KR100940812B1 - 반도체 제조 장비용 열용사 코팅막의 제조방법 - Google Patents

반도체 제조 장비용 열용사 코팅막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

반도체 장비용 열용사 코팅막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 싱ㄹ시예에 따른 반도체 제조 장비에 사용되는 열용사 코팅막의 제조 방법은, i) (AlxY1-x)2O3(x는 0.05 내지 0.95) 조성을 가지는 열용사 코팅물질을 준비하는 단계, ii) 열용사 코팅물질을 플라즈마 불꽃을 향하여 주입하여 가열하는 단계, 및 iii) 가열에 의해 완전 용융 또는 반용융된 상태의 열용사 코팅물질을 반도체 제조장비에 사용되는 부품의 표면에 적층하여 비정질 구조를 갖는 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.
열용사 코팅, 비정질 세라믹, 반도체 제조 장비, 보호 코팅막

Description

반도체 제조 장비용 열용사 코팅막의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING A CERAMIC COATING MATERIAL FOR THERMAL SPRAY ON THE PARTS OF SEMICONDUCTOR PROCESSING DEVICES}
본 발명은 반도체 제조 장비용 부품에 사용하는 열용사 코팅물질 반도체 제조 장비용 열용사 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자 또는 기타 초미세 형상 구현을 위한 공정 분야에서 진공 플라즈마 장비가 널리 사용되고 있다.진공 플라즈마 장비가 사용되는 예로서 기판 위에 플라즈마를 이용한 화학적 증착법으로 증착막을 형성하는 PECVD(plasma enhanced chemical vapour deposition)장비, 물리적인 방법으로 증착막을 형성하는 스퍼터링 장비 그리고 기판 또는 기판 위의 코팅된 물질을 원하는 패턴으로 식각하기 위한 건식 식각 장비 등이 있다.
진공 플라즈마 장비는 고온의 플라즈마를 이용하여 반도체 소자의 식각 또는 초미세 형상을 구현하게 된다.따라서 진공 플라즈마 장비의 내부에서는 고온의 플라즈마가 발생하므로 챔버 및 그 내부 부품이 손상된다.또한, 챔버 및 그 부품의 표면으로부터 특정 원소 및 오염 입자가 발생하여 챔버 내부를 오염시킬 가능성이 크다.
특히, 플라즈마 식각 장비의 경우 플라즈마 분위기에 F, Cl를 포함하는 반응성 가스를 주입하므로 챔버 내벽 및 그 내부 부품은 매우 심각한 부식성 환경에 놓이게 된다.이러한 부식은 1차적으로 챔버 및 그 내부 부품의 손상을 초래하며, 2차적으로 오염 물질 및 입자 발생하여 챔버 내부에서의 공정을 거쳐 생상되는 제품의 불량률 증가 및 품질저하를 일으킨다.
세라믹 용사 코팅시 보호 코팅막의 내부 결함을 감소시켜 내식성이 향상되고 부품의 수명을 연장시킬 수 있는 진공 플라즈마 공정 장비의 챔버 및 그 내부 부품용 코팅막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 제조 장비에 사용되는 열용사 코팅막의 제조 방법은, i) (AlxY1 -x)2O3(x는 0.05 내지 0.95) 조성을 가지는 열용사 코팅물질을 준비하는 단계, ii) 열용사 코팅물질을 플라즈마 불꽃을 향하여 주입하여 가열하는 단계, 및 iii) 가열에 의해 완전 용융 또는 반용융된 상태의 열용사 코팅물질을 반도체 제조장비에 사용되는 부품의 표면에 적층하여 비정질 구조를 갖는 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.
코팅막을 형성하는 단계는 금속 중간층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 코팅막을 형성하는 단계는 열용사 코팅물질의 조성을 순차적으로 달리하여 경사 코팅막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 코팅이 진행되는 동안 열용사 코팅 물질의 조성을 코팅이 되는 모재와 동일한 조성으로 (AlxY1 -x)2O3(x 는 0.05 내지 0.95) 조성까지 순차적으로 변화시킬 수 있다. 코팅막을 형성하는 단계에서, 부품은 진공 플라즈마 장치의 챔버 또는 챔버 내부의 부품일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 코팅물질은 Al2O3와 Y2O3 의 분말로 이루어져 있으므로 반도체 제조 장비 부품용 소재로서 널리 사용되고 있어 가격이 저렴하다. 또한, 반도체 공정에서 종래부터 사용되던 것으로 안정성이 검증되어 있으므로, 다른 반도체 공정에서 문제를 일으키지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 코팅물질을 이용하여 모재에 세라믹 용사 코팅막을 형성시킬 경우 코팅막이 비정질 상으로 형성된다.따라서 고체상으로 변하면서 발생되는 부피변화가 크지 않으므로, 코팅막의 내부 결함을 줄일 수 있다.
또한, 내부 결함이 줄어들어 코팅막의 기계적 강도가 높이 유지되면서도 부식환경에서의 내식성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 코팅 분말 및 코팅 방법을 이용하여 진공 플라즈마 공정 장비의 챔버 및 그 내부 부품에 코팅막을 형성하면, 기계적 강도 및 내 부식성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다.따라서 부품의 수명이 향상되므로, 제조 장치의 부품을 자주 교체하거나, 제조 장치를 자주 수리할 필요가 없으므로, 반도체 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 반도체 제조 공정 시 오염 입자의 발생률이 낮아지므로 최종 생산품의 품질을 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1에 도시한 플라즈마 건식 식각 장비를 예로 들어 진공 플라즈마 챔버 및 그 부품의 부식 문제에 대하여 구체적으로 설명한다.
플라즈마 건식 식각 장비는 예를 들어 반도체 웨이퍼 등의 기판 또는 그 기판 위해 형성된 박막의 특정 위치를 식각하여 기판위에 원하는 회로 또는 형상을 구현하는데 사용된다.
상기 장비의 구성 부품 및 그 운용 원리를 살펴보면 다음과 같다.식각 가스는 가스 분산판(13)에 설치된 구멍(14)을 통해 챔버 내부로 유입된다.식각 가스가 유입되면 상부 전극(2)과 하부 전극(9)에 RF 전류를 가하여 플라즈마를 발생시켜 유입된 식각 가스의 반응성을 증가시킨다.이렇게 반응성이 증가된 식각 가스를 기판 지지대(8) 위에 놓인 기판(15)에 충돌 시켜 기판 또는 그 위에 입혀진 막의 일부를 식각하게 된다.
상기 식각 가스의 예로는 C4F8, C5H8, CH2F2, CF, CF2, CF3, CF4, SF6, NF3, F2, CH2F2, CHF3, C2F6 등 F를 포함하는 가스와 Cl2, BCl3, SiCl4, HCl 등 Cl를 포함하는 가스, HBr, Br2, CF3Br 등 Br를 포함하는 가스 및 기타 SiN4, O2, Ar, H2 등의 가스 중 하나 또는 그 이상을 혼합한 가스 등이 있다.
그러나 식각 가스는 식각 대상인 기판(15)만 뿐만 아니라 다른 곳에도 영향을 줄 수 있다. 즉, 상기 식각 장비의 챔버 및 그 내부 부품도 제조 공정 중 챔버 내부의 극한적인 분위기에 의해 화학적/물리적 손상을 입게 된다.
