FI125358B - Termisesti ruiskutettu täysin amorfinen oksidipinnoite - Google Patents

Description

TERMISESTI RUISKUTETTU TÄYSIN AMORFINEN OKSIDIPINNOITE

Keksinnön tausta

Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö koskee täysin amorfisia oksidi- tai oksidikomposiittipinnoitteita sekä menetelmää näiden tuottamiseksi, erityisesti käyttämällä termistä ruiskutusta. Keksintö koskee myös kyseisellä pinnoitteella varustettua alustaa.

Tunnetun tekniikan kuvaus

Tunnettujen pintojen suojaksi kehitettyjen ratkaisujen joukosta löytyy sekä täysin amorfisia metallipinnoitteita että osittain kiteisiä (osittain amorfisia) ja täysin kiteisiä oksidipin-noitteita.

US-julkaisussa 2004/0253381 kuvataan tällaisen osittain kiteisen metallisen lasipinnoitteen muodostusta lämmittämällä valmiiksi muodostunutta metallista pinnoitetta. Julkaisuissa WO 2008/049065, WO 2008/049069 ja WO 2010/005745 kuvataan puolestaan metallipin-noitteiden muodostusta lämmitystä hyödyntävillä menetelmillä, jolloin pinnoitteista voi käytetyn menetelmän mukaan tulla myös amorfisia.

Näihin tunnettuihin joukkoihin kuuluvien pinnoitteiden ominaisuudet eroavat selkeästi esillä olevan keksinnön mukaisten pinnoitteiden ominaisuuksista, kuten myös niiden valmistusmenetelmät. Pienikin fraktio kiteistä materiaalia muuttaa pinnoitteen ominaisuuksia ratkaisevasti. Kuitenkin tunnetussa tekniikassa käytetyissä menetelmissä hyödynnetään komponenttien kiteytyslämpötiloja ja sulatusta tavalla, jossa täysin amorfinen pinnoite on mahdoton saavuttaa. Näissä onkin yritetty saavuttaa vain pieniä kiteytysasteen muutoksia, ja sitä kautta pieniä muutoksia pinnoitteiden ominaisuuksissa.

Nyt on yllättäen huomattu, että yksinkertaisilla menetelmillä on mahdollista saavuttaa täysin amorfisia pinnoitteita, joissa saadaan hyödynnettyä myös oksidien omia hyviä ominaisuuksia.

Keksinnön lyhyt kuvaus

Esillä olevan keksinnön eräänä tavoitteena on aikaansaada uuden tyyppisiä pinnoitteita.

Erityisesti esillä olevan keksinnön eräänä tavoitteena on aikaansaada täysin amorfisia oksi-dipinnoitteita.

Esillä olevan keksinnön toisena erityisenä tavoitteena on aikaansaada uusi menetelmä ok-sidipinnoitteiden valmistamiseksi, jonka avulla pinnoitteesta tulee täysin amorfinen.

Esillä oleva keksintö koskee täten menetelmää oksidipinnoitteen tuottamiseksi, jossa valmistetaan oksidikoostumus tai oksidikomposiittikoostumus, jolla pinnoitetaan alusta.

Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevan keksinnön mukaiselle pinnoitteelle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 6, ja keksinnön mukaiselle pinnoitetulle alustalle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 11. Keksinnön eri sovelluksille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksissa 14 - 18.

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä sisältää koostumuksen suunnittelun, kompo-siittijauheen valmistuksen ja sen termisen ruiskuttamisen siten, että se johtaa täysin amorfiseen oksidipinnoitteeseen. Kyseisten pinnoitteiden ominaisuudet poikkeavat huomattavasti vastaavan koostumuksen omaavien kiteisten pinnoitteiden ominaisuuksiin verrattuna, muun muassa sähköneristyskyvyltään, korroosionestokyvyltään sekä kulumisenkestoky-vyltään. Tämän lisäksi kyseisillä täysin amorfisilla pinnoitteilla on amorfisille materiaaleille tyypillinen elastisuus.

Keksinnön edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää oksidipinnoitteen tuottamiseksi, jossa valmistetaan oksidi- tai oksidikomposiittikoostumus, kuumennetaan sitä ja lopuksi ruiskutetaan se alustalle termisellä ruiskutusmenetelmällä täysin amorfiseksi pinnoitteeksi.

