KR101101910B1 - 반도체 제조 장비용 다성분계 열용사 코팅물질, 그 제조방법 및 코팅방법 - Google Patents

Abstract

반도체 제조 장비용 다성분계 열용사 코팅물질, 그 제조방법 및 코팅방법에서, 코팅 물질은 Al_2(1-x)Zr_xO_3-x의 조성비를 가지며, 직경이 1 내지 100㎛ 크기의 분말로 형성될 수 있다. 여기서 "x"는 약 0.2 내지 약 0.8일 수 있다. 더욱 바람직하게 "x"는 약 0.2 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 분말을 사용하여 열용사법에 의해 코팅한 코팅막은 비정질 또는 비정질과 ZrO₂결정상 복합구조를 가진다. 본 발명에 의해 제공된 코팅막은 특히 염소기를 포함하는 플라즈마 에칭 환경에서 내식성이 매우 우수하며, 반응생성물 입자 형성이 방지된다.

열용사 코팅, 비정질 세라믹, 반도체 제조 장비, 보호 코팅막

Description

반도체 제조 장비용 다성분계 열용사 코팅물질, 그 제조방법 및 코팅방법 {MULTI-COMPONENT CERAMIC COATING MATERIAL FOR THERMAL SPRAY ON THE PARTS OF SEMICONDUCTOR PROCESSING DEVICES AND FABRICATION METHOD AND COATING METHOD THEREOF}

본 발명은 반도체 제조 장비용 부품에 사용하는 열용사 코팅물질 반도체 제조 장비용 열용사 코팅물질, 그 제조방법 및 코팅방법에 관한 것이다.

반도체 소자 또는 기타 초미세 형상 구현을 위한 공정 분야에서 진공 플라즈마 장비가 널리 사용되고 있다.　 진공 플라즈마 장비가 사용되는 예로서 기판 위에 플라즈마를 이용한 화학적 증착법으로 증착막을 형성하는 PECVD(plasma enhanced chemical vapour deposition)　장비, 물리적인 방법으로 증착막을 형성하는 스퍼터링 장비 그리고 기판 또는 기판 위의 코팅된 물질을 원하는 패턴으로 식각하기 위한 건식 식각 장비 등이 있다.

진공 플라즈마 장비는 고온의 플라즈마를 이용하여 반도체 소자의 식각 또는 초미세 형상을 구현하게 된다.　 따라서 진공 플라즈마 장비의 내부에서는 고온의 플라즈마가 발생하므로 챔버 및 그 내부 부품이 손상된다.　 또한, 챔버 및 그 부품 의 표면으로부터 특정 원소 및 오염 입자가 발생하여 챔버 내부를 오염시킬 가능성이 크다.

특히, 플라즈마 식각 장비의 경우 플라즈마 분위기에 F, Cl를 포함하는 반응성 가스를 주입하므로 챔버 내벽 및 그 내부 부품은 매우 심각한 부식성 환경에 놓이게 된다.　 이러한 부식은 1차적으로 챔버 및 그 내부 부품의 손상을 초래하며, 2차적으로 오염 물질 및 입자 발생하여 챔버 내부에서의 공정을 거쳐 생성되는 제품의 불량률 증가 및 품질저하를 일으킨다.

세라믹 용사 코팅시 보호 코팅막의 내부 결함을 감소시켜 내식성이 향상되고 부품의 수명을 연장시킬 수 있는 진공 플라즈마 공정 장비의 챔버 및 그 내부 부품용 코팅물질을 제공하고자 한다. 특히 Cl기를 사용하는 플라즈마 에칭 분위기에서 식각 저항성이 대폭 개선된 코팅 소재를 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 전술한 반도체 장비용 코팅물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.　

또한, 전술한 코팅물질을 이용하여 반도체 제조 장비에 사용되는 부품을 코팅하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예에 따른 열용사 코팅물질은 반도체 제조 장비에 사용되는 열용사 코팅물질로서, Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x(x 는 약 0.2 내지 약 0.8 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5)의 조성비를 가지며, x가 0.5 이하일 경우에는 대부분 비정질 구조를 가지며, x가 0.5 이상일 경우에는 비정질 구조 기지조직에 ZrO₂ 결정상이 혼합된 복합구조를 갖는다.

또한, 열용사 코팅물질은 1 내지 100㎛의 직경을 가진 분말을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 반도체 제조 장비에 사용되는 열용사 코팅물질의 제조방법은, 1) 직경이 0.1-30 ㎛ 크기의 Al₂O₃ 입자와 ZrO₂ 입자를 혼합하여, Al_{2(1- x)}Zr_xO_3-x(x 는 약 0.2 내지 약 0.8 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5) 조성을 가진 물질을 제조하는 단계, 2) 제조된 물질을 분무 건조하여 합성 분말을 제조 하는 단계, 3) 합성된 분말을 800 내지 1500℃의 온도에서 하소하는 단계를 포함한다.

