KR100677956B1 - 비정질 금속층을 포함하는 열용사 코팅막 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 모재 표면에 열용사에 의하여 형성된 비정질상이 포함된 금속층 및 세라믹층을 포함하는 열용사 코팅막을 제공한다. 플라즈마 건에 비정질 금속 소재 및 세라믹 분말을 주입하여 모재 표면에 열용사에 의하여 비정질 금속층과 세라믹층의 복합 코팅막이 형성된다. 상기 코팅막은 특히 반도체, LCD, PDP 및 유기 EL 디스플레이 등 각종 전자제품 제조 장비에 사용되는 챔버 및 그 내부에 장착되는 각종 금속 부품의 코팅막으로서 적합하다. 이러한 코팅막은 챔버 및 부품 표면으로부터의 오염물의 발생률이 현저히 감소하며, 고접착력/내부식성을 갖는다.

열용사, 비정질 금속층, 세라믹층

Description

비정질 금속층을 포함하는 열용사 코팅막 및 그 제조 방법{THERMAL SPRAY COATING WITH AMORPHOUS METAL LAYER THEREIN AND FABRICATION METHOD THEREOF}

도 1은 플라즈마 식각 장비의 챔버 및 그 내부의 수직 단면도이다.

도 2는 플라즈마 용사 장비의 플라즈마 건 부분을 도시한 것이다.

도 3a 내지 3c는 열용사 기술에 의해 형성된 산화물 코팅막의 균열 사진이다.

도 4는 열용사 기술에 의해 코팅된 불완전 충진 산화물 코팅막의 표면 관찰 사진이다.

도 5는 단결정, 다결정 및 비정질 금속의 원자 배열 상태 모식도이다.

도 6은 각종 결정질 소재와 비정질 소재의 부식 시험 결과이다.

도 7은 비정질 코팅을 위해 제조된 선재 및 분말 원소재이다.

도 8는 비정질 금속을 중간층으로 하고 세라믹을 최외곽층으로 하는 열용사 코팅 실시 예이다.

도 9a 및 9b는 열용사 코팅된 비정질 코팅막(a)과 다량의 비정질이 포함된 코팅막(b)의 전자현미경 사진이다.

도 10은 비정질 금속과 세라믹을 혼합하여 용사 코팅한 혼합 코팅막의 확대사진이다.

도 11은 모재 측에는 비정질 금속을 주로 코팅하고 표면 쪽에는 세라믹을 코팅한 경사 코팅층의 확대 사진이다.

도 12는 비정질 금속 분말 주입구와 세라믹 분말 주입구가 각각 설치되고 분말 주입 위치가 서로 다른 플라즈마 건 및 분말 주입 시스템을 도시한 것이다.

도 13은 세라믹 분말 주입구가 플라즈마 건 내부에 설치되고 이와 별도로 금속 분말 주입구가 설치된 플라즈마 건 및 분말 주입 시스템을 도시한 것이다.

도 14는 선재를 사용하여 비정질 코팅막을 형성하는 열용사 코팅 방법의 모식도이다.

도 15는 내측면을 코팅해야 하는 진공 플라즈마 부품의 코팅 방법을 도시한 것이다.

본 발명은 열용사 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 코팅막에 비정질 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하며, 반도체, LCD, PDP 및 유기 El 디스플레이 등 각종 전자 제품 제조 장비의 챔버 및 그 내부 부품 등에 이용될 수 있다.

반도체, LCD, PDP 및 유기 El 디스플레이 등 각종 전자 제품의 제조 또는 기타 초미세 형상 구현을 위한 공정 분야에서 진공 플라즈마 챔버들이 사용되고 있다. 그 예로서 기판 위에 플라즈마를 이용한 화학적 증착법으로 증착막을 형성하는 PECVD(plasma enhanced chemical vapour deposition) 장비, 물리적인 방법으로 증 착막을 형성하는 스퍼터링 장비 그리고 기판 또는 기판 위의 코팅된 물질을 원하는 패턴으로 식각하기 위한 건식 식각 장비 등에 진공 플라즈마 챔버 등이 있다.

진공 플라즈마 챔버 내에서는 고온의 플라즈마가 발생하여 챔버 및 그 내부 부품의 수명이 단축될 뿐만 아니라, 챔버 및 그 부품의 표면으로부터 특정 원소 및 오염 입자가 발생하여 챔버를 오염시킬 소지가 높다. 특히, 플라즈마 식각 장비의 경우 플라즈마 분위기에 F, Cl를 포함하는 반응성 가스를 주입하므로 챔버 내벽 및 그 내부 부품은 매우 심각한 부식성 환경에 놓이게 된다. 이러한 부식은 챔버 및 그 내부 부품의 수명 단축, 오염 물질 및 입자 발생에 의한 최종 제품의 불량률 증가에 의한 제품의 품질 저하, 부품 교체/세정을 위한 조업 중단에 따른 생산단가 상승 등의 심각한 문제를 야기한다.

도 1에 도시한 플라즈마 건식 식각 장비를 예로 들어 진공 플라즈마 챔버의 부식 문제에 대하여 구체적으로 설명한다.

플라즈마 건식 식각 장비는 예를 들어 반도체 웨이퍼, LCD, PDP, 유기 El 디스플레이용 기판 또는 그 기판 위해 형성된 박막의 특정 위치를 식각하여 기판위에 원하는 회로 또는 형상을 구현하는데 사용된다.