식각 공정은 기판의 일부 또는 전면에 부식성 가스 및 가속 이온, 플라즈마 등을 이용하여 물리-화학적 충격을 가하여 손상을 입힌 후 손상된 부분을 제거하는 과정을 이용하는 공정이므로, 챔버 내부 벽면 및 내부 부품도 동일한 과정에 의해 손상을 입게 된다.보다 상세히 설명하면, 챔버 및 내부 부품은 화학적 반응성이 높은 식각 가스에 의해 화학적 공격(chemical attack)을 받게 된다.동시에 이온화된 가스 입자가 RF 전자기장에 의해 가속되어 부품의 표면을 폭격(Ion bombardment)하는 물리적 공격(phyical attack)도 받게 된다.
이와 같이, 챔버 및 내부 부품이 상기한 과정에 의해 손상될 경우 손상된 식각 장비의 일부를 교체 또는 세정/보수하여야 하므로 추가 비용이 소요된다.또한, 장비의 교체 또는 세정/보수를 위해 공정 라인을 정지하여야 하므로 제품의 공정 시간이 증가하게 된다.
뿐만 아니라 손상된 챔버 및 내부 부품의 표면에서 발생한 오염 물질이 식각하고자 하는 웨이퍼 또는 LCD 유리 기판을 오염시킬 수 있으므로, 반도체 및 LCD의 불량률이 증가하게 된다.
따라서 진공 플라즈마 공정 장비의 챔버 및 내부 부품의 내구성을 증가시키기 위해 다양한 방법이 동원되고 있는데, 종래의 진공 플라즈마 챔버 및 그 내부 부품의 부식을 방지하기 위한 대표적인 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
일반적인 진공 플라즈마 챔버의 소재로는 스테인리스 합금, 알루미늄(또는 그 합금) 또는 티타늄(또는 그 합금)과 같은 금속 소재와 SiO2, Si 또는 Al2O3등의 세라믹 소재가 사용된다.
Al합금으로 이루어진 부품은 아노다이징 공정에 의해 모재 표면에 Al2O3 세라믹 코팅막을 형성하는 기술이 널리 채용되고 있다.그러나 이 방법으로 형성된 세라믹 코팅막은 내부에 다수의 결함이 존재하여 높은 경도 및 내부식성을 기대하기 어렵고, 오염 입자의 발생도가 높은 단점이 있다.
한편, 아노다이징 공정을 적용하기 곤란한 각종 금속 소재 및 세라믹 소재는 외부로부터 내부식성이 높고, 오염입자 발생율이 낮은 물질을 이용하여 보호막을 형성하는 방법을 사용하고 있다.
이와 같은 코팅물질들을 단독 또는 혼합하여 열용사 하는 코팅 기술도 알려져 있으나 이들 물질을 상기한 방법으로 코팅할 경우 내부 결함 형성에 의해 코팅막의 특성이 매우 나빠진다는 문제점이 있다.
또한, 최근에는 아노다이징 공법 적용이 가능한 Al 합금 소재도 이종 세라믹 소재를 이용하여 보호막을 형성하는 방법을 사용하고 있다.이종 세라믹 소재를 이용하여 보호막을 형성하는 가장 대표적인 방법이 열용사 코팅 방법이다.
열용사 코팅은 일반적으로 고온의 플라즈마 불꽃에 금속 또는 세라믹 분말을 주입하여 가열한 후 완전 용융 또는 반용융된 상태에서 모재의 표면에 적층하여 피막을 형성하는 기술이다.
도 2는 열용사 코팅 장비의 핵심부인 플라즈마 건을 개략적으로 나타낸다.플 라즈마 건(20)의 운용 원리를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 가스 주입구(21)를 통해 유입된 플라즈마 가스(Ar, N2, H2, He 등)는 고전력(통상적으로 30 내지 100V, 400 내지 1000A)이 인가된 음극(22)과 양극(24) 사이의 간극을 통과하면서 주입 가스의 일부가 해리되어 5,000 내지 15,000 ℃의 고온 플라즈마 불꽃(flame)(25)을 형성한다.
음극(22)은 플라즈마 발생부인 음극 끝부분의 침식을 방지하기 위하여 통상적으로 텅스턴 또는 텅스텐 강화된 금속재료를 사용하며, 양극(24)은 구리 또는 구리합금으로 제작되며 그 내부에 냉각통로(23)를 구비하여 고온의 플라즈마에 의해 양극의 수명이 단축되는 것을 방지한다.
플라즈마 열용사법에 의해 금속, 세라믹 등 다양한 소재의 표면에 동종 또는 이종 소재를 코팅할 수 있으며, 코팅재료로는 분말(powder) 또는 선(wire)으로 제조된 금속 또는 세라믹을 사용한다.
다음으로, 코팅하고자 하는 재료를 분말 형태로 제조한 후 분말 주입구(27)를 통해 고온의 플라즈마 불꽃(25) 속으로 주입한다.분말 주입구(27)는 지지대(26)에 의해 플라즈마 건에 고정될 수 있으며(이하, 외부형식(EXTERNAL TYPE) 이라 한다.) 양극(24)에 설치(이하, 내부형식(INTERNAL TYPE)이라 한다.)될 수도 있다.
분말 주입구(27)를 통해 주입된 분말은 고온의 플라즈마 불꽃에 의해 완전 용융되거나 일부 용융된 상태에서 고속(200 ∼ 1000m/s)으로 코팅 대상물(30) 방향으로 비행하여 코팅막(29)을 형성하게 된다.
산화물 세라믹 소재를 플라즈마 열용사 코팅할 경우 대기 중에서 작업하여도 무방하나 고온에서 산화반응을 일으키거나 쉽게 분해되는 금속소재 또는 카바이드, 나이트라이드 등의 소재는 진공/저압 챔버 내에서 플라즈마 열용사 코팅을 수행한다.
그런데, 이러한 열용사에 의한 코팅막은 실제 반도체 제조 공정에서 발생하는 문제들을 해결하기에 여전히 미흡하다.
도 3 및 4는 반도체 제조 공정장비 부품의 보호코팅 소재로 널리 사용되고 있는 Y2O3 를 열용사하여 형성한 보호 코팅막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3는 전술한 외부형식의 플라즈마 건을 사용하여 코팅한 보호막의 단면사진으로서 다수의 불규칙적인 결함이 존재하고 있다.
이와 같은 조건에서 형성된 코팅막은 상대적으로 기계적 특성(예를 들면 경도)이 우수하나, 그 특성이 플라즈마 건과 모재와의 거리, He, H2, Ar 등의 주입 가스량, 인가 전력 등의 용사 코팅 조건에 따라 매우 민감하게 변하는 단점이 있다.또한 코팅을 형성하는 과정에서 과도한 전력을 인가하여야 하므로 에너지 효율이 떨어지는 단점도 있다.그리고 세라믹과 같이 고융점의 소재를 용융시키기 위해서는 플라즈마 온도 상승에 유리한 수소와 같은 가스를 사용하여야 하는데 이 경우 Y2O3 코팅막에 검은 점(BLACK SPOTS)이 형성되는 단점도 있다.
도 4는 전술한 내부형식의 플라즈마 건을 이용하여 형성된 코티층의 단면사 진이다.개별 액적이 모재 표면에 충돌하여 형성된 스플랫(SPLAT) 내부에 수직방향으로 다수의 균열이 발생하였으며, 스플랫간의 경계면에도 간극이 형성되어 있음을 알 수 있다.
