 사용되는 박막을 얻는다. 몰리브덴은 전기 전도도 (30 μohms.cm 미만)와 내온성 (내화 특성: 융점: 2610℃)과 높은 셀레늄화 저항성 사이의 우수한 절충점을 제공한다. 이는 몰리브덴이 CIS 또는 CIGS 침착 단계 동안 사용된 셀레늄이 풍부한 분위기에 대해 보다 높은 저항성을 가져서, 몰리브덴이 셀레늄과 표면 상에서 반응하여 그의 전기적 도전 특성을 잃지 않으면서 MoSe2 부동태화 층을 형성하거나, 또는 극히 적은 결함 ("핀홀(pinhole)") 밀도를 요구하는 TFT (박막 트랜지스터) 분야이기 때문이다. 크기가 1 내지 5 ㎛인 500/㎡의 최대 핀홀 밀도가 특히 언급될 수 있다. 이러한 품질 수준은 스퍼터링 공정에 아크 유형의 전기적 불안정성이 전혀 없는 경우에서만 달성될 수 있다. 이는 특히 타겟이 유의하게 공극이 없는 경우, 즉 밀도가 90％ 이상인 경우에 가능하다.
플라즈마 분무에 의해 타겟을 얻기 위한 공정이 이전에 얻어진 것들과 유사한 특성을 제공하지 않는다고 알려졌지만, 본 발명은 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 것보다 우수하거나, 적어도 동일한 사용상 성능을 제공하는 플라즈마 분무에 의한 몰리브덴 기재 타겟의 제조 방법에 적용가능하다.
이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 열 분무, 특히 플라즈마 토치(torch)를 사용하는 플라즈마 분무에 의한 적어도 하나의 몰리브덴 기재 화합물을 포함하는 타겟의 제조 방법은, 상기 화합물의 분말 조성물의 형태로 상기 화합물의 적어도 하나의 분획이 불활성 기체 분위기에서 타겟의 적어도 하나의 표면 부분 상에 열 분무에 의해 분무되고, 타겟의 형성 동안 타겟으로 향하고 토치 주변에 분포되는 강력한 극저온 냉각 제트가 사용되는 것을 특징으로 한다.
-150℃ 이하의 온도를 갖는 유체는 극저온 유체인 것으로 정의에 의해 간주된다는 점을 상기해낼 것이다.
극저온 냉각 제트 (극저온 액체 제트 또는 혼합된 극저온 기체/액체 제트 또는 극저온 기체 제트)의 플라즈마 분무 동안 사용함으로써 타겟의 품질을 개선시키면서 하기 2개의 기능을 제공한다:
- 분무된 구역을 즉시 냉각시킴으로써 분무된 물질의 (챔버 내의 심지어 극미량의 산소 또는 질소의 존재에 의한) 부분적인 산화 또는 질화 가능성을 배제함; 및
- 분무된 표면을 강력하게 세정함으로써 입자와 이어지는 통과 사이의 우수한 깨끗한 접착력을 제공함.
게다가, 플라즈마 토치 및 플라즈마 기체 혼합물의 사용은 분무된 분말 입자의 비산(flight)의 확실한 감소를 얻게 할 수 있으므로, 따라서 분말에 존재하는 것과 비교하여 타겟에 존재하는 산화물 함량을 감소시킨다 (Toc<Top, 여기서 Toc는 타겟에 존재하는 산소 함량이고 Top는 분말에 존재하는 산소 함량임).
또한, 본 발명에 따른 방법은 보다 통상적인 하기 양태를 포함한다:
- 플라즈마 토치와 타겟 사이의 상대적인 움직임이 형성되고;
- 타겟의 표면은 상기 화합물의 침착 전에 준비되고;
- 표면 준비는 당해 타겟의 표면 부분 상에 연마 입자의 제트를 사용하여 블래스팅하는 단계 (샌드블래스팅이라 부름), 또는 별법으로 하부층의 키잉(keying)에 적합한 줄무늬 가공(machining striation) 단계를 포함하고;
- 이어서 표면 준비는 당해 타겟의 표면 부분 상에 키잉 재료 (하부층)의 막의 분무를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 하기 배열 중 하나 및/또는 다른 것이 또한 임의로 사용될 수 있다:
- 챔버 내에 산소 고갈된 분위기 (％O2 5％ 미만)를 생성하기 위해서 퍼징 또는 세정한 후 50 mbar 내지 1100 mbar의 범위일 수 있는 압력까지 불활성 기체로 채운 챔버에 화합물을 분무하고;
- 열 분무는 플라즈마 토치에 의해 수행되고 사용된 플라즈마 기체 혼합물은 감소되고 (분말에 초기에 존재하는 산화된 몰리브덴 함량을 감소시킬 수 있음), 바람직하게는 플라즈마 기체 혼합물의 조성은 10％ 초과의 수소 또는 다른 감소된 플라즈마 기체를 포함하고;
- 키잉 하부층이 사용되고, 이는 상기 화합물의 열 분무 전에 당해 타겟의 표면 부분 상에 침착되고;
- 타겟은 플라즈마 분무 동안 열적으로 조절되고;
- 크기 분포가 5 ㎛ < D10 < 50 ㎛; 25 ㎛ < D50 < 100 ㎛; 및 40 ㎛ < D90 < 200 ㎛로 주어진 분말 입자를 포함하는 상기 분무된 화합물의 분말 조성물이 사용되고;
- 산화물 형태로 타겟에 존재하는 산소 함량은 출발 분말에 초기에 존재하는 것보다 5％ 초과로 적고;
- 이는 열 분무 단계 후 타겟에 존재하는 산소 함량을 감소시키기 위해서 환원 분위기에서의 후속 열 처리 단계를 포함하고;
- 다수의 화합물 주입기가 상이한 열 제트 지점에서 주입 매개변수가 각 주입기에 주입되는 재료에 따라 독립적으로 조절되는 상이한 재료를 주입하는 데 사용된다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 방법에 의해 선택적으로 제조되고 스퍼터링 장치, 특히 마그네트론 스퍼터링 장치에서, 또는 타겟을 사용하는 임의의 다른 진공 스퍼터링 장치에서 사용되도록 의도된, 주로 몰리브덴을 포함하는 타겟에 관한 것이다.