상기 장비의 구성 부품 및 그 운용 원리를 살펴보면 다음과 같다. 식각 가스는 가스 분산판(13)에 설치된 구멍(14)을 통해 챔버 내부로 유입된다. 상부 전극(2)과 하부 전극(9)에 RF 전류를 가하여 플라즈마를 발생시켜 유입된 식각 가스의 반응성을 증가시킨 후, 이를 기판 지지대(8) 위에 놓인 기판(15)에 충돌 시켜 기판 또는 그 위에 입혀진 막의 일부를 식각하게 된다. 상기 식각 가스의 예로는 C4F₈, C₅H₈, CH₂F₂, CF, CF₂, CF₃, CF₄, SF₆, NF₃, F₂, CH₂F₂, CHF₃, C₂F₆ 등 F를 포함하는 가스와 Cl₂, BCl₃, SiCl₄, HCl 등 Cl를 포함하는 가스, HBr, Br₂, CF₃Br 등 Br를 포함하는 가스 및 기타 SiN₄, O₂, Ar, H₂ 등의 가스 중 하나 또는 그 이상을 혼합한 가스 등이 있다.

상기 상부 전극(2)은 평판 또는 코일 형태를 취할 수 있으며, 절연창(3) 윗면에 설치되는 것이 바람직하지만 진공 챔버 내부에 설치될 수도 있다. 상기 가스 분산판(13)은 식각 가스를 챔버 내로 고루 분산시키기 위해 가스 노즐, 가스 링 등이 일체형으로 형성되거나 이종 몸체로 부가될 수 있으며, 경우에 따라서는 기판 지지대(8)에 구비될 수도 있다.

또한, 챔버 벽체(1)가 식각 가스 및 플라즈마 분위기에 직접 노출되는 것을 방지하기 위하여 원통형 또는 일정한 각도로 기울어진 원뿔형 등의 라이너(11)를 구비할 수 있다. 또한 상기 라이너(11)는 상부 챔버와 하부 챔버를 각각 보호하기 위해 별도의 2개 부품으로 나누어져 제작될 수 있다. 상기 라이너의 표면 온도를 상온 이상의 온도(바람직하게는 상온에서 300℃ 사이)로 일정하게 유지하기 위해 라이너 가열 장치(12)를 구비하여 라이너(11)를 가열함으로써 식각 시 발생한 오염물질이 라이너에 부착되지 않고 가스 상태로 챔버 하부의 연결 포터(7) 또는 챔버 하부에 별도로 제공된 통로(도면에 미 도시)를 통해 진공 펌프로 제거되도록 할 수 있다. 상기 챔버에는 상기 라이너(11)를 고정 시키기 위해 별도의 내부 지지대(5) 와 외부 지지대(6)가 설치될 수 있다.

상기 라이너(11)와 기판 지지대(8) 사이의 빈 공간을 통해 플라즈마가 유출되는 것을 막기 위해 플라즈마 스크린(10)이 구비될 수 있다. 상기 스크린(10)에는 식각 가스 및 에칭 반응물 등이 진공 펌프 쪽으로 이동할 수 있도록 다수의 구멍이 설치될 수 있다.

반도체 웨이퍼 및 LCD, PDP, 유기 El 디스플레이용 유리 기판 등 식각 대상물인 기판(15)을 챔버 내부로 이송하기 위한 기판 이송 통로(도면 미 도시)가 챔버 벽체(1), 내외부 지지대(5,6) 및 라이너(11) 중 하나 또는 그 이상의 측면을 관통하여 설치되어 기판(15)의 투입 및 제거에 소요되는 시간을 줄일 수 있다.

상기 기판(15)은 고정척(16)에 의해 기판 지지대에 고정되는데, 최근에는 정전기력을 이용한 고정척이 널리 이용되고 있다. 상기 기판(15)을 둘러싸고 있는 포커스 링(17)은 챔버 내부에서 발생한 플라즈마가 기판(15) 전체에 걸쳐 균일하게 조사되도록 하는 역할을 한다.

이상의 플라즈마 식각 장치의 운용 원리 및 그 구성부에 대한 설명은 일례일 뿐이며, 상기 장비의 구조 및 그 구성 부품은 다양하게 변형될 수 있을 뿐만 아니라 그 종류도 상기한 부품에 한정되지 않는다는 것은 주지의 사실이다. 실례로 도 1에는 도시되지 않았으나 진공 플라즈마 챔버 내에 구비되는 부품으로 기판 전송 모듈, 리프트 시스템, 로드락, 도어 시스템, 로봇 아암, 패스너 등이 있다.

상기 식각 장비의 챔버 및 그 내부 부품은 반도체, LCD, PDP 및 유기 El 디스플레이 등 각종 전자 제품 제조 공정 중 챔버 내부의 극한적인 분위기에 의해 화 학적/물리적 손상을 입게 된다. 기판의 일부 또는 전면에 식각 공정에 의하여 물리-화학적 충격을 가하여 손상을 입힌 후 손상된 부분을 제거되는 것과 마찬가지로 챔버 내부 벽면 및 내부 부품도 동일한 과정에 의해 손상을 입게 된다. 즉, 챔버 및 내부 부품은 플라즈마에 의해 활성화된 반응 가스에 의해 화학적 공격(chemical attack)을 받게 된다. 동시에 이온화된 가스 입자가 RF 전자기장에 의해 가속되어 부품의 표면을 폭격(Ion bombardment)하는 물리적 공격(physical attack)에 의해 손상된다.