이와 같은 조건에서 형성된 코팅막은 기계적 특성(예를 들면 경도)이 열악할 뿐만 아니라, 스플랫 내부의 균열과 스플랫 경계면 간극(splat boundary gap)이 반응가스의 확산 통로로 작용하게 된다.따라서 코팅막의 부식반응을 조장하여 결국 오염입자의 형성을 가속화하게 된다. 또한 반도체 제조 공정 또는 세정 시 가해지는 기계적 충격에 의해 코팅막이 쉽게 손상되는 단점도 있다.
또한, 이와 같이 세라믹 소재를 열용사에 의해 코팅할 경우 전술한 스플랫 내부 균열 및 스플랫 경계면 간극이 형성된다.이와 같은 결함의 예를 도 5에 나타내었으며, 도5는 한 개의 세라믹 입자가 플라즈마 플레임에 의해 용융된 후 모재 표면에 적층하여 스플랫을 형성했을 때 그 표면을 주사전자현미경 사진으로 관찰한 것이다. 이와 같은 결함은 열용사에 의한 코팅막이 형성된 실제 반도체 제조 공정에서 많은 문제점을 발생시킨다.
다음으로, 도 5 내지 도 11을 참조하여, 종래의 세라믹 소재를 열용사에 의해 코팅할 경우에 발생하는 스플랫 내부 균열 및 스플랫 경계면 간극이 형성되는 원인을 설명한다.
도 5를 참조하면 다수의 균열이 스플랫에 형성되었음을 알 수 있다. 열용사 코팅 시 용융 세라믹 분말이 모재 표면에 적층되어 냉각되므로 스플렛이 발생한다. 이를 좀더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
액체상태의 세라믹은 그 구성 원소(예를 들면 Y2O3에서는 Y와 O)들이 느슨하게 결합되어 있으며 원소의 배열순서도 불규칙적인 상태를 유지하고 있다.이러한 액체상태의 세라믹이 그 녹는 점(Tm)이하로 냉각되면 고체 상태로 변하면서, 그 구성원소간 결합이 강해지고 구성원소의 배열도 규칙적으로 이루어진 결정상으로 변하게 된다.
이와 같이 열용사 코팅 시 용융 세라믹 분말이 모재 표면에 적층되어 냉각되는 과정에서 용융 세라믹 분말이 결정상으로 상변태하여 이들 결정상이 스플랫에 균열을 형성한다.
도 6는 세라믹 소재를 녹는점 이하로 냉각시킬 때 시간 및 온도에 따라 결정상이 형성되는 조건을 나타낸다.
세라믹 물질은 특정 온도 부근(도 6에서는 Tm)에서 가장 빨리 결정상으로 상변태 된다.만약 액체상에서 고체상으로 상변화를 일으킬 때, 냉각속도가 이 온도 구간에서 결정화에 소요되는 시간(도 6에서 t0*로 도시)보다 빠르면 결정상이 형성되지 못한다. 따라서 세라믹 소재는 액체 상태와 같이 구성 원소의 배열이 불규칙적으로 이루어진 고체상태인 비정질 상태로 남는다.
도 7은 액체상태의 물질이 냉각되어 결정상의 고체로 상변태될 때 부피 변화를 나타낸다.
온도가 하강하면 세라믹 물질은 구성 원소의 원자간 인접거리가 줄어들어 수축되며, 구성원소가 규칙적으로 배열된 결정상이 형성될 경우 갑작스런 부피 수축( 도 7의 △V)이 일어난다. 이와 같은 갑작스런 부피수축은 열용사 코팅시 스플랫 내부 균열과 스플랫 경계면 간극을 형성하는 원인이 된다.도 8은 이러한 결함의 형성과정을 도식적으로 나타낸다.
액체상태의 용융 세라믹이 냉각되어 결정상 고체로 상변태되기 위해서는 구성 원소가 모두 정해진 위치에 배열되어야 한다.따라서 구성 원소의 종류가 많을수록 결정상의 원자배열 구조가 복잡하고, 많은 종류의 원소들이 각각의 정해진 위치로 이동하여야 하므로 배열에 오랜 시간이 걸린다.
따라서 구성 원소 종류가 증가하면 도 9에서 도시한 바와 같이, 일반적인 경우보다 AmorM(비정질 소재(amorphous materials)를 의미하며 (AlxY1 -x)2O3 (x 는 0.05 내지 0.95 범위) 조성의 비정질 코팅물질을 통칭하는 것으로, 이하에서는 이러한 비정질 소재를 "AmorM" 이라 한다.)으로 표시한 경우에 동일한 온도에서 결정상이 형성되는데 더 많은 시간이 걸린다. 따라서 AmorM의 경우 비정질상이 보다 용이하게 형성된다.
본 발명의 실시예에 따른 코팅물질은 다성분계 세라믹을 포함하여, 도 9에 도시한 바와 같이 결정상이 형성되는데 많은 시간이 소요된다. 즉 열용사 코팅시 비정질상이 용이하게 형성될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 코팅막은 본 발명의 실시예에 따른 다성분계 세라믹을 이용하여 코팅막의 대부분이 비정질 상으로 형성된다.이때 코팅막은 비정질 상을 적어도 50% 이상 포함하도록 형성되도록 하는 것이 좋고, 바람직하게는 100% 비정질 상으로 형성되도록 하는 것이 좋다.
코팅막이 비정질 상을 50% 미만으로 포함하는 경우, 50% 이상의 결정상을 포함하는 것과 같으므로, 앞서 설명한 바와 같이 액체상에서 결정상 고체로 변태하면서 많은 부피 변화가 발생하게 된다.따라서 코팅막에 결함이 발생할 수 있다.
도 10는 액체상에서 비정질상으로 상변태가 일어날 때의 부피변화를 나타낸다.도 10를 참조하면 액체상에서 비정질상으로 상변태가 일어나는 경우, 급격한 부피 변화가 일어나지 않는다.비정질 고체의 원자 배열은 액체 상태의 원자 배열과 거의 동일하기 때문이다.따라서 본 발명의 실시예에 따른 다성분계 세라믹 코팅소재를 이용하여 코팅막을 형성하면, 비정질 구조의 고체가 형성되므로 특정온도에서 급격한 체적 수축이 일어나지 않는다.따라서 액체에서 결정상 고체로 상변태할 때 발생하는 체적 수축에 의해 야기되는 내부 수직 균열 및 스플랫 경계면 간극과 같은 내부 결함이 발생되지 않는다. 도 11은 액상에서 비정질 고상으로의 상변태과정을 도식적으로 나타낸다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 코팅막을 형성하는 코팅소재에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 코팅소재는 비정질 상태의 코팅막을 용이하게 형성하기 위하여, 3가지 이상의 구성 원소를 포함하는 다성분계 세라믹 소재를 포함한다.
이러한 다성분계 세라믹 소재로는 Al2O3, Y2O3 의 구성원소인 Al, Y, O를 포 함하는 다성분계 세라믹 소재를 사용할 수 있다.