여기서, 전술한 물질을 혼합하는 단계는 Al₂O₃입자 및 ZrO₂입자가 각각 서로 다른 극성의 정전기를 띠도록 유도하는 정전기를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 정전기를 인가하는 단계는 i) 용매에 Darvan C (Poly-methyl metacrylic ammonium salt, 폴리메틸 메타 아크릴 암모늄 염)를 첨가하여 Al₂O₃ 입자가 음의 정전기를 갖게 하는 단계, ii) 용매에 PI(Poly-ethylen imide, 폴리에틸렌 이미드)를 첨가하여 ZrO₂ 입자가 양의 정전기를 갖게 하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 반도체 제조 장비에 사용되는 열용사 코팅물질의 코팅방법은, i) Al_2(1-x)Zr_xO_3-x(x 는 약 0.2 내지 약 0.8 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5)조성을 가지는 열용사 코팅물질을 준비하는 단계, ii) 열용사 코팅물질을 플라즈마 불꽃을 향하여 주입하여 가열하는 단계, iii) 가열에 의해 완전 용융 또는 반용융된 상태의 열용사 코팅물질을 반도체 제조장비에 사용되는 부품의 표면에 적층하여 비정질 구조를 갖는 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.

여기서, 코팅막을 형성하는 단계는 금속 중간층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 전술한 코팅막을 형성하는 단계는 상기 열용사 코팅물질의 조성을 순차적으로 달리하여 경사 코팅막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 코팅이 진행되는 동안 열용사 코팅물질의 조성을 코팅이 되는 모재와 동일하거나 유사한 조성에서, Al_2(1-x)Zr_xO_3-x(x 는 약 0.2 내지 약 0.8 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5) 조성까지 순차적으로 변화시키는 경사 코팅 방법을 이용하여 경사 코팅막을 형성할 수 있다.

또한, 코팅막을 형성하는 단계에서, 부품은 진공 플라즈마 장치의 챔버 또는 상기 챔버 내부의 부품일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, "x"는 0.2 내지 0.5일 수 있으며 열용사 코팅물질은 1 내지 100㎛의 직경의 분말을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 세라믹 용사 코팅시 보호 코팅막의 내부 결함을 감소시켜 내식성이 향상되고 부품의 수명을 연장시킬 수 있는 진공 플라즈마 공정 장비의 챔버 및 그 내부 부품용 코팅물질을 수득할 수 있다. 특히 Cl기를 사용하는 플라즈마 에칭 분위기에서 식각 저항성이 대폭 개선된 코팅 소재를 제공하는 데 그 목적이 있다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시에들을 설명한다. 여기서 i) 첨부된 도면들에 도시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수, 동작 등은 개략적인 것으로 다소 변경될 수 있다. ii) 도면은 관찰자의 시선으로 도시되기 때문에 도면을 설명하는 방향이나 위치는 관찰자의 위치에 따라 다양하게 변경될 수 있다. iii) 도면 번호가 다르더라도 동일한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호가 사용될 수 있다. iv) '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. v) 단수로 설명되는 경우 다수로도 해석될 수 있다. vi) 수치, 형상, 크기의 비교, 위치 관계 등이 '약', '실질적' 등으로 설명되지 않아도 통상의 오차 범위가 포함되도록 해석된다. vii) '~후', '~전', '이어서', '그리고', '여기서', '후속하여' 등의 용어가 사용되더라도 시간적 위치를 한정하는 의미로 사용되지는 않는다. viii) '제1', '제2' 등의 용어는 단순히 구분의 편의를 위해 선택적, 교환적 또는 반복적으로 사용되며 한정적 의미로 해석되지 않는다. ix) '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우 '바로'가 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 개재될 수도 있다. x) 부분들이 '~또는'으로 연결되는 경우 부분들 단독 뿐만 아니라 조합도 포함되게 해석되나 '~또는 ~중 하나'로 연결되는 경우 부분들 단독으로만 해석된다.

도 1은 플라즈마 건식 식각 장비를 나타내는 개략적인 도면이다. 도 1을 참조하여, 플라즈마 건식 식각 장비에 포함된 진공 플라즈마 챔버 및 그 부품의 부식 문제에 대하여 구체적으로 설명한다.

플라즈마 건식 식각 장비는 예를 들어 반도체 웨이퍼 등의 기판 또는 그 기판 위해 형성된 박막의 특정 위치를 식각하여 기판 위에 원하는 회로 또는 형상을 구현하는데 사용된다.

상기 장비의 구성 부품 및 그 운용 원리를 살펴보면 다음과 같다.　식각 가스는 가스 분산판(13)에 설치된 구멍(14)을 통해 챔버 내부로 유입된다.　식각 가스가 유입되면 상부 전극(2)과 하부 전극(9)에 RF 전류를 가하여 플라즈마를 발생시켜 유입된 식각 가스의 반응성을 증가시킨다.　이렇게 반응성이 증가된 식각 가스를 기판 지지대(8) 위에 놓인 기판(15)에 충돌시켜 기판 또는 그 위에 입혀진 막의 일부를 식각하게 된다.

상기 식각 가스의 예로는 C₄F₈, C₅H₈, CH₂F₂, CF, CF₂, CF₃, CF₄, SF₆, NF₃, F₂, CH₂F₂, CHF₃, C₂F₆등 F를 포함하는 가스와 Cl₂, BCl₃, SiC_l4, HCl 등 Cl를 포함하는 가스, HBr, Br₂, CF₃Br 등 Br를 포함하는 가스 및 기타 SiN₄, O₂, Ar, H₂ 등의 가스 중 하나 또는 그 이상을 혼합한 가스 등이 있다.

그러나 식각 가스는 식각 대상인 기판(15)만 뿐만 아니라 다른 곳에도 영향을 줄 수 있다. 즉, 상기 식각 장비의 챔버 및 그 내부 부품도 제조 공정 중 챔버 내부의 극한적인 분위기에 의해 화학적 또는 물리적 손상을 입게 된다.