이와 같이, 챔버 및 내부 부품이 상기 과정에 의해 손상될 경우 일차적으로 식각 장비의 일부를 교체 또는 세정/보수하여야 하므로 추가 비용이 소요되며, 추가적으로 교체 또는 세정/보수를 위해 공정 라인을 정지하여야 하므로 제품의 공정 시간이 증가하게 된다. 뿐만 아니라 손상된 챔버 및 내부 부품의 표면에서 발생한 오염 물질이 식각하고자 하는 웨이퍼 또는 LCD, PDP, 유기 El 기판을 오염시킬 경우 최종 제품의 불량률이 증가하게 된다.

종래의 진공 플라즈마 챔버 및 그 내부 부품의 부식을 막기 위한 대표적인 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

진공 플라즈마 챔버 및 내부 부품은 내식성, 가공성, 제작 용이성, 가격, 절연성 등 많은 특성을 고려하여 선택되며, 일반적으로 챔버 및 내부 부품 소재로는 스텐레스 합금, 타이타늄 합금, 또는 알루미늄 합금이 널리 사용된다. 금속 소재로 제작된 챔버 및 내부 부품은 일반적으로 내식성이 낮으므로 플라즈마 및 화학성 가스에 대해 내구성을 갖도록 하기 위하여 용사(Thermal spray)에 의해 세라믹(예를 들어, Al₂O₃, Y₂O₃, Al₂O₃/Y₂O₃, ZrO₂, AlC, TiN, AlN, TiC, MgO, CaO, CeO₂, TiO₂, BxCy, BN, SiO₂, SiC 등) 코팅 막을 형성하는 경우가 있다.

도 2는 열용사 코팅 장비의 핵심부인 플라즈마 건의 개략도이다. 플라즈마 건(20)의 운용 원리를 설명하면 다음과 같다. 가스 주입구(21)를 통해 유입된 플라즈마 가스(Ar, N₂, H₂, He 등)는 고전압 직류 고전력(통상적으로 30-100KV, 400-1000A)이 인가된 음극(22)과 양극(24) 사이의 간극을 통과하면서 주입 가스의 일부가 해리되어 5,000 ~ 15,000 ℃의 고온 플라즈마 불꽃(flame)(25)을 형성한다. 음극(22)은 플라즈마 발생부인 음극 끝부분의 침식을 방지하기 위하여 통상적으로 텅스턴 또는 텅스텐 강화된 금속재료를 사용하며, 양극(24)은 구리 또는 구리합금으로 제작되며 그 내부에 냉각통로(23)를 구비하여 고온의 플라즈마에 의해 양극의 수명이 단축되는 것을 방지한다.

플라즈마 열용사법에 의해 금속, 세라믹 등 다양한 소재의 표면에 동종 또는 이종 소재를 코팅할 수 있으며, 코팅재료로는 분말(powder) 또는 선(wire)으로 제조된 금속 또는 세라믹을 사용한다. 일반적으로는 코팅하고자 하는 재료를 분말 형태로 제조한 후 분말 주입구(27)를 통해 고온의 플라즈마 불꽃(25) 속으로 주입한다. 분말 주입구(27)는 지지대(26)에 의해 플라즈마 건에 고정된다. 분말 주입구(27)를 통해 주입된 분말은 고온의 플라즈마 불꽃에 의해 완전 용융되거나 일부 용융된 상태로 고속(200 ~ 700m/s)으로 코팅 대상물(30) 방향으로 비행하여 코팅막(29)을 형성하게 된다.

산화물 세라믹 소재를 플라즈마 열용사 코팅할 경우 대기 중에서 작업하여도 무방하나 고온에서 산화반응을 일으키거나 쉽게 분해되는 금속소재 또는 카바이드, 나이트라이드 등의 소재는 진공/저압 챔버 내에서 플라즈마 열용사 코팅을 수행하는 것이 권장된다.

그런데, 상기 열용사에 의한 코팅막은 실제 반도체, LCD, PDP 및 유기 El 디스플레이 등 각종 전자 제품 제조 공정에서 발생하는 문제들을 해결하기에 미흡하다. 도 3a, 3b 열용사에 의해 형성된 Al₂O₃ 코팅 막의 표면을 수직방향에서 관찰한 사진이며, 3c는 코팅막의 단면을 관찰한 사진으로, 미세한 균열이 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 열용사에 의한 Al₂O₃ 코팅막에서 미세 균열은 반응가스의 확산 통로로 제공될 수 있으며, 외부의 물리적/화학적 충격으로부터 모재를 보호하지 못하는 결함으로 작용할 수 있다.

도 4는 열용사 코팅 시 플라즈마 불꽃(flame)에 주입된 Al₂O₃ 분말이 충분히 가열되지 못하거나 또는 이들 입자가 충분한 비행 속도에 도달하지 못한 상태에서 모재의 표면에 적층되었을 때 나타나는 현상을 보여주고 있다. 충분한 밀도를 갖지 못하는 열용사 코팅막에서는 충분히 밀착되지 못한 분말과 분말의 경계면을 통해 반응 가스가 내부로 침투할 수 있다. 또한 반도체 공정 또는 세정 시 가해지는 물리적/화학적 충격에 의해 코팅막이 쉽게 손상되는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

1) 열용사 코팅에서 불가피하게 발생되는 세라믹 코팅층의 균열과 기공을 통해 내부로 확산된 에칭 가스에 의한 모재의 부식을 억제하고,

2) 모재 구성원소의 불화물, 염화물 등의 형성을 억제하며,

3) 세라믹 코팅막과 모재의 접착력 저하를 방지하는 등의 기술적 과제를 달성하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 모재 표면에 열용사에 의하여 형성된 비정질상이 포함된 금속층 및 세라믹층을 포함하는 열용사 코팅막을 제공한다.