다성분계 세라믹 소재의 구성원소 비는 (AlxY1 -x)2O3(x 는 0.05 내지 0.95 범위)로 하는 것이 좋다.x값이 0.05 미만이거나 0.95을 초과하면 제조된 분말을 이용하여 코팅막을 형성하는 단계에서 코팅막이 100% 비정질 상으로 형성되지 않는다.따라서 부식에 대한 저항성이 떨어지는 등 물리적, 화학적 특성이 나빠진다.여기서 산소의 양은 열용사에서의 플레임의 온도, 분무거리 등에 따라 변동될 수 있다.
다음은 본 발명의 실시예에 따른 다성분계 세라믹 소재를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 다성분계 세라믹 소재는 다양한 세라믹 합성법에 의하여 분말상태로 제조된다.
세라믹 합성법의 일 예로 Al과 Y를 포함하는 화학물질을 혼합한 후 열처리를 통해 바람직하지 않은 원소를 제거하고 최종적으로 Al, Y, O로 구성된 분말을 제조할 수 있다.여기서 Al을 포함하는 화학물질로는 Al(OH)3, Al(C3H5O3)3, Al(C18H33O2)3, Al(C15H31COO)3, Al2(SO4)3 등이 있으며, Y를 포함하는 화학물질로는 Y2(CO3)33H2O, Y2(SO4)3 8H2O 등을 사용할 수 있다.
세라믹 분말을 제조하는 방법을 좀더 자세히 설명하면 다음과 같다.
첫 번째 방법으로는 먼저, 앞서 예를 든 Al 과 Y를 포함하는 화학물질을 (AlxY1-x)2O3(x 는 0.05내지0.95 )조성이 되도록 혼합한다.다음으로 Al-Y-O를 제외한 불안정 물질들이 분해되어 제거될 수 있는 정도의 고온으로 가열하여, C, H, O등의 불순물을 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
두 번째 방법으로, 상기한 화학물질을 물이나 에탄올 등에 녹인 다음 가열하는 방법에 의해서 (AlxY1 -x)2O3(x 는 0.05내지0.95 )조성을 갖는 Al-Y-O 분말을 제조 할 수 있다.
세 번째 방법으로, Al 금속 분말과 Y 금속 분말의 혼합 분말, 또는 Al과 Y의 합금 분말을 1-100㎛ 크기로 제조한 다음 혼합된 분말을 산화시키는 방법으로 분말을 합성하는 방법도 사용할 수 있다.여기서 Al금속은 상온에서도 산소와 접하면 표면이 산화되어 Al2O3 세라믹이 형성되지만, 산화반응을 용이하게 하기 위해 온도를 높여 산화 반응속도를 증가시킬 수 있다.또한, Al금속을 분말화하여 반응 표면적이 큰 형태로 제조하여 사용할 수도 있다.
Al 금속 분말뿐만이 아니라 Y 금속분말 그리고 Al과 Y의 합금 분말도 Al 금속분말의 고온산화법과 동일한 방법으로 산화시켜 (Al2O3)x(Y2O3)1-x 세라믹을 제조한다.
네 번째 방법으로, Al 금속과 Y 금속을 혼합한 다음 혼합분말을 산화시켜 벌크(bulk)형 세라믹으로 만든 후 이를 파쇄하여 100 ㎛ 이하의 분말로 제조하는 방법을 이용할 수도 있다.이 합성법도 앞서 설명한 고온 산화법과 동일하게 금속 원소를 고온에서 산화를 시켜 산화물을 형성하는 방법이다. 앞서 설명한 고온 산화법에서는 분말을 산화시켰던 반면에 이번 방법은 수 mm 또는 수 cm 직경의 덩어리를 산화시키는 방법이다.
금속 분말을 제조하면 공정이 복잡하고 제조단가가 올라가는 문제가 있으나, 금속합금의 크기나 형상에 관계없이 벌크 형으로 준비된 상태에서 산화시키면 값싸게 세라믹 소재를 제조할 수 있다.
다섯번째 방법으로, 0.1-30 ㎛ 크기의 Al2O3 입자와 Y2O3 입자를 (AlxY1 -x)2O3(x 는 0.05내지0.95 )조성이 되도록 혼합하고,분무건조하여 Al, Y, O를 포함하는 직경이 1-100 ㎛인 건조된 합성 분말을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.
여섯번째 방법에서는, Al2O3, Y2O3 분말을 (AlxY1 -x)2O3(x는 0.05 내지 0.95) 조성이 되도록 준비한 다음 용매, 결합제, 분산제 등과 함께 혼합한다. 그리고 나서 70-80℃의 공기와 같은 기체로 분무하거나 고속 회전하는 디스크에 미세한 홈을 내어 이곳을 통해 흩뿌려서 직경 1 - 200㎛ 크기의 분말을 제조한다.
이와 같은 방법으로 제조된 분말은 강도가 약하기 때문에 온도 900-1500℃ 범위에서 가열하는 단계를 더 수행한다.가열하는 단계를 통해서 용매, 결합제, 분산제 등을 기화되고 세라믹 분말만 남으며, 남은 세라믹 분말은 소결되므로 분말의 강도가 향상된다.
일곱번째 방법으로, 0.1 내지30㎛ 크기의 Al2O3와 Y2O3입자에 대하여 서로 다른 극성의 정전기를 띠도록 유도하는 단계, 하전된 입자를 (AlxY1 -x)2O3(이때 x 는 0.05-0.95 범위) 조성이 되도록 혼합하는 단계를 포함하여 다성분계 혼합 분말을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.Al2O3 분말과 Y2O3 분말을 단순히 기계적으로 혼합할 경우, Al2O3 분말과 Y2O3 분말은 균일하게 혼합되지 않을 수 있다.그러나 여섯 번째 방법에서는 도 12을 참조하면, 특정 산성도(예를 들어 Ph6)의 용매에서 두 입자가 정전기적으로 덩어리를 형성하게 되므로 Al2O3와 Y2O3가 매우 균일하게 혼합된다. 따라서 품질이 우수한 분말을 제조할 수 있다.
여기서 분말을 하전시키는 방법으로는 Al2O3 를 음의 정전기를 갖도록 하기 위해서는 상기한 용매에 Darvan C (Poly-methyl metacrylic amonium salt, 폴리메틸 메타 아크릴 암모늄 염)를 첨가하며, Y2O3 가 양의 정전기를 띠도록 하기 위해서는 상기한 용매에 PI(Poly-ethylen imide, 폴리에틸렌 이미드)를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
이 방법은 전술한 분무건조법과 이후 제조 방법이 동일하며 분무건조를 하기 위한 분말 준비 과정이 변경된 것이므로 이후 제조 과정에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상과 같이 여러 가지 제조방법으로 합성된 세라믹 분말은 900 - 1500℃ 범위에서 하소 열처리하여 적당한 강도를 갖는 열용사용 분말을 제조한다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 분말 합성방법에서 Al2O3 분말과 Y2O3 분말을 혼합할 경우에, 혼합을 용이하게 하고 혼합되는 입자들이 균일하게 분산시키기 위하여 용매와 분산제를 사용할 수 있다.또한 하소 단계 등의 후처리 과정에 서 그 형상을 유지할 수 있도록 결합제를 사용할 수 있다.