식각 공정은 기판의 일부 또는 전면에 부식성 가스 및 가속 이온, 플라즈마 등을 이용하여 물리-화학적 충격을 가하여 손상을 입힌 후 손상된 부분을 제거하는 과정을 이용하는 공정이므로, 챔버 내부 벽면 및 내부 부품도 동일한 과정에 의해 손상을 입게 된다.　 보다 상세히 설명하면, 챔버 및 내부 부품은 화학적 반응성이 높은 식각 가스에 의해 화학적 공격(chemical attack)을 받게 된다.　동시에 이온화된 가스 입자가 RF 전자기장에 의해 가속되어 부품의 표면을 폭격(Ion bombardment)하는 물리적 공격(physical attack)도 받게 된다.

이와 같이, 챔버 및 내부 부품이 상기한 과정에 의해 손상될 경우 손상된 식각 장비의 일부를 교체, 세정 또는 보수하여야 하므로 추가 비용이 소요된다.　 또한, 장비의 교체, 세정 또는 보수를 위해 공정 라인을 정지하여야 하므로 제품의 공정 시간이 증가하게 된다.

뿐만 아니라 손상된 챔버 및 내부 부품의 표면에서 발생한 오염 물질이 식각하고자 하는 웨이퍼 또는 LCD 유리 기판을 오염시킬 수 있으므로, 반도체 및 LCD의 불량률이 증가하게 된다.

따라서 진공 플라즈마 공정 장비의 챔버 및 내부 부품의 내구성을 증가시키기 위해 다양한 방법이 동원되고 있는데, 종래의 진공 플라즈마 챔버 및 그 내부 부품의 부식을 방지하기 위한 대표적인 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

일반적인 진공 플라즈마 챔버의 소재로는 스테인리스 합금, 알루미늄(또는 그 합금) 또는 티타늄(또는 그 합금)과 같은 금속 소재와 SiO₂, Si 또는 Al₂O₃등의 세라믹 소재가 사용된다.

Al합금으로 이루어진 부품은 아노다이징 공정에 의해 모재 표면에 Al₂O₃ 세라믹 코팅막을 형성하는 기술이 널리 채용되고 있다.　 그러나 이 방법으로 형성된 세라믹 코팅막은 내부에 다수의 결함이 존재하여 높은 경도 및 내부식성을 기대하기 어렵고, 오염 입자의 발생도가 높은 단점이 있다.

한편, 아노다이징 공정을 적용하기 곤란한 각종 금속 소재 및 세라믹 소재는 외부로부터 내부식성이 높고, 오염입자 발생율이 낮은 물질을 이용하여 보호막을 형성하는 방법을 사용하고 있다.

이와 같은 코팅물질들을 단독 또는 혼합하여 열용사하는 코팅 기술도 알려져 있으나 이들 물질을 상기한 방법으로 코팅할 경우 내부 결함 형성에 의해 코팅막의 특성이 매우 나빠진다는 문제점이 있다.

또한, 최근에는 아노다이징 공법 적용이 가능한 Al 합금 소재도 이종 세라믹 소재를 이용하여 보호막을 형성하는 방법을 사용하고 있다.　 이종 세라믹 소재를 이용하여 보호막을 형성하는 가장 대표적인 방법이 열용사 코팅 방법이다.

열용사 코팅은 일반적으로 고온의 플라즈마 불꽃에 금속 또는 세라믹 분말을 주입하여 가열한 후 완전 용융 또는 반용융된 상태에서 모재의 표면에 적층하여 피막을 형성하는 기술이다.　

도 2는 열용사 코팅 장비의 핵심부인 플라즈마 건을 개략적으로 나타낸다.　 플라즈마 건(20)의 운용 원리를 설명하면 다음과 같다.

먼저, 가스 주입구(21)를 통해 유입된 플라즈마 가스(Ar, N₂, H₂, He 등)는 고전력(통상적으로 30 내지 100V, 400 내지 1000A)이 인가된 음극(22)과 양극(24) 사이의 간극을 통과하면서 주입 가스의 일부가 해리되어 5,000 내지 15,000 ℃의 고온 플라즈마 불꽃(flame)(25)을 형성한다.

음극(22)은 플라즈마 발생부인 음극 끝부분의 침식을 방지하기 위하여 통상적으로 텅스텐 또는 텅스텐 강화된 금속재료를 사용하며, 양극(24)은 구리 또는 구리합금으로 제작되며 그 내부에 냉각통로(23)를 구비하여 고온의 플라즈마에 의해 양극의 수명이 단축되는 것을 방지한다.

플라즈마 열용사법에 의해 금속, 세라믹 등 다양한 소재의 표면에 동종 또는 이종 소재를 코팅할 수 있으며, 코팅재료로는 분말(powder) 또는 선(wire)으로 제조된 금속 또는 세라믹을 사용한다.

다음으로, 코팅하고자 하는 재료를 분말 형태로 제조한 후 분말 주입구(27)를 통해 고온의 플라즈마 불꽃(25) 속으로 주입한다.　 분말 주입구(27)는 지지대(26)에 의해 플라즈마 건에 고정될 수 있으며(이하, 외부형식(EXTERNAL TYPE) 이라 한다.) 양극(24)에 설치(이하, 내부형식(INTERNAL TYPE)이라 한다.)될 수도 있다.