상기 금속층에서 비정질상은 체적 분율로 50% 이상인 것이 바람직하다.

상기 열용사 코팅막은 모재 측에 가까울수록 비정질 금속의 함량이 많고 모재와 멀어질수록 세라믹의 함량이 많게 경사 코팅되어 있는 경우를 포함한다.

또한, 본 발명은 코팅 대상인 모재를 준비하고, 플라즈마 건에 비정질 금속 소재 및 세라믹 분말을 주입하여 상기 모재 표면에 열용사에 의하여 비정질 금속층과 세라믹층의 혼합 코팅막을 형성하는 것을 포함하는 열용사 코팅막 제조방법을 제공한다.

열용사 코팅은 일반적으로 고온의 열원(아크, 플라즈마, 화염 등)에 금속 또는 세라믹 소재를 선재 또는 분말 형태로 주입하여 가열한 후 완전 용융 또는 반용융된 상태에서 모재의 표면에 적층하여 피막을 형성하는 기술이다. 이 때 사용되는 선재는 일반적으로 직경 3-4mm이하의 것을 사용하며, 분말은 10 ~ 100 마이크로미터 크기의 단일체 분말이거나 수십 nm ~ 수 ㎛ 크기의 1차 미세분말을 상기 크기로 응집시킨 응집 분말일 수 있다. 상기 선재 및 분말은 고온 아크, 플라즈마, 화염에 의해 가열되어 비산한 후 모재 표면에 적층된 다음 급격히 냉각된다.

이러한 공정상의 특성으로 인하여 세라믹 재료는 열팽창 계수가 서로 다른 이종 소재에 적층된 후 냉각될 때 형성되는 잔류 응력으로 인해 도 3a 내지 3c에 도시된 바와 같은 내부 균열이 형성된다. 또한 이와 같이 형성된 잔류 응력은 모재와 피막층의 박리를 초래하기도 한다. 뿐만 아니라, 단일 분말 또는 응집 분말이 플라즈마 불꽃에 의해 충분히 가열되지 못하거나 비행 속도가 충분치 못할 경우 세라믹 보호 코팅막에는 분말의 불완전 충진에 의해 코팅막 내부에는 다수의 기공이 형성되거나 적층된 분말과 분말 사이의 계면에 불완전 접촉에 의한 결함(응집 분말일 경우 1차 미세 분말사이에도 형성될 수 있음)이 형성되어 피막의 내구성을 저하시키고 반응가스 또는 피막 하부 층으로부터 유래된 금속 원자의 확산 통로를 제공하여 F, Cl 반응 가스 이온과 금속 원소의 화합물 형성을 유발하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서는 세라믹 코팅막과 금속 모재 사이에 비정질 금속으로 중간 코팅층을 형성하는 것에 의해 상기 문제 즉, 코팅층의 균열 및 기공 발생에 따른 반응가스의 내부 침투, 화합물 형성, 코팅막의 박리 등의 문제점을 해결하는 방안을 제시한다.

비정질 금속이란 일반 금속(결정질)과 달리 구성 원자가 불규칙적으로 배열된 소재를 말한다. 금속 소재는 원자의 배열 상태에 따라 결정질 재료(단결정 재료, 다결정 재료)와 비정질 재료로 나눈다. 결정질 재료 중 단결정 재료는 원자들 이 재료 전체 범위에 걸쳐 동일한 방향으로 규칙적인 배열을 이루고 있다. 이러한 단결정 재료의 대표적인 예가 컴퓨터에 장착되는 반도체 소자를 제조하기 위한 실리콘 단결정으로 지름 30-40cm의 덩어리 전체에 걸쳐 원자들이 동일한 방향으로 규칙적으로 배열되어 있다(도 5의 모식도 참조). 한편, 그 외의 대부분의 결정질 재료는 다결정 재료이다. 이들 재료는 원자의 규칙적인 배열이 수십 - 수천 ㎛ scale이며, 이 범위를 벗어나면 원자의 배열 방향이 달라진다(도 5의 모식도 참조). 현재 사용 중인 대부분의 인공물은 원자의 규칙적인 배열 범위가 수십 마이크로미터에서 수천 마이크로미터에 이르는 다결정 소재이다. 한편, 비정질 재료는 앞에서 설명한 원자의 규칙적 배열이 아예 존재하지 않는 재료를 말한다(도 5의 모식도 참조).

이와 같이 금속 재료가 비정질 상태가 되면 경도 및 강도는 결정질 소재에 비해 2~3배 증가한다. 실례로 Fe계 결정질 재료가 비정질로 바뀌면 강도는 1~1.2GPa에서 3.4~4.5GPa로 증가하며 경도는 400~500Hv에서 1000Hv 이상으로 증가한다.