세라믹 합성과정에 사용하는 용매로는 물, 아세톤 또는 이소프로필 알콜(Isoprophyl alchole) 중에서 하나 이상 선택된 혼합액, 분산제로는 고분자 폴리머(high molecular polymer), 그리고 결합제로는 고분자(PVB 76) 또는벤질 부틸 프탈레이트(benzyl butyl phthalate)등을 사용할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 분말 제조방법을 이용하여 제조한 Al, Y, O 다성분계 혼합분말의 외관을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 분말 제조방법으로 제조된 세라믹 분말을 이용하여 코팅막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 코팅 방법은 열용사 코팅 방법을 포함한다.열용사 코팅 방법은 플라즈마 불꽃을 향하여 세라믹 분말을 주입하여 가열하는 단계 및 완전 용융 또는 반용융된 분말을 플라즈마 챔버에 사용되는 부품(이하 "모재"라고 한다)의 표면에 적층하여 코팅막을 형성하는 방법이다.
먼저 코팅에 사용될 분말을 준비한다.열용사 코팅에 사용되는 세라믹 분말은 본 발명의 실시예에 따른 분말로, 1∼100 ㎛ 크기의 단일체 분말을 사용할 수 있다. 또한, 수십 나노미터 내지 수 ㎛의 1차 미세분말을 1~100 ㎛ 크기로 응집시켜 사용할 수도 있다.
다음으로 이와 같은 단일체 분말 및 응집 분말을 플라즈마 불꽃을 향하여 주입한다.주입된 분말은 불꽃에 의해 가열되어 비산하며 모재 표면에 적층된다.적층이 이루어지면 적층된 분말은 급격히 냉각 되어 코팅막이 형성된다.
안정적인 코팅 작업과 코팅재의 특성 향상을 위해 다양한 작업 조건이 설정될 수 있다.이러한 작업 조건은 사용되는 장비와 사용되는 코팅 분말의 크기 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
실험예
이하, 실험예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에서 실험예에서는 스위스 플라즈마텍이 제작한 "PT-800" 전력 인가 시스템과 미국 Sulzer-Metco 사가 제작한 "F4-HBS" 플라즈마 건을 사용하였다. 또한, 플라즈마 형성을 위해 아르곤 가스와 수소가스를 사용하였으며 그 양을 각각 36리터/분, 4리터/분으로 제어하였다. 한편, 인가 전력은 36Kw(600A, 60V)로 하였으며 코팅 분말의 주입속도는 10 그램/분으로 하였다. 플라즈마 건과 코팅 대상 소재간의 간격은 약 120mm로 하였다.
또한, 본 발명의 실험예에서는 스위스 플라즈마택이 제작한 "PT-800" 전력 인가 시스템과 미국 Praxair사가 제작한 "SG-100" 플라즈마 건을 사용하고 아르곤 가스량 40리터/분, 헬륨 가스량 20 리터/분, 인가전력 25Kw, 분사 거리 120mm의 조건도 사용하였다.
먼저 도 13 내지 도 17을 이용하여 본 발명의 실시예에 따른 코팅 분말의 조성과 순수한 금속 산화물(여기서는 Al 및 Y 산화물을 사용함) 분말을 사용한 경우의 차이점을 설명한다.
분말의 조성에 따른 코팅막의 비정질 형성 정도를 확인하기 위해서 (AlxY1-x)2O3 분말의 x 값을 조절하면서 분말을 제조하였고, 생성된 코팅 분말을 진공 플라즈마 챔버용 모재에 열용사법으로 코팅막을 형성하였다.
도 14은 순수한 Al2O3 분말을 플라즈마 열용사법으로 코팅한 코팅막의 X선 회절 값을 나타낸다.발명의 실시예에 따른 세라믹 분말과 비교하기 위하여 순수한 Al2O3 분말을 플라즈마 열용사법으로 코팅한 다음 X선 회절 양상을 측정하였다.
도 14을 참조하면, 순수한 Al2O3 분말을 사용한 경우에는 특정 회절각도(도 14의 ▽로 표시)에서 높은 강도의 피크(peak)가 관찰되었다.이러한 높은 강도의 피크는 일정하게 반복되는 구조가 있어야 나타나므로, 순수한 Al2O3 분말을 사용한 코팅막의 경우 내부에 결정상이 존재한다는 것을 알 수 있다.
도 15는 (AlxY1 -x)2O3에서 x가 0.9의 값을 갖는 코팅용 분말로 열용사 코팅한 코팅막의 X선 분석 결과를 나타낸다.
도 15를 참조하면, 비교 대상인 도 13과 달리 특정 회절각도에서 높은 강도를 갖는 피크가 없음을 알 수 있다.이로부터 (Al0 .9Y0 .1)2O3 분말의 조성은 본 발명의 실시예에 따른 비정질 코팅막을 형성하기 위한 적합함을 알 수 있다.
다음으로 x를 0.6으로 변화시켜 (Al0 .6Y0 .4)2O3의 조성을 가지는 코팅 분말을 준비한 후 플라즈마 용사 코팅하여 형성된 코팅막을 X선 분석하였다.
도 16은 (Al0 .6Y0 .4)2O3 조성을 가지는 코팅막의 X선 분석 결과로서 x 가 0.6 인 경우에도 역시 코팅막이 비정질 상으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
다음으로 x를 0.1인 (Al0 .1Y0 .9)2O3의 조성을 가지는 코팅 분말을 이용하여 열용사 코팅하였다.
도 17은 (Al0 .1Y0 .9)2O3 조성을 가지는 코팅막의 X선 분석 결과를 나타낸다.도 17을 참조하면, X축의 각도(2 theta) 값이 30°와 40°사이에서 약한 피크(▽로 표시)가 관찰됨을 알 수 있다.따라서 (Al0 .1Y0 .9)2O3의 조성으로 형성된 코팅막은 대부분 비정질 상으로 이루어져 있으나 일부에 결정상이 형성되어 알 수 있다.
한편, 도 18은 순수한 Y2O3 분말을 플라즈마 열용사법으로 코트한 코팅막의 X선(X-ray) 회절 값을 나타낸다.발명의 실시예에 따른 세라믹 분말과 비교하기 위하여 순수한 Y2O3 분말을 플라즈마 열용사법으로 코팅한 다음 X선(X-ray) 분석 장비를 사용하여 그 회절 양상을 측정하였다.
도 18을 참조하면, 특정 각도에서 강한피크를 보임을 알 수 있다.따라서 앞서 설명한 바와 같이 순수한 Y2O3 를 이용한 코팅의 경우에도 대부분 결정상으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
한편, 순순한 Al2O3 로 이루어진 코팅막과 순수한 Y2O3 로 이루어진 코팅막의 X선 회절 결과를 비교하면, 결정상 피크의 위치가 상이할 뿐만 아니라 순순한 Al2O3 로 이루어진 경우 전체적으로 회절 피크의 강도가 낮은 반면에 순수한 Y2O3 로 이루 어진 경우에는 30° 내지 40°사이에서 더 높은 값이 측정됨을 알 수 있다.
이는 순수한 Al2O3 코팅막의 경우에도 코팅막이 완전한 결정상으로 형성되지는 않으며, 일부 비정질 상이 생성되어 혼재되어 있다는 것을 의미한다.따라서 Al2O3가 Y2O3에 비해 비정질이 용이하게 형성될 수 있음을 알 수 있다.즉, 더 바람직하게는 비정질 상을 보다 용이하게 형성하기 위해서 Y에 비해 Al이 많은 조성인 x가 0.5-0.9 범위의 값을 가지는 조성을 사용하는 것이 좋다.