이러한 목적을 위해, 적어도 하나의 몰리브덴-기재 화합물을 포함하는, 공칭 두께 (e)의 본 발명에 따른 타겟은
- 라멜라 미세 구조;
- 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 450 ppm 미만의 산소 함량; 및
- 화합물의 이론적 전기 저항률의 5배 미만, 바람직하게는 3배 미만, 보다 바람직하게는 2배 미만의 전기 저항률
을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 저항률 측정은 반 데르 파우프 (Van der Pauw, ASTM F76) 방법을 사용하여 수행되고, 상대 저항률 측정은 패시브 화합물의 20℃에서의 이론값 (또는 문헌으로부터 얻어진 값)에 대해 계산된다 (몰리브덴이 5.34 μohms.cm의 저항률을 갖는다는 것을 상기한다).
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하기 배열 중 하나 및/또는 다른 것을 추가로 선택적으로 사용할 수 있다:
- 타겟은 또한 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 레늄, 구리, 지르코늄, 티탄, 하프늄 및 로듐으로부터 선택된 1종 이상의 추가 원소를 포함하고, 0.5 내지 30 중량％의 추가 원소 또는 추가 원소들을 갖는다.
이 경우, 추가 원소 또는 원소들은 하기 수단 중 하나에 의해 제공될 수 있다:
- 분말의 열 분무 동안 증발에 의한 임의의 동일하지 않은 손실을 고려하기 위해 각 분말 입자가 가능하게는 약간 상이한 원하는 타겟의 조성을 갖는 미리-합금된 분말의 사용;
- 타겟의 최종 조성이 원하는 것이 되도록 한편으로는 순수한 또는 미리-합금된 몰리브덴 분말, 및 다른 한편으로는 1종 이상의 다른 순수한 또는 미리-합금된 분말로 이루어진 분말 블렌드의 사용; 및
- 열 분무 단계 동안 각각 상이한 채널에 의해 열 제트로 주입되는 2종 이상의 분말의 사용.
타겟의 또 다른 실시양태에 따르면, 타겟은 규소 5몰당 몰리브덴 1몰 내지 규소 1몰당 몰리브덴 5몰, 바람직하게는 규소 2몰당 몰리브덴 1몰의 범위일 수 있는 몰비의 몰리브덴 및 규소로 구성되고;
- 타겟의 라멜라 미세 구조는 복합체이고 순수한 규소의 라멜라와 병치된 순수한 몰리브덴의 라멜라를 포함하고;
- 타겟은 평면형 형상을 갖고;
- 타겟은 관형 형상을 갖고;
- 타겟은 각각의 말단에서 재료의 추가 두께를 갖고;
- 타겟은 화합물이 침착되는 하나 이상의 부품을 포함하고; 상기 부품(들)은 스퍼터링 장치 상에 설치될 수 있는 평면형 지지체 또는 이어서 상기 지지체 상에 결합되는 중간 부품이고;
- 추가 두께는 화합물 층의 공칭 두께의 약 25 내지 50％이고;
- 타겟은 85％ 초과, 바람직하게는 90％ 초과의 밀도 (ISO 5016 표준에 따라 측정된 밀도)를 갖고;
- 공칭 두께 (e)는 1 내지 25 mm, 바람직하게는 6 내지 14 mm이고;
- 타겟은 50 ppm 미만, 바람직하게는 35 ppm 미만의 철 함량을 갖고;
- 타겟은 20 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만의 Ni 함량을 갖고;
- 타겟은 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만의 Cr 함량을 갖고;
- 타겟은 300 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 텅스텐 함량을 갖고;
- 타겟은 99.95％ 이상의 순도를 갖고;
- 타겟은 사용시 마그네트론 타겟의 예상된 특성 (충분한 기계적 강도, 충분한 열 전도도, 사용 동안 타겟을 냉각시키기 위한 물에 의한 부식에 대한 내성 등)과 상용성인 특성을 제공하는 지지체 재료, 예를 들어 구리 또는 구리 합금, 또는 오스테나이트 스테인리스강, 예를 들어 X2CrNi18-9 또는 X2CrNiMo17-12-2 상에 구성된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 상기 타겟을 스퍼터링하여 얻어진 몰리브덴 기재 또는 MoSi2 기재 막에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하기 배열 중 하나 및/또는 다른 것을 추가로 선택적으로 사용할 수 있다:
- 몰리브덴 막은 25 μohms.cm 미만, 바람직하게는 20 μohms.cm 미만의 저항률을 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 기술: TFT (박막 트랜지스터), LCD (액정 디스플레이), PDP (플라즈마 디스플레이 패널), OLED (유기 발광 다이오드), ILED (무기 발광 다이오드) 또는 FED (전계 방출 디스플레이) 중 하나에 의해 얻을 수 있는 평면 디스플레이 스크린, 또는 1종 이상의 Mo 기재 또는 MoSi2 기재 막을 포함하는 반도체 부품에 관한 것이거나, 또는 본 발명은 반도체 부품의 제조시 마스크로서 사용되는 MoSi2 막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기재된 타겟을 사용하여 얻어진 몰리브덴 기재 막으로부터 형성된, 광전지 또는 모듈에 사용되는 1종 이상의 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 상기 타겟을 스퍼터링하여 얻어진 몰리브덴 막에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하기 배열 중 하나 및/또는 다른 것을 추가로 선택적으로 사용할 수 있다:
- 막은 80 nm 내지 500 nm의 막 두께에 대하여 20 μohms.cm 미만, 바람직하게는 17 μohms.cm 미만의 저항률을 갖고;
- 막은 250 ppm 미만, 바람직하게는 220 ppm 미만의 산소 함량을 갖고;
- 막은 50 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만의 질소 함량을 갖고;
- 막은 50 ppm 미만, 바람직하게는 40 ppm 미만의 철 함량을 갖고;
- 막은 10 ppm 미만의 니켈 함량을 갖고;
- 막은 20 ppm 미만의 크롬 함량을 갖고;
- 막은 150 ppm 미만의 텅스텐 함량을 갖고;
- 막은 또한 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 구리, 지르코늄, 티탄, 하프늄 및 로듐으로부터 선택된 1종 이상의 추가 원소를 포함하고, 0.5 내지 30 중량％의 추가 원소 또는 추가 원소들을 갖는다.