또한 금속재료가 비정질 상태가 되면 내식성도 대폭 향상된다. 실시예로서 도 6은 LCD/반도체 장비용 부품의 원소재로 널리 사용되는 6061 Al합금(2; Al6061(crystalline))과 내식성이 우수한 소재로 알려진 Fe계(5; SUS316(crystalline)), Ni계 합금(3; Ni80Cr20(crystalline)), 그리고 Fe계 비정질 합금(1; Fe47.5Cr13.3Mo13.3C13.3B5.7Al5.0Y1.9(nano/amorphous)), Ni계 비정질 합금(4; Ni57Zr20Ti18Si5(nano/amorphous), 6; NiNbTa(nano/amorphous))의 부식 특성 을 평가한 결과이다. 반도체/LCD를 포함하는 반도체 제조장비 중 가장 부식 문제가 가장 심각한 식각 장비에 사용되는 부식 가스(일반적으로 염소 계나 불소 계 가스를 포함) 중 염소 계 부식 가스 분위기에서의 내식성을 평가하기 위하여 5% HCl 수용액에서 Anodic polarization test법으로 측정하였다. 우선 기존에 세라믹 열용사 코팅 시 중간 금속층 소재로 널리 사용되는 Ni계 합금의 경우에는 도 6의 측정 결과에서 보듯이 HCl용액에 매우 취약하다는 것을 알 수 있다. 즉, 부식 시험 시작 후 약 5분이 경과하였을 때 Ni계 합금은 완전히 부식되어 더 이상 측정을 진행할 수 없었다. 또한, 6061 Al합금과 대부분의 Fe계, Ni계 결정질 금속소재도 측정 도중 급속히 부식이 진행되었으며, 이는 산화 반응 시 수반되는 전류의 급격한 증가로 확인할 수 있다. 그러나 Fe계, Ni계 비정질의 경우 동일 합금 또는 유사한 조성의 결정질 소재에 비해 내식 특성이 10배 이상 향상되었음을 알 수 있다. 즉, 내식성 소재로 알려진 스텐레스 합금(SUS 304)의 부식 속도가 약 4.5 × 10^-3mpy인 데 반해 Fe계 비정질과 Ni계 비정질의 경우 각각 2.8 × 10^-4mpy와 2.3 × 10^-4mpy로 부식 속도가 줄어들었다. 이로부터 부식성 가스를 사용하는 반도체/LCD를 포함하는 전자제품 제조 장비의 챔버 및 그 내부 부품의 중간 층 코팅 소재로서 비정질 금속을 사용할 경우 내식 특성이 크게 향상됨을 알 수 있다.

이상의 실험 결과로부터 금속 모재와 세라믹 코팅막 사이에 비정질 금속막을 형성할 경우 많은 이점을 기대할 수 있다. 우선, 비정질 중간막은 강도가 높아 세라믹 코팅막을 높은 응력으로 잡고 있어 모재로부터 박리되는 현상을 줄이는 데 유 리하다. 또한 최외곽 세라믹 코팅막에 형성된 균열과 기공을 통해 내부로 침투한 반응가스에 대해 내식특성이 우수하여 코팅막의 부식속도를 감소시킬 수 있으므로 결론적으로 코팅막의 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 열용사 코팅에 의해 비정질 코팅막을 형성하는 방법으로는 최종적으로 원하는 비정질 코팅막과 동일한 조성 또는 유사한 조성의 선재(바람직하게는 지름 2.5mm이하) 또는 분말(바람직하게는 지름 20-100㎛)을 고온의 열원(아크 열, 플라즈마, 화염)으로 녹인 후 고압 가스로 코팅 모재 표면에 분무하는 것이다.

도 7a와 도 7b는 일 실시예로서 각각 제조한 비정질 합금 조성의 선재와 분말을 보여주고 있다. 일반적으로 비정질 조성의 합금은 취성이 강해 선재와 같은 형상으로 제조하기 어렵다. 따라서 비정질 형성을 조장하는 첨가 원소 분말을 연성이 우수한 소재로 제조된 얇은 시트(두께 0.5mm 이하)로 말아서 제조하기도 한다.

바람직한 실시예로서 도 8은 비정질 형성이 용이한 Fe계 합금을 분말로 제조한 후 이를 6061 Al합금 모재에 플라즈마 용사코팅 한 후 그 위에 Al₂O₃와 Y₂O₃ 세라믹을 혼합하여 코팅한 것이다. 도 8에서 "bond coat"로 표시된 비정질 금속 중간층을 전자현미경을 이용하여 확대하면 도 9a와 도 9b와 같다. 도 9a는 완전한 비정질 상태를 보여주며, 도 9b는 열용사 작업 도중 코팅 표면의 온도가 높게 유지되거나 비정질 형성능이 나쁜 조성의 합금을 사용했을 때, 비정질에 일부 결정상이 혼합된 상태의 미세조직을 보여준다. 후자와 같이 비정질 내에 미세한 결정상이 분포하여 도 강도 및 내식특성이 우수하여 기존 열용사 코팅에 비해 우수한 내식성과 내구성, 높은 접착강도를 기대할 수 있다.

한편, 반응가스와 직접 접하는 부품의 최외곽 코팅층은 내식성이 우수한 세라믹 소재를 사용하여 열용사 코팅하며, 구체적으로는 Al₂O₃, Y₂O₃, Al₂O₃/Y₂O₃, ZrO₂, AlC, TiN, AlN, TiC, MgO, CaO, CeO₂, TiO₂, BxCy, BN, SiO₂, SiC, YAG, Mullite 등이 사용될 수 있다.