이상의 실험예로부터 (AlxY1 -x)2O3 에서 x가 0.1에서부터 0.9까지 변하는 조성 범위를 가질 때 양호한 비정질 코팅막이 형성될 수 있음을 알 수 있다.
다음으로, 도 19 에서, 열용사 코팅시에 코팅의 조건에 따라서 발생할 수 있는 결함을 설명한다.
도 19은 본 발명의 실시예에 따른 코팅 분말을 이용하여 플라즈마 열용사 코팅한 코팅막의 X선 분석 결과이다.사용한 조성은 (Al0 .6Y0 .4)2O3으로 본 발명에 부합하는 조성이나, 열용사 코팅시의 플라즈마 온도가 낮거나, 분말이 완전히 용융되지 않은 경우의 결과이다.
도 19을 참조하면, 전체적으로 일부 각도에서 피크가 형성됨을 알 수 있다. 따라서 약간의 결정상이 비정질에 혼재되어 분포하고 있을 알 수 있는데, 이는 열용사 코팅시의 플라즈마 온도가 낮거나, 분말이 완전히 용융되지 않아서 분말에 존재한 결정상이 그대로 코팅막으로 전해졌기 때문이다.
또는 코팅 과정에서 비정질 상이 결정상으로 상변태 할 수 있을 정도로, 모 재 또는 코팅 표면의 온도가 높게 유지되는 경우에도 일부의 비정질 상이 결정상으로 상변태하여 비정질/결정질 복합상이 형성될 수도 있다.
이와 같은 조건에서 형성된 코팅막의 경우에도 대부분이 비정질 상으로 이루어지고 일부 결정상이 분산되어 있는 것으로서, 코팅재 내부에 기공이나, 스플랫 경계면 간극이 형성되지 않았음을 알 수 있다.따라서 코팅막 형성시에 조건이 충분하지 않더라도 순수한 Al 또는 Y 산화물을 이용한 코팅막에 비해서는 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 20 내지 도 22을 이용하여, 본 발명의 제 1실험예에 따른 코팅막을 설명한다.제 1실험예에서는 조성이 (Al0 .78Y0 .22)2O3 가 되도록 다성분계 분말을 준비하였고, 내부형식의 플라즈마 건을 사용하여 비정질 코팅막을 형성하였다.이하에서는 본 발명의 제 1 실험예에 따른 비정질 코팅막을 AmorM1라고 한다.
도 20 및 도 21은 AmorM1 코팅막의 단면을 경면처리하여 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.도 20및도 21에서는 일부 소수의 균열이 발견되고 있으나 일반적인 결정상 용사 코팅 조직에서 다수 관찰되는 스플랫 내부의 수직 균열 및 스플랫 경계면 간극은 관찰되지 않는다.
도 22은 AmorM1 비정질 코팅막을 고배율 투과전자 현미경으로 관찰한 결과이다.도 22을 참조하면 AmorM1 코팅막은 비결정상 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
다음으로 도 23을 통해서 본 발명의 제 2실험예에 따른 코팅막을 설명한다.
제 2실험예에서는 조성이 (Al0 .625Y0 .375)2O3 가 되도록 다성분계 분말을 준비하였고, 내부형식의 플라즈마 건을 사용하여 비정질 코팅막을 형성하였다.이하에서는 본 발명의 제 2실험예에 따른 비정질 코팅막을 AmorM2라고 한다.
도 23은 상기한 AmorM2 코팅막의 단면을 경면 처리하여 관찰한 주사전자현미경 사진이다.도 23을 참조하면, 도 22의 AmorM1 코팅막과 유사한 형상을 보인다. 즉, 스플랫 내부의 수직 균열 및 스플랫 경계면 간극이 형성되지 않았음을 알 수 있다.
한편, AmorM2와 동일한 조성을 가지나 Al2O3 분말과 Y2O3 분말이 균일 분산 되도록 각각에 - 와 + 정전기를 띠도록 한 후 혼합하는 방법을 적용하여 본발명의 제 3실험예에 따른 코팅막을 제조하였다.
도 24는 제 3실험예에 따른 코팅막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.정전기적으로 혼합하는 방법을 적용하여 용사용 분말의 조성이 모든 부분에 대해서 균일하게 유지되므로 스플랫 경계면이 형성되지 않아, 양호한 코팅이 얻어졌음을 알 수 있다.
또한 도 24에서는 결정상 입자의 일부가 코팅재 바탕(사진의 아랫쪽)에 분산되어 있는 것을 알 수 있다.이는 플라즈마 불꽃의 온도가 낮아서 분말에 존재하던 결정상이 완전 용융되지 못하였거나, 코팅재 표면 및 모재의 온도가 지나치게 높게 유지되어 비정질 상이 결정질 상으로 상변태되어 생성된 것이다.
다음으로, 도 25내지 도28을 이용하여, AmorM1 및 AmorM2 코팅막의 기계적 화학적 특성을 설명한다.도 25내지 도 28는 AmorM1와 AmorM2 코팅막의 기계적, 화학적 특성을 기존 Y2O3, Al2O3 분말을 이용한 코팅막의 특성과 비교하여 나타낸다.
도 25는 본 발명의 실시예에 따른 코팅막과 Al 및 Y 산화물을 이용하여 형성한 코팅막의 기계적 강도를 측정한 결과를 나타낸다.이하, Al 산화물을 이용하여 제조된 코팅막을 비교예 1, Y 산화물을 이용하여 제조된 코팅막을 비교예 2라고 한다.
도 25를 참조하면, AmorM1와 AmorM2 비정질 코팅막은 비교예 2에 대하여 50-100% 향상된 경도값을 가지며, 기계적 강도가 우수한 비교예 1과 유사한 경도값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 26은 본 발명의 실시예에 따른 코팅막과 비교예들의 긁힘에 대한 저항성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 26을 참조하면, AmorM1와 AmorM2 비정질 코팅막은 제 2비교예에 비해 최대 10 배 이상 높은 긁힘에 대한 저항성을 나타낸다. 긁힘에 대한 저항성의 측정은 뾰족한 다이아몬드 팁으로 30 N의 힘을 가하여 코팅 표면을 긁은 다음 긁힌 흔적의 깊이를 측정하여 비교하는 방법을 이용하였다.
도 27는 본 발명의 실시예에 따른 코팅막과 비교예들의 내부식 저항성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 27를 참조하면, AmorM1와 AmorM2 비정질 코팅막은 HCl같은 산성 화학물질에 대해서도 내부식 저항성이 매우 높은 것을 알 수 있다.그래프의 Y축은 부식 후 의 질량의 감소를 나타내는 것이다. 본 발명의 실시예에 따른 코팅막은 동일한 시간 동안 제 2비교예에 비하여 질량감소가 1/5정도였다. 따라서 비교예 2에 비하여 부식 반응의 속도가 1/5 정도임을 알 수 있다.부식에 대한 저항성은 코팅재를 상온에서 2N 농도의 HCl 용액에 24시간 동안 담근 후 꺼내어 질량 감소량을 측정하는 방법을 이용하였다.