비제한적인 예로서, 본 발명은 하기 도면으로 도시될 수 있다:
- 도 1a, 1b 및 1c는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 Mo 타겟의 단면적에서 미세 구조를 나타내는 도면이고;
- 도 1a 및 1b는 매우 조밀한 구조를 나타내고, 입자간 연결은 산화물 라멜라의 부재로 인해 구별하기 어렵고;
- 고 배율인 도 1c는 열 분무 공정의 전형적인 라멜라 구조를 구별하는 것이 가능하게 하고;
- 도 2a 및 2b는 각각 통상적인 제조 공정, 즉 압출 및 소결 이후 열 성형하여 얻어진 Mo 타겟의 단면적에서의 미세 구조를 나타내는 도면이고;
- 도 2a는 관형 타겟에 관한 것이고, 압출 방향을 따라 단방향 그레인 텍스처링을 갖는 그의 열 형성 (압출)이 명확하게 나타나 있고;
- 도 2b는 평면형 타겟에 관한 것이고, 그의 미세 구조는 소결 미세 구조에 대해 통상적이다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명을 따라 명백해질 것이다.
타겟이 형성되는 지지체는 구리, 구리 합금, 스테인리스강 또는 마그네트론 타겟의 제조와 적합하게 상용성인 임의의 다른 합금으로 이루어질 수 있다. 본 발명에서, 지지체에 관련된, 본 발명에 기재된 방법과 연관된 특별한 요건은 없으며, 다만 냉각수에 관해 형상, 기계적 강도 및 화학적 불활성의 관점에서 마그네트론 타겟과 관련되는 통상의 요건에만 부합해야 한다.
지지체의 표면 준비
유분을 제거한 후, 지지체의 표면을 연마 그레인의 제트로 블래스팅하여 준비한다. 상기 그레인은 다양한 유형: 강옥(corundum) (용융 백색 알루미나) 그레인, 갈색 강옥 그레인, 알루미나-지르코니아 연마 그레인, 용융-캐스팅 슬래그 입자 (바실그리트(Vasilgrit) 유형)로부터 제조된 연마 그레인, 알만딘 가넷 그레인 (almandine garnet grain) 또는 다른 각도강 (angular steel) 또는 주철 샷(shot)일 수 있다 (상기 목록은 완전한 것이 아님).
바람직하게는, 하기 연마재가 사용된다: 강옥 (용융 백색 알루미나), 및 알루미나-지르코니아 (예를 들어, 생-고뱅 코팅 솔루션스(Saint-Gobain Coating Solutions)로부터의 AZ 24) (이 물질은 그레인의 균열을 제한하고 결과적으로 표면에서 그레인 분획의 혼입을 제한하는 그의 높은 강성도로 인해 바람직하다 - 이러한 혼입은 코팅의 접착에 악영향을 미친다). 연마 그레인의 평균 직경은 바람직하게는 연마재의 유형에 따라 180 내지 800 ㎛이다. 본 작업의 목적은 타이 하부층 또는 몰리브덴 기재 화합물의 정확한 접착력을 보장할 수 있는 표면 거칠기를 제공하는 것이다.
대안적인 방법은 또한 하부층 또는 몰리브덴 화합물의 우수한 접착력을 또한 허용하는 줄무늬 가공으로 이루어진다.
열 분무에 의한 타이 하부층의 제조
타겟의 기능성 층의 기계적 접착을 최적화하기 위해서, 타이 하부층은 열 분무에 의해 생성될 수 있다. 이러한 작업은 하기로부터 취해진 통상적인 열 분무 공정을 사용할 수 있다: 플라즈마 (분말) 분무, 전기-아크 (와이어) 분무, 산소-기체 화염 분무 (장비에 따라 와이어 또는 분말), HVOF (고속 산소 연료) 공정을 사용하는 분무, 폭발 용사(detonation gun) 분무 공정 및 분말이 주입되는, 임의로 예열된 기체를 사용하는 냉 분무 공정. 상기 작업은 본 발명에 악영향을 미치지 않고도 대기 하에 수행될 수 있다.
타이 하부층 재료는 하부층으로서 통상 사용되는 통상적인 재료로부터 선택될 수 있다:
- 니켈 또는 니켈 기재 합금: NiAl, NiCr 또는 NiCrAl; 철 또는 철 함유 합금: FeCrAl, FeCrC 또는 FeMnC 강철, X2CrNi18-9 또는 X2CrNiMo17-12-2 오스테나이트 스테인리스강 등;
- 구리 또는 구리 합금, 예를 들어 CuAl, CuAlFe, CuZn 등;
- 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금: MoCu 등.
상기 목록은 모두를 포괄하는 것은 아니고, 하부층 재료의 선택은 지지체 관의 재료 및 분무 장비 (및 적합한 형태의 충전제 재료의 가용성)에 따라 좌우될 수 있다.