중간 코팅층의 비정질 금속 소재로는 Fe계, Co계, Ni계, Cu계, Zr계 Mg계, Ti계 합금 등이 바람직하다. 일반적으로 금속 소재는 온도가 올라가면 비정질 보다는 결정질이 안정하게 된다. 따라서 고온의 열원에 의해 가열되는 열용사 코팅 공정에서 비정질 구조의 코팅막을 형성하기 위해서는 비정질 형성능이 우수한 합금을 사용하고, 동시에 가능하면 코팅 표면에 열이 집중되지 않도록 하는 것이다.

바람직한 비정질 열용사 코팅 중간층 형성을 위한 금속소재로서는 다음과 같은 것들이 있다.

- Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5

- Zr65Al7.5Ni10Cu17.5

- Fe78(Co, Ni)(Zr, Nb, Ta)B

- Fe56Co7Zr10Mo5W2B15

- (Fe44.3Cr5Co7Mo12.8Mn11.22C15.8B5.9)98.5Y1.5

- Fe-21.4Cr-14.2B-3Si-1.9Mn-5.3C

- Mg65Cu15Y10Ag10

- Cu47Ti33Zr11Ni6Sn2Si1

- Cu43Zr43Al7Be7

- Ni59Zr20Ti16Si2Sn3

- Ti45Ni15Cu25Sn3Be7Zr5

상기 합금 소재들은 상대적으로 낮은 냉각속도에서도 비정질 상을 쉽게 형성하므로 열용사 코팅 조건에 대한 제약이 적다. 즉, 작업 중 모재에 대한 강제 냉각이나, 작업 중 코팅 표면 온도를 낮추기 위해 단속적으로 작업을 하는 등의 제약이 줄어든다. 그러나 위에서 열거한 합금 조성은 비정질 형성이 용이한 합금의 예를 든 것이며, 상기하지 않은 합금이나 상기 합금 조성에서 벗어난 합금을 사용하여도 열용사 코팅 시 냉각 속도를 증가시키면 비정질 코팅막(또는 다량의 비정질을 포함하는 코팅막) 형성이 가능하므로 본 발명에서는 사용되는 소재를 특정하지는 않는다. 즉, 본 발명의 핵심은 응고 시 체적 수축량이 적고, 강도가 높아 코팅막의 접착 강도가 향상되고 내식 특성이 우수한 비정질 소재를 사용하여 중간 코팅막을 형성함으로써 반응성 가스/플라즈마 복합 분위기에서 사용되는 반도체, LCD, PDP 및 유기 El 디스플레이 등 각종 전자 제품 제조 장비용 부품의 세라믹 열용사 코팅막의 수명을 연장시키는 것이다.

이하에서는 비정질 금속층(하부 코팅막)과 최외곽 세라믹층(상부 코팅막)으로 구성되는 코팅막의 바람직한 열용사 코팅 방법에 대해 설명하고자 한다.

일반적으로 세라믹은 금속 모재에 비해 열팽창계수가 작기 때문에 코팅 후 냉각 과정에서 혹은 사용 온도가 반복적으로 변할 경우 내부 잔류 열응력이 형성되어 박리되는 경향이 있다. 따라서 모재와 세라믹 코팅막 사이의 중간막은 가능하면 모재와 세라믹 소재의 열팽창 계수의 중간 값을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비정질 코팅막/비정질-세라믹 혼합코팅막/세라믹 코팅막으로 이루어진 혼합 피막층을 형성하는 것이며(도 10 참조), 가장 바람직하게는 비정질(또는 다량의 비정질을 포함하는) 금속 소재로 수 마이크로에서 수십 마이크로 두께로 코팅 한 후 점차 세라믹의 함량을 증가시켜 최종적으로는 100% 세라믹 소재로 연속적으로 변화시켜 혼합 코팅층을 형성하는 것이다(도 11 참조). 도 11에서 보는 바와 같이 비정질 금속과 세라믹의 중간 경계층을 확인할 수 없는 혼합 코팅 막을 형성하는 열용사 코팅 기법을 경사코팅(gradient coating)이라 칭한다.

이와 같이 형성된 비정질 코팅막은 상대적으로 기공 및 균열 형성이 적어 Cl, F 등 반응가스 이온이 모재 또는 혼합 코팅층 하부의 코팅막으로 유입되는 것을 차단하고, 모재 또는 하부 코팅막으로부터 Cl, F 이온과 반응성이 높은 Al 등의 원소가 상부 코팅막으로 확산되는 것을 방지하는 효과를 추가로 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 열용사 코팅막을 형성하기 위해 바람직한 열용사 코팅 장비의 구성 방법 및 코팅 방법을 다음과 같이 제안한다. 일반적으로 진공 플라즈마 부품에 널리 적용되는 금속은 융점이 낮은 반면 (예; Fe는 1530℃, Ni은 1450℃, Cr은 1860℃, Al은 660℃ 등이며 그 합금은 일반적으로 순금속보다 융점이 더 낮다.) 세라믹은 융점이 높다(예, Al₂O₃는 약 2000℃, Y₂O₃는 약 2400℃, ZrO₂는 2680℃ 등 ). 따라서 저전력을 인가하여 내부 결함이 적은 코팅막을 얻기 위해서는 세라믹 분말은 플라즈마 불꽃의 고온부에 주입하고, 금속 분말은 플라즈마 불꽃의 저온부에 주입하는 것이 바람직하다. 이를 위해 금속 및 세라믹 분말 주입구를 플라즈마 건의 끝에서 일정한 간격을 두고 각각 설치하는 것이 바람직하다.