도 28는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 진공 챔버의 내구성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 28를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 코팅은 플라즈마 분위기에 대한 내구성이 제 1비교예의 코팅막에 비해서 5배 이상 우수함을 알 수 있다. 내구성 평가는 반도체 제조 장비의 하나인 플라즈마 에칭 장비를 사용하여 CF4+O2 가스를 이용하여 코팅재를 에칭한 후 에칭된 깊이를 측정하는 방법을 이용하였다.
내구성 측정 조건을 보다 자세하게 하면 다음과 같다.
SiO2가 분당 100nm 에칭되는 조건을 기준으로 한 것으로 즉, CF4 가스 주입 속도를 30sccm(standard cubic centimeters per minute), O2의 주입 속도를 6 sccm, 주전극 입력 전력을 900W, 바이어스 전력을 90W, 에칭 챔버 압력은 5 mtorr로 설정하였다.챔버 내부 온도는 25℃로 유지되도록 설정하였다.
아래 표1에는 비교예 1 및 비교예 2 코팅막과 본 발명에서 실시예에 따른 코팅막의 특성을 정리하여 비교한 것이다.표 1에서의 결과는 전술한 내구성 측정조건을 적용하여 측정된 것이다.
시료특성 비교예1(Al2O3) 비교예2(Y2O3) 실시예(AmorM)
경도(Hv.200g) 800-850 300(I)-500(E) 700-750
긁힘 강도(Scratch Depth, ㎛) 1 10(E)-22(I) 1.2
내부식성(g/g) - 0.55 0.09-0.11
ICP 플라즈마 내 부식성(nm/min) 9.5 1.7-1.8 1.6-1.9
결함(스플랫 경계면 간극, 기공) 발생 발생 양호
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 코팅막은 경도는 비교예 1과 유사하고, 내부식성은 비교예 2와 유사하거나 우수하여 기존 코팅 소재의 장점을 모두 가지고 있으면서도, 결함이 잘 발생하지 않는다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 코팅막은 비교예에 비하여 우수한 물리적 화학적 특성을 나타냄을 알 수 있다.
한편 본 발명의 우수한 특성을 보다 잘 설명하기 위해서 보다 부식성이 강한 조건에서 플라즈마 진공 챔버의 내구성 실험 실시하였다.
코팅 변수 D(mm) Ar(psi) He(psi) 분말 공급 속도 (RPM) 케리어 가스 공급 속도 (psi) 전류 (A) 전압 (V) 건 스켄 속도 (mm/sec) 1000
실험예 4 150 30 115 3 20 900 39.5
실험예 5 40 65 3 20 37.3
실험예 6 40 85 3.5 50 40.8
실험에 사용한 조성은 AmorM2의 조성과 동일하며, 직경이 10 내지 60 ㎛ 크기의 분말로 제조하였다.또한, 상기 표 2의 비교예 및 실험예의 조건으로 코팅막을 제조하였다.
도 29는 본 발명의 실험예 3에 따른 코팅막의 X선 분석 결과를 나타낸다.도 29를 참조하면, 다수의 피크가 관찰되어 코팅막이 전체적으로는 비정질 상으로 형성되었지만 일부 결정상이 존재하고 있음을 알 수 있다.
도 30및 도 31는 각각 본 발명의 실험예 4 및 실험예 5의 조건에 따라 제조된 코팅막의 X선 분석 결과를 나타낸다.도 30및 도31를 참조하면 실험예 3 과는 달리 실험예 4 및 실험예 5의 조건에서는 코팅이 거의 100% 비정질상으로 형성됨을 알 수 있다.
부식에 대한 저항을 측정하기 전에 먼저 각각의 실험예에 따른 코팅막의 경도를 측정하였다.코팅막의 경도는하중 200g으로 설정한 비커스 경도로 측정하였다.측정 결과는 하기 표 3과 같다.
조건 실험예 4 실험예 5 실험예 6
경도 값(Hv) 645 593 750
표 3의 결과를 보면, 결정상이 일부 생성된 실험예 4의 경우에도 실험예 5 및 실험예 6과 유사한 경도값을 보이고 있어, 코팅막이 전체적으로 비정질로 형성된 경우에는 일부 결정질을 포함하더라도 경도에는 큰 영향을 주지 않았다.
한편, 코팅막이 100% 비정질로 형성된 경우 코팅막이 내부에 기공 없이 치밀하게 형성된 경우 경도 값이 증가하게 된다.따라서 실험예 5 및 실험예 6과 같이 100% 비정질로 형성된 코팅막의 경우에도 코팅 조건에 따라서 경도값이 달라질 수 있다.
다음으로, 전술한 바와 같이 부식이 더욱 잘 일어나는 조건에서 각각의 코팅막의 부식에 대한 저항성을 측정하였다.
시험은 SiO2가 300nm/분으로 에칭되는 조건에서 수행되었다.보다 구체적으로 CF4 가스 주입 속도를40sccm(standard cubic centimeters per minute), O2의 주입 속도를 10 sccm, 주전극 입력 전력을 1000W, 바이어스 전력을 150W, 에칭 챔버 압력은 5 mtorr로 설정하였고, 챔버 내부 온도는 25℃로 유지하였다.또한, 플라즈마 노출 시간은 1시간으로 설정하였다.
도 32 및 도33은 에칭 시험 전 후의 코팅막의 표면을 주사전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다.도 32는 에칭 전의 코팅막의 표면이고, 도 33는 에칭 후의 코팅막의 표면이다.결과는 표 4에 정리하였다.
비교예 1 비교예 2 실험예 4 실험예 5 실험예 6
평균에칭속도nm/min) 77.2 20.22 15.83 10.5 3.58
표 4의 평균에칭속도를 참조하면, 본 발명의 실험예에 따른 코팅막의 경우 비교예에 비해서는 크게 낮은 값을 나타낸다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 코팅막은 강한 산화조건에서도 높은 저항성을 나타냄을 알 수 있다.실험예 4의 경우 일부 결정상이 형성된 실험예로 100% 비정질 상으로만 형성된 실험예 5 및 실험예 6에 비해서 높은 에칭(부식) 속도를 나타내었다.따라서 코팅막이 100% 비정질로 형성되어야 부식을 가장 효과적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 표 1과 표 4의 결과를 비교하면, 온화한 부식 환경(Si02 기준 100nm/분)에서는 본 발명의 실시예에 따른 코팅막의 경우 그 에칭 속도가 비교예 2와 큰 차이가 없지만, 보다 강한 부식 환경(SiO2 기준 300nm/분)에서는 비교예 2에 비해 크게 낮은 에칭 속도를 보였다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 코팅막은 강한 부식 환경에서도 매우 우수한 저항성을 가짐을 알 수 있다.
한편, 본 발명은 용사 코팅막의 접합 강도를 향상시키기 위해 실시되는 금속 중간 층을 형성하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 모재와 코팅재의 조성을 순차적으로 변화시키는 방법(경사 코팅 기술)으로 여러층의 코팅막을 형성하는 과정을 더 포함할 수 있다.