바람직하게는 플라즈마 분무에 의한, 본 발명에 따른 타겟의 기능성 막의 형성
타겟의 기능성 막은 열 분무, 바람직하게는 플라즈마 분무에 의해 하기 특정 조건 하에서 형성된다:
- "불활성" 분위기를 갖는 챔버에서 수행된 플라즈마 분무, 다시 말하면 산소 및 질소 함량이 낮고, 분위기는 주로 불활성 기체 (예를 들어, 아르곤)로 이루어지고 챔버 내 압력은 50 mbar 내지 1100 mbar임;
- 감소된 플라즈마 기체 혼합물을 사용하는 플라즈마 분무 - 분말 입자의 용융시 및 기판 상으로의 분말 입자의 비산 동안 분말 입자의 표면 상에 초기에 존재하는 산소의 양을 낮출 수 있게 함;
- 플라즈마 분무 토치의 바로 옆에서 불활성 유체의 강력한 액체 또는 기체 극저온 제트를 송풍하기 위한 노즐의 사용 - 상기 제트는 토치 주변에 분포됨;
- 토치와 타겟 사이의 상대적 움직임 - 타겟 상에, 특히 타겟의 말단에서 "도그-본(dog-bone)" 타겟으로서 통상 불리는 추가 두께를 형성함으로써 형성된 두께의 가능한 다양성을 허용함;
- 하나 이상의 분말 주입기의 사용 - 플라즈마 제트 내의 분말의 보다 우수한 분포를 허용함; 및
- 플라즈마 토치가
○ 상업적으로 입수가능한 DC 블로운-아크 플라즈마 토치;
○ 또는 유도결합 RF 플라즈마 토치
인 것이 가능함
타겟을 생성하는 데 사용된 분말은 하기 전형적인 특성을 갖는다:
- 하기와 같도록 정의된 입자 크기 분포:
○ D10 ％ (입자의 10％가 이 직경보다 크기가 작도록 하는 직경): 5 내지 50 ㎛;
○ D50 ％ (중위 직경): 25 내지 100 ㎛; 및
○ D90 ％ (입자의 90％가 이 직경보다 크기가 작도록 하는 직경): 40 내지 200 ㎛;
- 바람직하게는 99.95％ 초과인 타겟을 위한 순도 목적에 따른 순도; 및
- 산소 함량 : 1500 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만 또는 심지어 500 ppm 미만.
본 발명에 따른 방법은 특히 순수한 몰리브덴 타겟의 경우에 분무에 의해 통상적으로 얻어진, 라멜라 구조를 갖는 것에 비해 우수한 타겟 품질을 얻을 수 있고 (도 1a, 1b 및 1c 참조), 환원 분위기에서 고온 열 처리와 같은 후속 단계 없이도 직접적으로 500 ppm 미만의 산소 함량을 갖는 타겟을 얻을 수 있다.
후속 열 처리 단계를 사용하지 않는다는 사실은 몰리브덴의 팽창 계수와 현저하게 상이한 팽창 계수를 갖는 지지체, 예를 들어 오스테나이트 스테인리스강을 비롯한 지지체 (관형 타겟을 위한 관, 또는 평면형 타겟을 위한 평면형 지지체)를 위한 임의의 유형의 재료를 사용하는 이점을 가지며, 이는 산소 함량을 감소시키기 위한 후속 열처리의 경우에는 금지되었을 것이다.
물론, 생성된 타겟의 산소 함량을 더 감소시키기 위해 열처리를 또한 선택사항으로서 수행할 수 있다.
평면형 타겟 경우:
본 발명은 하기 절차에 따라 평면형 타겟을 생성하는 것을 가능하게 한다:
- 사용하기 위해 마그네트론에 장착되기에 적합한 평면형 타겟 지지체;
- 타겟 지지체가 복잡한 형상을 갖고 타겟이 사용된 후 재순환되어야 하는 경우, 타겟 재료는 타겟 지지체 상에 직접 형성되는 것이 아니라 지지체 상에 결합될 하나 이상의 중간체 플레이트 ("타일"이라 부름) 상에 형성될 것이고;
- 타겟 재료 (몰리브덴)은 상기와 동일한 절차에 이어 지지체 또는 타일(들) 상에 형성될 것이고;
- 타일(들)의 결합은 타겟 재료의 형성 전 (지지체가 높은 기계적 강도를 가진 경우) 또는 지지체가 충분하게 강하지 않은 경우 타일 상에 타겟 재료의 형성 후에 수행할 수 있다. 후자의 경우, 타일의 치수는 플라즈마 분무에 의해 타겟 재료를 형성하는 작업 동안 뒤틀리는 위험을 최소화하도록 결정될 것이다.
실시예
수행 실시예는 회전하는 캐쏘드를 사용하여 마그네트론 스퍼터링에서 사용되도록 의도된 관형 타겟에 관한 것이다. 하기 절차가 수행되었다:
- 오스테나이트 스테인리스강, 예를 들어 X2CrNi18-9 또는 X2CrNiMo17-12-2로 제조된 지지체 관;
- AZ 그리트(grit) 24 알루미나-지르코니아 연마 블래스팅에 의한 지지체 관의 표면 준비;
- 공기 중에서 수행되는, 이중-아크 와이어 분무에 의한 키잉 하부층의 제조 - 키잉 하부층은 NiAl (95％ 니켈/5％ 알루미늄) 조성을 가짐. 기재된 실시예에서, 키잉 하부층의 두께는 공칭 200 ㎛였음;
- 하기 조건 하에서 플라즈마 분무에 의한 타겟 상의 몰리브덴 활성 막의 형성:
○ 특정 플라즈마 제트 속도 특성 및 결과적으로 분무된 입자 특성을 부여하는 플라즈마 토치
○ 챔버 내에 위치시킨 타겟,
○ 타겟으로 향하는 극저온 냉각 제트의 사용 - 이들은 토치 주변에 분포됨,
○ 타겟을 제조하는 데 사용된 분말은 하기 특성을 갖는 몰리브덴 분말이었음:
■ 응집 소결된 몰리브덴 분말
■ 입자 크기 d50 = 80 ㎛
■ 99.95％ 순도, 특히 Fe 20 ppm 및 산소 600 ppm임, 및
○ 하기 매개변수를 사용하여 수행된 플라즈마 분무:
■ 하기 매개변수를 사용한 플라즈마 토치가 실시예의 타겟을 생성하는 데 사용되었음:
Figure 112011078226247-pct00001
○ Rmax <15 ㎛가 되도록 하는 거칠기를 얻도록 연마 또는 가공에 의한 표면 피니싱.