도 12는 바람직한 플라즈마 건과 분말 주입구의 위치를 도시한 것으로, 융점이 높은 세라믹 분말의 주입구(50)는 플라즈마 건의 끝으로부터의 이격거리(52)를 0 내지 30 mm 이내로 하고, 융점이 낮은 금속 분말의 주입구(51)는 세라믹 분말 주입구(50)로부터의 이격거리(53)를 0 내지 40mm로 하여 설치하는 것이 바람직하다. 각각의 분말 주입구에 금속과 세라믹 분말을 주입하기 위해서는 두개의 분말 주입 장치를 구비하는 것이 좋다.

한편, 플라즈마 건은 여러 가지 형태로 변형되어 사용될 수 있는데, 도 13에 도시한 바와 같이 플라즈마 건의 양극(24)으로 연장되어 있는 지점에 세라믹 분말 주입구(50)를 위치할 수 있다. 또한 플라즈마 건의 끝 부분을 연장하여 차폐부(shield)(54)를 형성하고 Ar, N₂ 등의 가스를 사용하여 상기 차폐부(54) 내부 분위기를 제어하는 방법에 의해 고온산화성 분위기에서 산화되거나 분해되기 쉬운 금속 소재 및 세라믹 소재를 코팅할 수도 있다. 세라믹 분말 주입구(50)가 플라즈마 건 내부에 설치될 경우 플라즈마의 고온 열원에 의해 효과적으로 세라믹 분말이 가열될 수 있어 보다 낮은 전력을 사용하여 고밀도의 코팅 층을 제공할 수 있다. 이 때 바람직한 플라즈마 건 및 분말 주입구의 구조로는 세라믹 분말 주입구(50)를 플라 즈마 건의 끝으로부터 내부로 0 내지 40mm 사이 범위의 간격(55)을 두고 설치하며, 금속 분말 주입구(51)는 플라즈마 건의 끝에서 바깥으로 이격거리(56)를 0 내지 40mm 사이의 범위에서 설치하는 것이 좋다. 다른 방안으로, 금속 분말과 세라믹 분말을 사전에 혼합하여 공급하거나, 또는 각각의 분말 저장 챔버(호퍼)로부터 분말 이송관을 통과하는 동안 서로 혼합되도록 하여 하나의 분말 공급부를 통해 플라즈마 불꽃에 주입할 수도 있다. 또한, 두 개의 플라즈마 건을 사용하여 금속 분말과 세라믹 분말을 동시에 열용사하는 방안도 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에서는 모재/비정질(또는 비정질을 50%이상 다량 포함하는) 금속층/세라믹 코팅층 구조로 이루어진 코팅막을 제안하고 있으나, 변형된 코팅 구조로서 모재/비정질(또는 비정질을 50%이상 다량 포함하는) 금속 코팅층/비정질 금속 및 세라믹 혼합코팅층(경사 코팅층 포함)/세라믹 코팅층, 모재/비정질(또는 비정질을 50%이상 다량 포함하는)금속 코팅층/비정질 금속 및 세라믹 혼합코팅층(경사 코팅층 포함) 등으로 구성하는 것도 가능하다.

혼합 코팅 또는 비정질 금속 코팅에 Ni, Cr 및 그 합금 등과 같이 반응가스 이온(Cl, F 이온 등)과의 반응성이 낮은 소재를 사용할 경우 금속 염화물 또는 금속 불화물 형성을 방지할 수 있는 장점이 있다. 그러나 코팅의 성분 원소가 반도체, LCD, PDP 및 유기 El 디스플레이 등 각종 전자 제품의 기능에 악영향을 주는 원소는 가능하면 피하는 것이 좋다.

혼합 코팅층 형성에 사용되는 비정질 합금은 비정질 코팅층에 사용되는 합금과 다른 조성을 가질 수 있고, 혼합 코팅층 형성에 사용되는 세라믹 분말은 최외곽 세라믹 코팅층을 구성하는 세라믹과 다른 종류일 수 있으며, 이는 기능적 측면과 경제적 측면을 고려하여 선택될 수 있다. 이와 같이 혼합 코팅층에 사용되는 비정질 합금 및 세라믹 분말의 종류가 비정질 코팅층 및 최외곽 세라믹 코팅층의 소재와 다를 경우 추가로 분말 공급 장치를 구비할 수도 있다.

이상에서 언급한 비정질 코팅층, 비정질/세라믹 혼합코팅층, 세라믹 코팅층은 코팅에 소요되는 비용과 사용 조건에 따라 다르지만 각각의 두께를 20 마이크로미터 내지 400 마이크로미터 범위에서 제어하는 것이 바람직하다. 비정질 코팅용 원소재를 선재로 가공하여 도 14와 같은 아크 용사 장비와 플라즈마 용사 장비를 사용하여 비정질 코팅막을 형성할 수도 있다.

한편, 용사 코팅에서는 어느 정도(약 10cm 이상)의 분무거리가 필요하다. 그러나 원통형(원뿔형, 다각형 포함) 부품의 경우 그 내면을 코팅하고자 할 때 충분한 분무거리를 확보하기 곤란한 부품이 있다. 만약 충분한 분무거리를 확보하지 못한 상태에서 열용사 코팅을 수행할 경우에는 도 4에서와 같이 분말의 불완전 충진에 의한 결함이 형성된다.