분말 주입구(27)를 통해 주입된 분말은 고온의 플라즈마 불꽃에 의해 완전 용융되거나 일부 용융된 상태에서 고속(200 ～ 1000m/s)으로 코팅 대상물(30) 방향으로 비행하여 코팅막(29)을 형성하게 된다.

산화물 세라믹 소재를 플라즈마 열용사 코팅할 경우 대기 중에서 작업하여도 무방하나 고온에서 산화반응을 일으키거나 쉽게 분해되는 금속소재 또는 카바이드, 나이트라이드 등의 소재는 진공/저압 챔버 내에서 플라즈마 열용사 코팅을 수행한다.　

그런데, 이러한 열용사에 의한 코팅막은 실제 반도체 제조 공정에서 발생하는 문제들을 해결하기에 여전히 미흡하다.

도 3 및 4는 반도체 제조 공정 장비 부품의 보호코팅 소재로 널리 사용되고 있는 Y₂O₃ 를 열용사하여 형성한 보호 코팅막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도 3을 참조하면, 전술한 외부형식의 플라즈마 건을 사용하여 코팅한 보호막은 단면사진에서 알 수 있듯이 다수의 불규칙적인 결함이 존재하고 있다.

이와 같은 조건에서 형성된 코팅막은 상대적으로 기계적 특성(예를 들면 경도)이 우수하나, 그 특성이 플라즈마 건과 모재와의 거리, He, H₂, Ar 등의 주입 가스량, 인가 전력 등의 용사 코팅 조건에 따라 매우 민감하게 변하는 단점이 있다.　 또한 코팅을 형성하는 과정에서 과도한 전력을 인가하여야 하므로 에너지 효율이 떨어지는 단점도 있다.　 그리고 세라믹과 같이 고융점의 소재를 용융시키기 위해서는 플라즈마 온도 상승에 유리한 수소와 같은 가스를 사용하여야 하는데 이 경우 Y₂O₃ 코팅막에 검은 점(BLACK SPOTS)이 형성되는 단점도 있다.

도 4는 전술한 내부형식의 플라즈마 건을 이용하여 형성된 코팅층의 단면사진이다.　 개별 액적이 모재 표면에 충돌하여 형성된 스플랫(SPLAT) 내부에 수직방향으로 다수의 균열이 발생하였으며, 스플랫간의 경계면에도 간극이 형성되어 있음을 알 수 있다.

이와 같은 조건에서 형성된 코팅막은 기계적 특성(예를 들면 경도)이 열악할 뿐만 아니라, 스플랫 내부의 균열과 스플랫 경계면 간극(splat boundary gap)이 반응가스의 확산 통로로 작용하게 된다.　 따라서 코팅막의 부식반응을 조장하여 결국 오염입자의 형성을 가속화하게 된다. 또한 반도체 제조 공정 또는 세정 시 가해지는 기계적 충격에 의해 코팅막이 쉽게 손상되는 단점도 있다.

다음으로, 도 5 내지 도 7을 참조하여, 종래의 세라믹 소재를 열용사에 의해 코팅할 경우에 발생하는 스플랫 내부 균열 및 스플랫 경계면 간극이 형성되는 원인을 설명한다. 　

도 5에는 기존의 반도체 제조 공정장비 부품의 보호코팅 소재로 널리 사용되고 있는 Y₂O₃ 를 열용사하였을 때의 엑스선 분석 결과이다. 도 5에서 보듯이 기존 코팅재는 결정상으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 이와 같이 결정상 코팅이 형성될 때의 균열 발생 과정을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.　

액체상태의 세라믹은 그 구성 원소(예를 들면 Y₂O₃에서는 Y와 O)들이 느슨하게 결합되어 있으며 원소의 배열순서도 불규칙적인 상태를 유지하고 있다.　 이러한 액체상태의 세라믹이 그 녹는 점(Tm)이하로 냉각되면 고체 상태로 변하면서, 그 구성원소간 결합이 강해지고 구성원소의 배열도 규칙적으로 이루어진 결정상으로 변하게 된다. 도 6은 액체상태의 물질이 냉각되어 결정상의 고체로 상변태될 때 부피 변화를 나타낸다.

온도가 하강하면 세라믹 물질은 구성 원소의 원자간 인접거리가 줄어들어 수축되며, 구성원소가 규칙적으로 배열된 결정상이 형성될 경우 갑작스런 부피 수축 (도 6의 △V)이 일어난다. 이와 같은 갑작스런 부피수축은 열용사 코팅시 스플랫 내부 균열과 스플랫 경계면 간극을 형성하는 원인이 된다.　 도 7은 이러한 결함의 형성과정을 도식적으로 나타낸다.　

한편, 액체 상태의 물질이 고체상태로 변할 때 액체상태에서와 동일한 원자 배열 구조를 갖는다면 이를 비정질 이라고 한다. 액체상태의 물질이 비정질 상으로 응고할 때의 부피 변화를 도 8에 도식적으로 나타내었다. 결정상으로 응고할 때와 달리 급격한 부피 수축이 없다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 용융 코팅 물질이 모재 표면에서 응고할 때 비정질 상이 형성되면 응고 시 수반되는 과도한 부피 수축이 없게 되고 결과적으로 그림 9에 도식적으로 나타낸 바와 같이 균열 및 스플렛 간격 기공 형성이 억제된 코팅 막을 얻게 된다.