상기에 지시된 바와 같이, 본 발명에 따른 특정 공정 덕분에, 얻어진 타겟의 산소 함량은 330 ppm으로서, 분말에 초기에 존재하는 함량인 600 ppm보다 낮았다. 얻어진 타겟의 필수 특성은 하기 표 (타겟 실시예 4)에 주어진다.
상이한 분말 조성을 갖는 상기 프로토콜에 따른 추가 결과는 본 발명에 따른 극저온 제트를 사용하지 않은 결과와 비교하여 하기 표에 주어진다:
Figure 112011078226247-pct00002
상기 결과가 나타내는 바와 같이, 플라즈마 토치 주변에 분포된 극저온 냉각 제트를 사용한 플라즈마 분무 공정은 출발 분말의 산소 함량과 비교하여 타겟의 산소 함량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 매우 순수한 출발 분말을 선택할 필요가 없으며, 특히 이는 특정 양의 산소를 함유하는 분말을 피하는 것이 실제 가능하지 않기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 특히 유리하다.
본 발명의 특징 및 이점
본 발명에 따른 타겟은 하기 특성 및 이점을 갖는다 :
○ 소결 후 고온 형성 공정에 의해 얻어지는 관형 타겟과 비교하여 플라즈마 분무에 의해 얻어지는 관형 타겟에서 사용되는 재료의 보다 우수한 활용 인자 - 이는 본 발명에 따른 방법이 작은 곡률 반경을 갖는, 캐쏘드 및 이들의 마그네트에 의해 생성된 자기장의 휘어짐에 상응하는 구역에서의 광범위한 국부 부식을 보상하도록 타겟의 단부에서 추가 두께의 침착 가능성을 제공하기 때문이다. 이는 75％ 초과, 또는 심지어 80％ 초과의 타겟 재료 수율을 달성할 수 있게 하는 반면에, 평면형 프로파일 타겟에서의 수율은 여전히 75％ 미만이다. 이러한 유형의 타겟을 사용하는 당연한 귀결로써, 막이 침착된 표면에서 기판의 특성 치수에 따라 (예를 들어, 3.20 m 폭의 기판 상에서) R□ 균일성 프로파일이 ± 2％ 이하로 편차를 갖는 막, 특히 몰리브덴 기재 막이 얻어진다. 이러한 측정치는 무접촉 측정에 의한 "나기(Nagy)" 유형의 장치를 사용하여 수행된다;
○ 타겟 상의 재료 폭 두께는 1 내지 25 mm의 범위를 갖는다: 타겟의 두께는 그의 원하는 수명에 따라 선택될 수 있다 (상기 두께는 사실상 라인을 멈추지 않고도 제조의 예상되는 지속시간에 의해 결정됨);
○ 관형 타겟의 경우, (지지체 관과 타겟 사이의 열 구배로 인한) 균열 위험성 또는 블레이즈 용융 위험성 없이 30 kW/m를 초과하는 전력 수준으로 AC 모드 또는 DC 모드에서 타겟을 바이어스하는 것이 가능하고 (침착률의 증가);
○ 몰리브덴 두께가 사용자에게 엄격하게 요구되는 양으로 감소되기 때문에, 고 전력 방전을 지속시키는 데 필요한 전압을 제한하고 따라서 상기 타겟이 현행의 마그네트론 전력 공급장치와 상용성이게 하는 것이 가능하다.
본 발명을 사용하여 제조된 모놀리스형 관형 또는 평면형 타겟의 경우, 조립된 세그먼트를 포함하는 타겟과 대비하여, 하기 위험성이 상당히 감소된다:
○ 와류(parasitic) 입자를 생성하는 아크 출현의 위험성, 및 몰리브덴 막의 오염원인 것으로 알려진, 지지체로부터 분리되는 타겟 재료의 파편 위험성;
○ 세그먼트 사이의 간격을 통한 놋쇠 재료 또는 타겟 지지체 재료의 스퍼터링 위험성; 및
○ 지지체에 대한 결합 (블레이즈 또는 전도성 시멘트)의 열적 또는 기계적 파괴의 위험성.
본 발명에 따른 타겟은 특히 상기 타겟을 형성하는 재료를 기재로 한 막 (이 막은 몰리브덴 기재임)을 얻기 위해서, 진공 막 침착 설비 (불활성 또는 반응성 분위기에서, 특히 마그네트론 캐쏘드 스퍼터링, 코로나 방전 또는 이온 빔 스퍼터링에 의한 마그네트론 스퍼터링)에서 사용되도록 의도된다.
상기 몰리브덴 기재 막은 기판에 직접 또는 그 자신이 기판과 접촉하는 또 다른 막 상에 간접적으로 침착될 수 있고, 여기서 기판은 유기 성질 (PMMA 또는 PC) 또는 무기 성질 (실리카 기재 유리, 금속 등)일 수 있다.
상기 박막은 광전지 또는 패널용 전극을 형성할 수 있거나, 또는 그 밖에 TFT, LCD, OLED, ILED 또는 FED 기술을 사용하는 디스플레이 스크린의 구성물의 부품 (상호접속단자 등), 또는 우수한 품질의 몰리브덴 박막을 요구하는 임의의 다른 조립체를 형성할 수 있다.