모재에 금속 중간층을 형성하여 모재와 물리 화학적 특성이 다른 소재를 코팅할 경우에도 그 경계면의 취약으로 코팅막이 쉽게 박리 되는 문제를 해결 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 코팅막 및 부품에서는 1) 알루미늄 모재에 ZrO2를 코팅할 경우 중간에 열팽창계수가 작은 NiCrAlY등과 같은 물질로 중간층을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 2) 또한, 알루미늄 금속에 강도가 높고 내식성이 우수한 FeCr계 비정질 금속을 중간층으로 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 3) 또한, 또한 금속 모재위에 Cr, Ni, Fe 또는 이를 포함하는 합금으로 중간층을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.4) 또한, Al2O3, Si, SiO2 등과 같은 모재에 이와 동일한 물질을 사용하여 중간층을 형성한 다음 본 발명 비정질 소재를 코팅하는 방법을 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 금속 중간층을 형성방법에 의하여 코팅된 코팅막이 박리되는 것을 방지하고 내식성을 더욱 증대시킬 수 있다.
한편 본 발명의 실시예에 따른 코팅막 및 부품에서는 단속적인 제 2 코팅막(중간층)을 구비하지 않고 모재와 동일하거나 유사한 물질로 분말을 준비하여 코팅을 진행하는 동안 순차적으로 본 발명 비정질 코팅의 분율을 증가시키는 방법인 경사 코팅 방법도 사용할 수 있다.이러한 방법을 이용하면 코팅막의 내구성을 증가시킬 수 있다.
또한 이 밖의 코팅막 형성기술과 연결하여 사용하거나, 또는 용사 코팅막의 일부에 본 발명에서 제안한 비정질 코팅막을 적용하는 등의 변형된 기술을 사용하는 것이 가능하다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 반도체 제조 장비의 일례인 플라즈마 식각 장비의 수직 단면도이다.
도 2는 플라즈마 용사 장비에 포함된 플라즈마 건의 개략적인 단면도이다.
도 3 은 외부형식의 플라즈마 건을 이용하여 형성한 Y2O3(이트리아) 코팅막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 내부형식의 플라즈마 건을 이용하여 형성한 Y2O3(이트리아) 코팅막의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 액체 상태의 용융 세라믹 입자가 냉각되면서 균열이 발생하는 모습을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 액체 상태의 물질이 냉각되어 고체 상태로 변할 때 온도와 시간에 따라 결정화가 일어나는 조건을 표시한 모식도이다.
도 7은 액체 상태의 물질이 냉각되어 고체 상태로 될 때 부피 변화가 일어나는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 8은 액체 상이 결정상(crystalline)의 고체가 될 때 발생하는 결함의 형성원리를 나타내는 모식도이다.
도 9는 소재의 종류에 따라 냉각 시 결정상 고상이 형성되는 조건이 서로 다름을 설명하는 모식도이다.
도 10은 액체 물질이 냉각되어 비결정상(amorphous, glass)이 형성될 때 부피 수축 과정을 설명한 모식도이다.
도 11은 액체 상이 비결정상(amorphous, glass)으로 형성될 때 균열 등의 결함 형성이 방지되는 과정을 설명한 모식도이다.
도 12는 이종 분말을 혼합하여 분말크기가 큰 용사 코팅용 복합 분말을 제조하는 과정을 설명한 모식도이다.
도 13은 본 발명에 따라 합성한 열용사용 세라믹 분말의 주사전자 현미경 사진이다.
도 14는 순수한 Al2O3의 X선 분석 결과이다. (x=1)
도 15는 (AlxY1 -x)2O3(x = 0.9)의X선 분석 결과이다. (x=0.9)
도 16은 (AlxY1 -x)2O3(x = 0.6)의X선 분석 결과이다. (x=0.6)
도 17은 (AlxY1 -x)2O3(x = 0.1)의X선 분석 결과이다. (x=0.1)
도 18은 순수한 Y2O3의X선 분석 결과이다. (x=0)
도 19는 (AlxY1 -x)2O3(x = 0.6)의 분말을 불완전 용융한 상태에서 열용사한 코팅막의X-ray 분석 결과이다. (x=0.6)
도 20은 용사코팅에 의해 형성된Al1 .56Y0 .44O3 소재 비정질 코팅막의 저배율 주사전자현미경 사진이다.(X200)
도 21은 용사코팅에 의해 형성된Al1 .56Y0 .44O3 소재 비정질 코팅막의 저배율 주사전자현미경 사진이다.
도 22은 용사코팅에 의해 형성된 Al1 .56Y0 .44O3 소재 비정질 코팅막의 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 23는 용사코팅에 의해 형성된Al1 .25Y0 .75O3 소재의 비정질 코팅막의 저배율 주사전자현미경 사진이다.
도 24는 전기적 혼합 방법에 의해 형성된Al1 .25Y0 .75O3 소재의 비정질 코팅막의 저배율 주사전자현미경 사진이다.
도 25는 Al2O3, Y2O3 열용사 코팅막과 본 발명의 실시예에 따른 코팅막의 경도를 비교한 결과이다.
도 26은 Al2O3, Y2O3 열용사 코팅막과 본 발명의 실시예에 따른 코팅막의 긁힘 저항성을 비교한 결과이다.
도 27은 Y2O3 열용사 코팅막과 본 발명의 실시예에 따른 코팅막의 염산(HCl) 에 대한 부식저항성을 비교한 결과이다.
도 28은 Al2O3, Y2O3 열용사 코팅막과 본 발명의 실시예에 따른 코팅막의 부식 환경(플라즈마)에 대한 저항성을 비교한 결과이다.
도 29는 본 발명의 제 4실험예의 조건으로 제조된 코팅막의 X선 분석 결과이다.
도 30은 본 발명의 제 5실험예의 조건으로 제조된 코팅막의 X선 분석 결과이다.
도 31은 본 발명의 제 6실험예의 조건으로 제조된 코팅막의 X선 분석 결과이다.
도 32는 본 발명의 실시예에 따른 코팅막의 주사전자현미경 사진이다.
도 33은 본 발명의 실시예에 따른 코팅막을 SiO2 가 300nm/분으로 에칭되는 조건에서 1시간 동안 에칭한 결과를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.

Claims (5)

  1. 반도체 제조 장비에 사용되는 열용사 코팅막의 제조 방법으로서,
    (AlxY1 -x)2O3(x는 0.05 내지 0.95) 조성을 가지는 열용사 코팅물질을 준비하는 단계,
    상기 열용사 코팅물질을 플라즈마 불꽃을 향하여 주입하여 가열하는 단계, 및
    상기 가열에 의해 완전 용융 또는 반용융된 상태의 상기 열용사 코팅물질을 상기 반도체 제조장비에 사용되는 부품의 표면에 적층하여 비정질 구조를 갖는 코팅막을 형성하는 단계
    를 포함하는 열용사 코팅막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서
    상기 코팅막을 형성하는 단계는 금속 중간층을 형성하는 단계를 포함하는 열용사 코팅막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서
    상기 코팅막을 형성하는 단계는 상기 열용사 코팅물질의 조성을 순차적으로 달리하여 경사 코팅막을 형성하는 단계를 더 포함하는 열용사 코팅막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코팅이 진행되는 동안 상기 열용사 코팅 물질의 조성을 상기 코팅이 되는 모재와 동일한 조성으로 (AlxY1 -x)2O3(x 는 0.05 내지 0.95) 조성까지 순차적으로 변화시키는 열용사 코팅막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막을 형성하는 단계에서,
    상기 부품은 진공 플라즈마 장치의 챔버 또는 상기 챔버 내부의 부품인 열용사 코팅막의 제조 방법.
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