액체상태의 용융 세라믹이 냉각되어 결정상 고체로 상변태되기 위해서는 구성 원소가 모두 정해진 위치에 배열되어야 한다.　 따라서 구성 원소의 종류가 많을수록 결정상의 원자배열 구조가 복잡하고, 많은 종류의 원소들이 각각의 정해진 위치로 이동하여야 하므로 배열에 오랜 시간이 걸린다. 또는 이종 원소끼리의 혼합 상태가 열역학적으로 안정한 물질을 조합할 경우 비정질상 형성이 유리하게 된다.

본 발명에서는 다양한 원소의 조합에 대해 비정질 상 형성 여부를 확인한 결과 Al-Zr-O 원자가 혼합되어 있을 때 비정질 상이 상대적으로 쉽게 형성되어 코팅 층의 균열 및 스플렛 경계면 기공 형성이 줄어드는 현상을 확인하였다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분계 세라믹을 이용하여 코팅막을 형성할 경우 Zr의 함유량이 증가할수록 비정질상의 분율이 감소하고, ZrO₂ 결정상의 분율이 증가함을 확인하였다. Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x조성에서 x 가 0.5를 초과할 경우 결정상이 형성되기 시작하여 Zr의 함량이 증가함에 따라 비례하여 결정상 분율이 증가하였으나, x가 0.8까지 증가하여도 비정질 기지 형성에 의해 내부 균열 발생이 상당부분 억제되는 것을 확인하였다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 Al-Zr-O계 코팅막을 형성하는 방법에 대해 설명한다.　

본 발명의 실시예에 따른 코팅소재는 비정질 상태의 코팅막을 용이하게 형성하기 위하여, Al-Zr-O의 3가지 구성 원소를 포함하는 다성분계 원소를 포함한다. 본 발명에서는 Al-Zr-O 3원계 조성에 더하여 Y, Si, N, C 등을 추가한 코팅막에 대해서도 평가를 수행하였으나 강도나 경도, 식각 저항성 측면에서 특별한 특성 개선을 확인하지 못하였다. 다만, Al-Zr-O 에 더하여 Y, Si, N, C 등을 추가함으로써 비정질 형성을 보다 용이하게 유도할 수 있음은 자명하므로 이를 이유로 Al-Zr-O에 수 가지의 원소를 추가함에 의해 본 발명의 권리를 침해할 수 없다는 것은 당연하다.

다성분계 세라믹 소재의 구성원소 비는 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x조성에서 x 가 0.2에서 0.8로 한정하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 x가 0.2 내지 0.5 정도가 적당하다. x값이 0.2이하에서는 Al₂O₃ 결정상의 비율이 증가하고, 0.8이상에서는 ZrO₂의 결정상 분율이 증가하여 비정질 형성에 의한 내부 결함 제거 효과를 기대하기 힘들 다. X가 0.2 내지 0.5에서는 거의 100% 비정질 상으로 구성된 코팅막을 얻을 수 있었다.

본 발명에 따른 다성분계 세라믹 소재는 다양한 방법에 의해 구현될 수 있으나, 가장 보편적인 방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

0.1 내지 30 ㎛ 크기의 Al₂O₃ 입자와 ZrO₂ 입자를 Al_2(1-x)Zr_xO_3-x(x 는 0.2 내지 0.8 )의 조성이 되도록 준비하고, 이를 용매, 결합제, 분산제 등과 함께 혼합한다. 그리고 나서 70 내지 80℃의 공기와 같은 기체로 분무하거나 고속 회전하는 디스크에 미세한 홈을 내어 이곳을 통해 흩뿌려서 직경 1 내지 200㎛ 크기의 분말을 제조한다.

한편, 분말의 균일 혼합을 위해 0.1 내지 30㎛ 크기의 Al₂O₃와 ZrO₂입자에 대하여 서로 다른 극성의 정전기를 띠도록 유도하는 단계, 하전된 입자를 Al_2(1-x)Zr_xO_3-x (이때 x 는 약 0.2 내지 약 0.8 범위) 조성이 되도록 혼합하는 단계를 포함하여 다성분계 혼합 분말을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.　 Al₂O₃ 분말과 ZrO₂ 분말을 단순히 기계적으로 혼합할 경우, Al₂O₃ 분말과 ZrO₂분말은 균일하게 혼합되지 않을 수 있다.　 그러나 특정 산성도(예를 들어 Ph6)의 용매에서 두 입자가 서로 다른 정전기를 띠게 되므로 이종 분말의 균일 혼합이 가능하다. 여기서 분말을 하전 시키는 방법으로는 Al₂O₃ 를 음의 정전기를 갖도록 하기 위해서는 상기한 용매에 Darvan C (Poly-methyl metacrylic amonium salt, 폴리메틸 메타 아크릴 암모늄 염)를 첨 가하며, ZrO₂ 가 양의 정전기를 띠도록 하기 위해서는 상기한 용매에 PI(Poly-ethylen imide, 폴리에틸렌 이미드)를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.　

이 방법은 전술한 분무건조법과 이후 제조 방법이 동일하며 분무건조를 하기 위한 분말 준비 과정이 변경된 것이므로 이후 제조 과정에 대한 자세한 설명은 생략한다.　