본 발명에서는 도 15에 도시한 바와 같이, 충분한 분무거리를 확보하기 곤란한 내측 코팅면(61)을 갖는 부품(60)을 2개 이상의 부분으로 나누어 제작한 후 이를 결합하여 사용하는 방법을 제안한다. 즉, 코팅할 내측면(61)을 갖는 부품을 2개 이상의 부분으로 절단하면 코팅면(61)이 외부로 노출되어 충분한 분무거리를 확보할 수 있게 되므로 용이하게 고밀도의 코팅면을 형성할 수 있게 된다. 한편, 이와 같이 2개 이상으로 나누어 제작된 부품은 연결을 용이하게 하기 위해 이음매 부분 (63)에 서로 부합하는 단차를 주거나, 홈을 파거나, 키홀(key hole)을 설치하거나 또는 플라즈마 및 반응가스와 접하는 내측면에 제3의 보조물(세라믹 또는 표면 처리된 금속 소재로 제작될 수 있음)을 구비하여 반응가스 및 플라즈마에 의해 발생 가능한 이음매 부분의 손상을 방지할 수 있다.

이상에서 구체적인 실시 예를 중심으로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 여기에 한정되지 않으며, 후술하는 특허청구범위를 벗어나지 않는 범위 안에서 당업자에게 다양한 변형 및 개량이 가능할 것이다.

본 발명에 따르면, 열용사 코팅층에서 피할 수 없는 코팅층의 균열 및 기공 형성, 모재와의 접착력 저하 등을 비정질 (또는 다량의 비정질을 포함하는) 금속과 세라믹의 혼합 코팅층을 구비하는 고접착강도/고밀도의 용사코팅층을 형성함으로써, 챔버 및 내부 부품의 보호피막이 내/외부의 기계적/열적/화학적 충격에 의해 박리되거나 표면 손상에 의해 형성된 입자가 방출되어 챔버를 오염시키는 현상을 방지하고, F, Cl 이온 등이 모재 또는 하부 코팅 막으로 확산되거나 반대로 모재 또는 하부 코팅의 금속 원자가 상부 코팅측으로 확산하는 것을 방지하여 금속 염화물이나 불화물의 형성을 방지할 수 있으며, 이를 통해 최종적으로는 진공 플라즈마 부품의 교체 주기 및 세정 주기를 연장하고, 내부 오염원의 발생률을 감소시켜 반도체, LCD, PDP 및 유기 El 디스플레이 등 각종 전자 제품의 품질과 신뢰성을 향상시키고 제조 단가를 절감할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

Claims (15)

1. 모재 표면에 열용사에 의하여 형성된 비정질상이 포함된 금속층과, 상기 금속층 위에 형성되는 세라믹층을 포함하여 이루어지며,

   상기 금속층의 열팽창계수 값은 상기 모재의 열팽창계수 값과 상기 세라믹층의 열팽창계수 값 사이 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속층에서 비정질상은 체적 분율로 50% 이상인 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막.
3. 제1항에 있어서, 상기 열용사 코팅막에서 모재 측에 가까울수록 비정질 금속의 함량이 많고 모재와 멀어질수록 세라믹의 함량이 많게 경사 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속층과 세라믹층 사이에는 추가로 비정질 금속 및 세라믹 혼합층이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막.
5. 제4항에 있어서, 상기 혼합층은 금속층에 가까울수록 비정질 금속의 함량이 많고 세라믹층에 가까울 수록 세라믹의 함량이 많게 경사 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막.
6. 제1항에 있어서, 상기 열용사 코팅막의 비정질 금속층은 상기 모재와 동일한 합금계, 또는 Fe계, Ni계, Co계, Zr계, Mg계, Cu계, Ti계 합금을 사용하는 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막.
7. 제1항에 있어서, 상기 세라믹층은 Al₂O₃, Y₂O₃, Al₂O₃/Y₂O₃, ZrO₂, AlC, TiN, AlN, TiC, MgO, CaO, CeO₂, TiO₂, BxCy, BN, SiO₂, SiC, YAG, Mullite, AlF₃ 또는 이들의 혼합체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열용사 코팅막을 포함하는 전자 제품 제조 장비의 부품.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열용사 코팅막을 포함하는 전자 제품 제조 장비.
10. 코팅 대상인 모재를 준비하고,

    플라즈마 건에 비정질 금속 소재 및 세라믹 분말을 주입하여 상기 모재 표면에 열용사에 의하여 비정질 금속층과 세라믹층의 혼합 코팅막을 형성하되,

    상기 혼합 코팅막은 금속과 세라믹의 각 함량이 점진적으로 변하도록 경사 코팅으로 형성하는 것을 특징으로 하는

    열용사 코팅막 제조방법.
11. 삭제
12. 제10항에 있어서, 상기 모재가 대면적인 경우, 둘 이상의 부분으로 나누어 각각에 혼합 코팅층을 형성한 후, 각 부분을 결합하는 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 각 부분은 코팅층 형성 후 체결이 용이하도록 결합부에 단차, 홈, 키홀을 구비하거나 이음매 부분에 제3의 보호물을 구비하는 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막 제조방법.
14. 제10항에 있어서, 상기 비정질 금속 소재와 세라믹 분말은 플라즈마 건의 불꽃부에 주입될 때, 세라믹 분말이 고온부에 비정질 금속 소재는 저온부에 주입되도록 각각의 주입 위치를 달리하는 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막 제조방법.
15. 제10항에 있어서, 상기 비정질 금속 소재는 선재 또는 분말의 형태인 것을 특징으로 하는 열용사 코팅막 제조방법.

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