하기 실시예의 주제를 형성하는 막은 종래 기술에 따라 얻어진 다양한 타겟 (실시예 1 및 3) 및 본 발명에 따라 얻어진 다양한 타겟 (실시예 4 및 5)의 마그네트론 스퍼터링에 의해 얻어졌다:
Figure 112011078226247-pct00003
몰리브덴 기재 박막은 SSG-다이아만트(Diamant) 엑스트라-클리어(extra-clear) 유리 유형의 3 mm 두께의 엑스트라-클리어 유리 상에 침착되었다. 상기 막은 본 발명에 따른 몰리브덴 타겟에 제공된 수평 마그네트론 침착 장치에서 침착되었고, 상기 타겟은 휘팅거(Huettinger) BIG150 전력 공급장치에 의한 AC 모드 또는 핀나클(Pinnacle) AE 전력 공급장치에 의한 DC 모드로 공급되었고, 실시예 1 및 4의 경우 450 sccm 아르곤, 및 실시예 2, 3 및 5에 대해서는 600 sccm 아르곤의 아르곤 플라즈마를 사용하였다.
논평:
- 실시예 4 대 실시예 1 및 실시예 5 대 실시예 2: 종래 기술의 고 순도 타겟과 비교하여 본 발명의 타겟에 대해 동일하거나 또는 우수한 성능. 타겟에서 산소 함량이 450 ppm 미만인 경우, 막의 산소 함량 (및 따라서 저항률)은 침착 챔버에서 제한된 진공 (잔류 압력 하에서 활용가능한 산소의 양)에 의해 지배되고;
- 실시예 5 대 실시예 3: 종래 기술의 고 순도 타겟과 비교하여 본 발명에 따른 타겟의 보다 우수한 성능. 타겟의 산소 함량이 500 ppm을 초과하는 경우, 막의 산소 함량은 타겟의 순도에 의해 지배된다.
실시예 4 및 5에 기재된 타겟은 타겟의 수명 전체에 걸쳐 유의한 아크 없이도 DC 또는 AC 바이어스 하에서 완전하게 안정한 플라즈마를 생성한다.
변인으로서, (Fe, Ni, Cr, W 등) 족에 속하는 1종 이상의 금속 양이온을 함유할 수 있는, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 타겟이 스퍼터링되는 경우, 또한 특정 함량의 상기 원소를 갖는 막이 얻어진다.
회전식 타겟으로부터 생성된 박막 중 양이온 불순물의 함량은 실제로 오직 타겟으로부터만 생겨난다. 이는 회전 기술이 타겟을 체결하기 위한 모든 구성요소 (즉, 클램프)를 제거하고 따라서 유리 위에 와류 스퍼터링의 어떠한 가능성도 제거하기 때문이다.
대부분의 분야에서, Mo 박막의 저항률은 특히 막 중 산소 함량에 의해 지배된다. 막의 최소 수준의 산화를 유지하고 따라서 순수한 금속 몰리브덴의 저항률에 근접한 저항률을 얻도록 상기 함량을 최소화하는 것이 특히 중요하다.
막의 산소 함량은 2개의 기원을 갖는다: (i) 스퍼터링 기체의 도입 전 잔류 분위기 ("기본 진공")로부터 기인한 산소 및 (ii) 타겟으로부터 기인한 산소.
따라서, 스퍼터 코팅기에서 잔류 산소 분압으로부터 기인한 몰리브덴에 포함된 산소 양을 하기를 사용하여 이론적으로 계산하는 것이 가능하다:
- JO2 (침착 동안 유리에 도달하는 산소 유동량) = 3.51 × 1022(MO2 × T)-1/2 × P (식 중, MO2는 산소 기체의 분자량이고, T는 온도(캘빈)이고 P는 압력(torr)임); 및
- JMo (O2와 반응할 수 있는 유리 상의 Mo의 양) = VMo × NMo (식 중, VMo는 Mo 침착 속도 (in cm/s)이고 NMo는 마그네트론 금속 막에서 ㎤당 Mo 원자의 양 (원자/cm3)임).
기판 상의 몰리브덴과 접촉하여 생기는 모든 산소가 반응한다고 가정하면, Mo 막에서의 최대 예상 산소 함량을 계산하는 것이 가능하다; 스퍼터 코팅기 상에서의 주어진 침착 속도가 8 × 10-7 cm/s인 경우, Mo 층 중 잔류 산소 함량은 잔류 산소 분압의 함수로서 하기 표에 주어진 바와 같이 얻어진다:
Figure 112011078226247-pct00004
스퍼터 코팅기에서 측정된 최소 잔류 분압은 통상적으로 5 × 10-8 mbar, 즉 약 540 ppm의 이론적 산소이다. 따라서, 최종 막의 순도에 미치는 타겟의 영향은 스퍼터 코팅기에서 분위기로부터 기인하는 산소에 의해 마스킹되기 때문에 540 ppm 훨씬 아래의 산소 함량을 갖는 고순도 타겟을 사용하는 것은 불필요하다. 본 발명은 산소 함량이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 450 ppm 미만인 Mo 타겟을 생성하기 위한 보다 저렴한 마그네트론 기술을 선택하는 것에 있다.