이와 같은 방법으로 제조된 분말은 강도가 약하기 때문에 온도 900 내지 1500℃ 범위에서 가열하는 단계를 더 수행한다.　가열하는 단계를 통해서 용매, 결합제, 분산제 등은 기화되고 세라믹 분말만 남으며, 남은 세라믹 분말은 소결되므로 분말의 강도가 향상된다. 경우에 따라서는 열처리 단계를 생략하고 다음 단계를 진행할 수 도 있다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 분말 합성방법에서 Al₂O₃ 분말과 ZrO₂ 분말을 혼합할 경우에, 혼합을 용이하게 하고 혼합되는 입자들이 균일하게 분산시키기 위하여 용매와 분산제를 사용할 수 있다.　 또한 하소 단계 등의 후처리 과정에서 그 형상을 유지할 수 있도록 결합제를 사용할 수 있다.

세라믹 합성과정에 사용하는 용매로는 물, 아세톤 또는 이소프로필 알콜(Isoprophyl alchole) 중에서 하나 이상 선택된 혼합액, 분산제로는 고분자 폴리머(high molecular polymer), 그리고 결합제로는 고분자(PVB 76) 또는　벤질 부틸 프탈레이트(benzyl butyl phthalate)등을 사용할 수 있다.　　

도 10에 Al-Zr-O계 코팅 분말을 제조하는 과정을 도식적으로 나타내었다.

다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 분말 제조방법으로 제조된 세라믹 분말을 이용하여 코팅막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.　

본 발명의 실시예에 따른 코팅 방법은 열용사 코팅 방법을 포함한다.　 열용사 코팅 방법은 플라즈마 불꽃을 향하여 세라믹 분말을 주입하여 가열하는 단계 및 완전 용융 또는 반용융된 분말을 플라즈마 챔버에 사용되는 부품(이하 "모재"라고 한다)의 표면에 적층하여 코팅막을 형성하는 방법이다.

먼저 코팅에 사용될 분말을 준비한다.　열용사 코팅에 사용되는 세라믹 분말은 본 발명의 실시예에 따른 분말로, 1～100 ㎛ 크기의 분말을 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말 크기가 20 내지 60㎛ 크기의 분말을 사용하는 것이 좋다.

다음으로 이와 같은 단일체 분말 및 응집 분말을 플라즈마 불꽃을 향하여 주입한다.　 주입된 분말은 불꽃에 의해 가열되어 비산하며 모재 표면에 적층된다.　 적층이 이루어지면 적층된 분말은 급격히 냉각 되어 코팅막이 형성된다.　

안정적인 코팅 작업과 코팅재의 특성 향상을 위해 다양한 작업 조건이 설정될 수 있다.　 이러한 작업 조건은 사용되는 장비와 사용되는 코팅 분말의 크기 및 종류에 따라 달라질 수 있다.　

실험예

이하 실험예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.　 본 발명에서 실험예에서는 미국의 Praxair사에서 제작한 SG-100플라즈마 건을 사용하였으며, 스위스 플라즈마텍이 제작한 "PT-800" 전력 인가 시스템을 이용하여 플라즈마 건에 전력을 공급하였다. 또한 플라즈마 형성을 위해 아르곤 가스와 헬륨가스를 사용하였 으며 그 양을 각각 40리터/분, 20리터/분으로 제어하였다.　 한편, 인가 전력은 25 내지 36Kw(600A, 60V)로 하였으며 코팅 분말의 주입속도는 10 그램/분으로 하였다.　 플라즈마 건과 코팅 대상 소재간의 간격은 약 120mm로 하였다.

Al-Y-O계 코팅 중 가장 특성이 우수한 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x (이때 x 는 0.4) 조성의 분말을 사용하여 코팅재를 중심으로 본 발명의 우수성을 설명하고자 한다. 도 11에는 Al_2(1-x)Zr_xO_3-x(이때 x 는 0.4) 코팅막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. 일부 수직 방향의 균열이 발생하였으나, 도 4의 비교예인 Y₂O₃ 에 비해 균열 및 기공 량이 대폭 감소된 코팅이 형성되었음을 확인 할 수 있다. 도 12는 도 11의 Al_2(1-x)Zr_xO_3-x (이때 x 는 0.4) 조성 코팅막의 엑스선 회절 결과이다. 특정한 결정상 피크가 발견되지 않는 것으로 보아 대부분 비정질로 구성되어 있음을 알 수 있다.

도 13에는 비교 예로서 기존에 널리 사용되고 있는 Al₂O₃, Y₂O₃, 그리고 공개 출원 특허(한국, 10-2007-0060758)에서 제안한 Al-Y-O계 비정질 코팅과 본 발명의 실시례에 의한 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x (이때 x 는 0.4)코팅의 경도 값을 비교한 것이다. 기존 세라믹 코팅 중 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 알려진 Al₂O₃에 비해서도 약 10% 높고, Al-Y-O계 비정질 코팅에 비해서는 약 25% 이상 높은 경도를 가지는 것을 알 수 있다. 도 14는 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x (이때 x 는 0.4) 코팅막을 파단시켜 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 그림에서 보듯이 소결된 세라믹 소재와 같이 매우 견고한 조직을 이루고 있으며, 이로부터 높은 기계적 강도를 예상할 수 있다.

도 16은 발명의 실시예에 따른 코팅막을 적용한 플라즈마 진공 챔버 부품의 내구성을 측정한 결과를 나타낸다. 내구성 평가는 반도체 제조 장비의 하나인 플라즈마 에칭 장비를 사용하여 CF₄+O₂ 가스를 이용하여 코팅재를 에칭한 후 에칭된 깊이를 측정하는 방법을 이용하였다.

내구성 측정 조건을 보다 자세하게 하면 다음과 같다.　 우선 F 계 에칭 가스를 포함하는 플라즈마 에칭 환경에서의 식각 저항성을 조사하였다.

CF₄ 가스 주입 속도를 40sccm(standard cubic centimeters per minute), O₂의 주입 속도를 10 sccm, 주전극 입력 전력을 1000W, 바이어스 전력을 150W, 에칭 챔버 압력은 5 mtorr로 설정하였다.　 챔버 내부 온도는 25℃로 유지되도록 설정하였다.　　

도 16에서 보는 바와 같이 비교 례인 Al₂O₃나 B₄C 에 비해서는 식각 저항성이 약 4 내지 5배 개선되었으며, F계 에칭 가스에 대한 저항성이 매우 우수한 물질로 알려진 Y₂O₃와 거의 유사한 식각 저항성을 보여주고 있다.

앞의 플라즈마 에칭 조건에서 바이어스 전력을 0W로 하면 반응생성물이 모재 표면 부착되어 있게 된다. 도 16은 비교 예인 Al₂O₃ 코팅막의 표면을 주사현미경으로 관찰한 사진으로 코팅막 표면에는 100 내지 200 nm의 반응생성물 입자가 관찰된다. 반도체 공정 과정에서 발생하는 이러한 입자는 반도체를 오염시켜 불량률이 증가하는 원인이 되므로 반도체 표면에 낙하하는 것을 방지하여야 하며, 보다 바람직 하게는 수십 내지 수백 nm 크기 이상의 반응생성물 입자가 형성되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

도 17은 Al₂O₃ 코팅막에 비해 F기 에칭액에 대한 저항성이 큰 Y₂O₃코팅의 플라즈마 에칭 후 표면을 주사현미경으로 관찰한 사진으로 코팅막 표면에는 Al₂O₃ 코팅막의 반응생성물에 비해 훨씬 미세한 반응생성물 입자가 관찰된다.

한편, 도 18에서 본 실시례에 의한 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x (이때 x 는 0.4) 코팅막을 플라즈마 에칭한 후에 관찰한 것이다. 비교 례 Al₂O₃ 및 Y₂O₃ 코팅 막과 달리 반응생성물이 전혀 관찰되지 않고 있어 반도체 공정 시 반도체 불량률 감소에 매우 긍정적인 효과를 미칠 수 있을 것임을 예측할 수 있다.

마지막으로 본 발명 코팅물질의 Cl 계 에칭 가스를 포함하는 플라즈마 에칭 환경에서의 식각 저항성을 조사하였다. 반도체 공정에서는 Cl₂, BCl₃, SiCl₄, CHF₃, SF₆, HBr, NF₃, CF₄C₂F₆, TOES, TIMB, TIMP, N₂O, C₂F₆ 등 매우 다양한 부식성 가스를 사용한다. 이 중 특히 Cl기를 포함하는 부식성 가스를 이용하는 공정이 다수 있다. Cl 기 에칭 가스의 경우 부식성이 매우 강하고 상대적으로 이에 대한 저항성이 우수한 재료가 없어 공정 불량률을 높일 뿐만 아니라 반도체 성능 향상에 많은 장애가 되고 있다. 따라서 Cl기를 포함하는 에칭 가스에 대응할 수 있는 내식각성 코팅재를 개발하는 것은 관련업계의 핵심 사항이 되고 있다. 본 발명에 의한 Al-Zr-O계 코팅재의 Cl기 에칭 가스에 의한 저항성을 조사하기 위해 BCl₂ 가스를 100sccm, Cl₂ 가스를 100sccm 흘러주면서 TCP(Transformer Coupled Plasma) 플라즈마 소스를 사용하여 플라즈마를 발생시켰다. 주 전력은 800W, 바이어스 전력은 200W, 그리고 식각 장치 챔버 압력은 20mtorr 조건에서 에칭 시험을 수행하였다. 도 19에 보는 바와 같이 비교 례인 Al₂O₃에 비해서는 식각저항성이 1600%나 향상되었으며, Y₂O₃ 코팅과 기 출원 공개된 특허(한국, 10-2007-0060758)에서 제안한 Al-Y-O계 비정질 코팅에 비해서는 200% 이상 식각 저항성이 향상되었음을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에서 제안한 Al-Zr-O 계 비정질 또는 비정질/결정질 복합상 코팅이 기존의 비교례로 제시된 모든 코팅 소재에 비해 기계적 특성과 에칭 저항성이 높거나 동등하다는 것을 알 수 있으며, 특히 최근 반도체 공정에서 가장 큰 문제가 되는 Cl기를 포함하는 플라즈마 에칭 분위기에서는 기존 소재에 비해 200%-1600% 향상된 내식성을 보여 반도체 제조 공정에 매우 유용한 코팅재를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

단, 본 특허에서 제안한 코팅재의 조성식 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_{3- x} 에서 Al:Zr:O의 구성 비가 2(1-x):x:3-x와 정확히 일치하지 않을 수도 있다. 이는 사용한 원소재 세라믹 분말이 화학적 안정상인 Al₂O₃ 또는 ZrO₂의 조성식에서 일부 벗어나 있거나 또는 혼합 분말이 초고온의 플라즈마를 통과하는 사이 고온 열에 의해 분해되어 산소 등이 기화하여 결과적으로 약간의 조성비 변화가 수반될 수 있기 때문이다.

도 1는 반도체 제조 장비의 일례인 플라즈마 식각 장비의 수직 단면도이다.