본 발명의 문맥 내에서 얻어지는 Mo 박막의 금속 양이온 (Fe, Ni, Cr, W 등)의 잔류 함량은 다음의 2가지 이유로, 통상적인 타겟에 의해 얻어지는 막의 것보다 낮다:
- 본 발명의 막은 모놀리스 타겟 (하나의 단일 세그먼트)에 의해 얻어진다: 배면 관 (티탄 또는 스테인리스강으로 제조됨) 또는 배면 관에 Mo를 결합시키기 위해 사용된 재료 (예를 들어 인듐)를 스퍼터링하는 위험성이 없음; 및
- 본 발명의 막은 금속 양이온의 관점에서 고순도의 타겟을 스퍼터링하여 얻어지고, 이는 타겟을 생성하기 위한 기술의 선택 및 그의 수행에 따라 좌우된다: 고순도의 원료 분말의 선택, 및 플라즈마 분무에 의해, 즉 압출 또는 고온 롤링 기술에서와 같은 분무된 몰리브덴과 금속 부품 사이의 직접적인 접촉 또는 강철, 스테인리스강, 텅스텐 등을 기재로 한 금속 부품과의 접촉 없이도 타겟의 형성이 가능하다.
본 발명에 따른 몰리브덴 막은 전형적으로 하기를 갖는다:
- 50 ppm 미만, 바람직하게는 40 ppm 미만의 철 함량; 및/또는
- 10 ppm 미만의 니켈 함량; 및/또는
- 20 ppm 미만의 크롬 함량; 및/또는
- 150 ppm 미만의 텅스텐 함량.

Claims (31)

  1. - 라멜라 미세 구조;
    - 600 ppm 미만의 산소 함량; 및
    - 몰리브덴의 이론적 전기 저항률의 5배 미만인 전기 저항률
    을 가지며,
    몰리브덴을 99.95 중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 몰리브덴으로 만들어진 공칭 두께 (e)의 타겟.
  2. 제1항에 있어서, 평면 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 타겟.
  3. 제1항에 있어서, 관형 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 타겟.
  4. 제3항에 있어서, 각각의 단부에서의 재료의 추가 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 타겟.
  5. 제2항에 있어서, 화합물이 침착되는 하나 이상의 부품을 포함하며, 상기 부품(들)은 스퍼터링 장치 상에 설치될 수 있는 평면형 지지체 또는 이어서 상기 지지체 상에 결합되는 중간 부품인 것을 특징으로 하는 타겟.
  6. 제4항에 있어서, 추가 두께가 화합물 층의 공칭 두께의 25 내지 50％인 것을 특징으로 하는 타겟.
  7. 제1항에 있어서, 밀도가 85％ 초과인 것을 특징으로 하는 타겟.
  8. 제1항에 있어서, 공칭 두께 (e)가 1 내지 25 mm인 것을 특징으로 하는 타겟.
  9. 제1항에 있어서, 철 함량이 50 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 타겟.
  10. 삭제
  11. 몰리브덴의 분말 조성물의 형태로 몰리브덴의 하나 이상의 분획을 불활성 기체 분위기에서 타겟의 적어도 하나의 표면 부분 상에 열 분무에 의해 분무하고, 형성 동안 타겟으로 향하며 토치 주변에 분포된 -150℃ 이하의 온도를 갖는 강력 극저온 냉각 제트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 열 분무에 의한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 타겟의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 퍼징 또는 세정한 후 50 mbar 내지 1100 mbar 범위일 수 있는 압력까지 불활성 기체를 충전하여 내부에 산소 결핍 분위기를 생성시킨 챔버에 화합물을 분무하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 열 분무가 플라즈마 토치에 의해 수행되고, 사용된 플라즈마 기체 혼합물이 환원성(분말에 초기에 존재하는 산화된 몰리브덴 함량을 감소시킬 수 있음)인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 화합물의 열 분무 전에 키잉(keying) 하부층이 당해 타겟의 표면 부분 상에 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 타겟이 플라즈마 분무 동안 열적으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 분무된 몰리브덴의 분말 조성물이 5 ㎛ < D10 < 50 ㎛; 25 ㎛ < D50 < 100 ㎛; 및 40 ㎛ < D90 < 200 ㎛로 주어진 크기 분포를 갖는 분말 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 산화물 형태로 타겟에 존재하는 산소 함량이 출발 몰리브덴 분말에 초기에 존재하는 산소 함량보다 5％ 초과로 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 열 분무 단계 후 타겟에 존재하는 산소 함량을 감소시키기 위해서 환원 분위기에서의 후속 열 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 열 제트의 상이한 지점에서, 주입 매개변수가 각각의 주입기에 주입되는 재료에 따라 독립적으로 조절된 상이한 재료를 주입하는 데 다수의 화합물 주입기가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 타겟을 스퍼터링하는 것을 포함하는, 몰리브덴 기재 막의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11286172B2 (en) 2017-02-24 2022-03-29 BWXT Isotope Technology Group, Inc. Metal-molybdate and method for making the same

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT12292U3 (de) * 2011-10-18 2013-03-15 Plansee Se Rohrtarget
KR101309648B1 (ko) 2011-12-27 2013-09-17 재단법인 포항산업과학연구원 Ｒｆ 플라즈마를 이용한 몰리브덴 금속타겟 제조방법
CA2861581C (en) 2011-12-30 2021-05-04 Scoperta, Inc. Coating compositions
KR101600169B1 (ko) * 2013-03-12 2016-03-04 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 전자 부품용 금속 박막 및 금속 박막 형성용 Mo 합금 스퍼터링 타깃재
CN103774101A (zh) * 2014-02-14 2014-05-07 山东昊轩电子陶瓷材料有限公司 超低氧含量热喷涂管靶及其制备方法
CN104946950A (zh) * 2015-06-10 2015-09-30 深圳市威勒达科技开发有限公司 一种钒钨合金靶材及其制备方法
CN104894449A (zh) * 2015-06-10 2015-09-09 深圳市威勒达科技开发有限公司 一种钒钼合金靶材及其制备方法
AU2016317860B2 (en) 2015-09-04 2021-09-30 Scoperta, Inc. Chromium free and low-chromium wear resistant alloys
CN106567048B (zh) * 2016-11-10 2018-11-27 洛阳科威钨钼有限公司 一种大型高纯钼合金旋转靶材的制造方法
CN106555094A (zh) * 2016-11-24 2017-04-05 苏州华意铭铄激光科技有限公司 一种航空航天用高温复合结构件
JP7060578B2 (ja) * 2017-03-23 2022-04-26 三井金属鉱業株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2020086971A1 (en) 2018-10-26 2020-04-30 Oerlikon Metco (Us) Inc. Corrosion and wear resistant nickel based alloys
CN110453127B (zh) * 2019-09-09 2020-07-10 安泰天龙钨钼科技有限公司 一种多元复合强化钼合金及其制备方法
JP2021048239A (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 キオクシア株式会社 半導体装置およびその製造方法
CN111304610A (zh) * 2020-03-19 2020-06-19 河北宏靶科技有限公司 一种钛硅钼合金靶材及其制备方法
CN113174573A (zh) * 2021-04-29 2021-07-27 宁波江丰电子材料股份有限公司 一种钼钛合金靶坯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000064033A (ja) * 1998-08-19 2000-02-29 Tokyo Tungsten Co Ltd スパッタリングターゲット
JP2002516920A (ja) 1998-05-26 2002-06-11 ウニベルズィタイト・ヘント 厚い被覆を形成するための溶射方法および得られる製品
US20060042728A1 (en) 2004-08-31 2006-03-02 Brad Lemon Molybdenum sputtering targets
WO2008046039A2 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Air Products And Chemicals, Inc. Thermal deposition surface treatment method, system and product

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356073A (en) 1981-02-12 1982-10-26 Shatterproof Glass Corporation Magnetron cathode sputtering apparatus
US4619697A (en) * 1984-08-30 1986-10-28 Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha Sputtering target material and process for producing the same
JPS6167768A (ja) * 1984-09-12 1986-04-07 Hitachi Ltd スパツタタ−ゲツト
US4750932A (en) * 1985-04-15 1988-06-14 Gte Products Corporation Refractory metal silicide sputtering target
US5354446A (en) * 1988-03-03 1994-10-11 Asahi Glass Company Ltd. Ceramic rotatable magnetron sputtering cathode target and process for its production
DE4031489A1 (de) * 1990-10-05 1992-04-09 Ver Glaswerke Gmbh Verfahren zum beschichten von glasscheiben mit hilfe eines thermischen spritzverfahrens
JPH06122956A (ja) * 1992-10-13 1994-05-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマ溶射方法及び溶射製膜装置
DE4339345C2 (de) * 1993-11-18 1995-08-24 Difk Deutsches Inst Fuer Feuer Verfahren zum Auftragen einer Hartstoffschicht mittels Plasmaspritzen
JPH0820863A (ja) * 1995-06-12 1996-01-23 Toshiba Corp シリサイド膜およびその膜を使用した半導体装置
JP2003342720A (ja) * 2002-05-20 2003-12-03 Nippon Steel Corp スパッタリング用モリブデンターゲットの製造方法及びモリブデンターゲット
JP4637819B2 (ja) * 2003-02-24 2011-02-23 テクナ・プラズマ・システムズ・インコーポレーテッド スパッタリングターゲットを製造するための方法および装置
US20050230244A1 (en) 2004-03-31 2005-10-20 Hitachi Metals, Ltd Sputter target material and method of producing the same
US20050279630A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Dynamic Machine Works, Inc. Tubular sputtering targets and methods of flowforming the same
US8088232B2 (en) 2004-08-31 2012-01-03 H.C. Starck Inc. Molybdenum tubular sputtering targets with uniform grain size and texture
JP4851700B2 (ja) * 2004-09-30 2012-01-11 株式会社東芝 真空成膜装置用部品及び真空成膜装置
WO2006041730A2 (en) 2004-10-07 2006-04-20 Atmel Corporation Method and system for a programming approach for a nonvolatile electronic device
FR2881757B1 (fr) * 2005-02-08 2007-03-30 Saint Gobain Procede d'elaboration par projection thermique d'une cible a base de silicium et de zirconium
JP4904341B2 (ja) 2005-05-05 2012-03-28 ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング スパッタターゲット及びｘ線アノードを製造又は再処理するための被覆方法
JP4479006B2 (ja) 2005-07-28 2010-06-09 セイコーエプソン株式会社 半導体装置の製造方法
EP2024530A1 (en) * 2006-06-02 2009-02-18 Bekaert Advanced Coatings A rotatable sputter target
US20080078268A1 (en) * 2006-10-03 2008-04-03 H.C. Starck Inc. Process for preparing metal powders having low oxygen content, powders so-produced and uses thereof
US8197894B2 (en) * 2007-05-04 2012-06-12 H.C. Starck Gmbh Methods of forming sputtering targets
JP4894008B2 (ja) * 2007-05-09 2012-03-07 日立金属株式会社 ＭｏＮｂ系焼結スパッタリングターゲット材の製造方法
FR2944293B1 (fr) * 2009-04-10 2012-05-18 Saint Gobain Coating Solutions Procede d'elaboration par projection thermique d'une cible

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002516920A (ja) 1998-05-26 2002-06-11 ウニベルズィタイト・ヘント 厚い被覆を形成するための溶射方法および得られる製品
JP2000064033A (ja) * 1998-08-19 2000-02-29 Tokyo Tungsten Co Ltd スパッタリングターゲット
US20060042728A1 (en) 2004-08-31 2006-03-02 Brad Lemon Molybdenum sputtering targets
WO2008046039A2 (en) * 2006-10-12 2008-04-17 Air Products And Chemicals, Inc. Thermal deposition surface treatment method, system and product

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11286172B2 (en) 2017-02-24 2022-03-29 BWXT Isotope Technology Group, Inc. Metal-molybdate and method for making the same

Also Published As

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