도 2는 플라즈마 용사 장비에 포함된 플라즈마 건의 개략적인 단면도이다.

도 3 은 외부주입방식의 플라즈마 건을 이용하여 형성한 Y₂O₃(이트리아) 코팅막의 단면 주사전자현미경 사진이다.

도 4는 내부주입 방식의 플라즈마 건을 이용하여 형성한 Y₂O₃(이트리아) 코팅막의 단면 주사전자현미경 사진이다.

도 5는 기존 코팅소재로 널리 사용되고 있는 Y₂O₃(이트리아) 코팅막의 X선 분석 결과이다.

도 6은 액체 상태의 물질이 냉각되어 고체 상태로 될 때 부피 변화가 일어나는 과정을 나타낸 모식도이다.

도 7은 액체 상이 결정상(crystal)로 형성될 때 균열이 형성 되는 과정을 설명한 모식도이다.

도 8은 액체 물질이 냉각되어 비결정상(amorphous, glass)이 형성될 때 부피 수축 과정을 설명한 모식도이다.

도 9은 액체 상이 비결정상(amorphous, glass)으로 형성될 때 균열 등의 결함 형성이 방지되는 과정을 설명한 모식도이다.

도 10은 이종 분말을 혼합하여 분말크기가 큰 용사 코팅용 복합 분말을 제조하는 과정을 설명한 모식도이다.

도 11은 본 발명에 따라 합성한 열용사용 복합 분말을 사용하여 코팅한 후 관찰한 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x(x 는 0.4) 코팅 단면의 주사전자 현미경 사진이다.

도 12는 본 발명에 의해 제공된 열용사용 복합 분말을 사용하여 코팅한 후 관찰한 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x(x 는 0.4) 코팅의 X-선 분석 결과이다.

도 13는 기존 코팅소재인 Al₂O₃, Y₂O₃ 열용사 코팅막, 공개출원된 Al-Y-O계 비정질 코팅막과 본 발명에서 제안한 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x(x 는 0.4) 코팅막의 경도를 비교한 결과이다.

도 14는 본 실시례에 의한 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x(x 는 0.4) 코팅막을 파단시켜 관찰한 SEM 사진이다.

도 15은 반도체 장비의 보호 코팅막으로 사용되고 있는 Al₂O₃, Y₂O_3, B₄C 등과 본 발명에 의한 Al_2(1-x)Zr_xO_3-x(x 는 0.4) 비정질 코팅막의 F기 에칭 환경에서의 식각 저항성 비교 결과이다.

도 16은 기존 코팅 소재인 Al₂O₃코팅을 F기 에칭 가스를 사용하여 플라즈마 식각했을 때 표면에서 관찰된 반응 생성물 사진이다.

도 17은 기존 코팅 소재인 Y₂O₃코팅을 F기 에칭 가스를 사용하여 플라즈마 식각했을 때 표면에서 관찰된 반응 생성물 사진이다.

도 18은 본 발명에 의한 Al_{2 (1-x)}Zr_xO_3-x(x 는 0.4) 비정질 코팅 소재를 F기 에 칭 가스를 사용하여 플라즈마 식각한 후의 표면 고배율 사진이다.

도 19는 Al₂O₃, Y₂O₃ 열용사 코팅막과 본 발명의 실시예에 따른 코팅막의 부식 환경(플라즈마)에 대한 저항성을 비교한 결과이다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 반도체 제조 장비에 사용되는 열용사 코팅물질의 코팅방법에 있어서,

   Al_2(1-x)Zr_xO_3-x (이때 "x" 는 0.2 내지 0.8임) 조성을 가지는 열용사 코팅물질을 준비하는 단계;

   상기 열용사 코팅물질을 플라즈마 불꽃을 향하여 주입하여 가열하는 단계; 및

   상기 가열에 의해 완전 용융 또는 반용융된 상태의 상기 열용사 코팅물질을 상기 반도체 제조장비에 사용되는 부품의 표면에 적층하여 비정질 구조를 갖는 코팅막을 형성하는 단계

   를 포함하는 열용사 코팅물질의 코팅방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 코팅막을 형성하는 단계는 금속 중간층을 형성하는 단계를 더 포함하는 열용사 코팅물질의 코팅방법.
9. 제7항에 있어서,

   상기 코팅막을 형성하는 단계는 상기 열용사 코팅물질의 조성을 순차적으로 달리하여 경사 코팅막을 형성하는 단계를 더 포함하는 열용사 코팅물질의 코팅방법.　
10. 제9항에 있어서,

    상기 열용사 코팅물질의 조성을 코팅이 진행되는 동안 코팅이 되는 모재와 동일하거나 유사한 조성에서 Al_2(1-x)Zr_xO_3-x (이때 x 는 0.2 내지 0.8) 조성까지 순차적으로 변화시키는 열용사 코팅물질의 코팅방법.
11. 제 7 항에 있어서,

    상기 코팅막을 형성하는 단계에서,

    상기 부품은 진공 플라즈마 장치의 챔버 또는 상기 챔버 내부의 부품인 열용사 코팅물질의 코팅방법.
12. 제7항에 있어서,

    상기 "x"는 0.2 내지 0.5인 열용사 코팅물질의 코팅방법.　
13. 제7항에 있어서,

    상기 열용사 코팅물질은 1 내지 100㎛의 직경의 분말을 포함하는 열용사 코팅물질의 코팅방법.

Images