Ilmaisulla ”täysin amorfinen” tarkoitetaan 95 - 100 % amorfista rakennetta, joka kuitenkin edullisesti on 100 % amorfinen.

Oksidikomposiittikoostumuksen suunnittelussa hyödynnetään metalliseosten yhteydessä hyväksi todettuja teoreettisia termodynamiikan ja kinetiikan lainalaisuuksia. Jauhe valmistetaan vastaamaan suunniteltua koostumusta. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi hyödyntämällä US-julkaisussa 2003008764 kuvattua jauheen valmistusmenetelmää.

Keksinnön mukainen täysin amorfinen oksidipinnoite valmistetaan termisesti ruiskuttamalla. Termisellä ruiskutuksella tarkoitetaan menetelmää, jossa ruiskutetaan kaasuvirtauksen mukana kulkevana hienojakoisena sumuna kokonaan tai osittain nestemäiseksi sulatettua oksidia tai oksidikomposiittia käsiteltävälle alustan pinnalle. Esimerkkejä termisen ruiskutuksen menetelmistä ovat liekkiruiskutus, kaariruiskutus, plasmaruiskutus, tyhjiöplasma-ruiskutus, suurnopeusliekkiruiskutus ja detonaatioruiskutus. Edullisesti käytetään sellaisia termisen ruiskutuksen tekniikoita, joissa ruiskutusprosessin määrittämä jäähtymisnopeus on sellainen, jossa ajava voima sulan jähmettymiseksi amorfisena on suurempi kuin kiteiseen faasi(e)n ajavat voimat, jolloin sula kiinteytyy täysin amorfisena. Edullisemmin käytetään suurnopeustekniikoita, kuten suur-nopeus-liekkiruiskutusta, josta voidaan erityisesti mainita HVOF (high-velocity oxy-fuel) -menetelmä.

Täysin amorfinen rakenne muodostuu tämän termistä ruiskutusta hyödyntävän pinnoituksen aikana materiaalin sulaessa ja kiinteytyessä alustamateriaalille hyvin suurella jäähty-misnopeudella, joka edullisesti on 10 - 10 K/s. Näin täysin amorfinen pinnoite saavutetaan suoraan yhdessä vaiheessa ilman tunnetun tekniikan mukaisia lisävaiheita, joihin kuuluu erillinen pinnoitusvaihe ja sitä seuraavia sulattamissyklejä. Samalla esillä olevalla keksinnöllä on mahdollista saavuttaa paksukin pinnoite, joka on koko paksuudeltaan amorfinen.

Esillä oleva keksintö koskee myös täysin amorfista oksidipinnoitetta ja tällä pinnoitettua substraattia, joka pinnoite on edullisen suoritusmuodon mukaan valmistettu yllä kuvatulla menetelmällä.

Mainittu, keksinnön mukainen pinnoite on edullisesti paksuudeltaan 20 μηι - 5 mm, sopi-vimmin 50 pm - 2 mm.

Oksidipinnoite voidaan muodostaa jostakin metallioksidista tai oksidien seoksista, eli komposiiteista, jotka edullisesti koostuvat kahdesta tai useammasta metallioksidista, edullisemmin kahdesta tai useammasta metallioksidista joiden konsentraatiot on valittu vastaamaan läheisesti oksidisysteemin eutektisia tai eutektoidisia koostumuksia tai kahdesta tai useammasta metallioksidista jotka on valittu siten, että komposiitin jäähtymisnopeus on riittävä amorfisen rakenteen aikaansaamiseksi, ja jotka komposiitit sopivimmin ovat alu-miinioksidirikkaita komposiitteja, kuten Al203-Zr02-Y203.

Näillä komposiiteilla saadaan muodostuneen pinnoitteen ominaisuuksia säädettyä halutulla tavalla, erityisesti lisäämällä pinnoitteen vahvuutta ja elastisuutta.

Nämä oksidikomposiitit valitaan erityisesti sellaisista, jotka mainituilla termisen ruiskutuksen prosesseilla jähmettyvät sulasta tilasta pinnoituksen aikana täysin amorfisiksi, eli 95 -100 % amorfisiksi, edullisesti kuitenkin 100 % amorfisiksi.

Komposiittikoostumuksen ei tarvitse vastata täysin eutektista tai eutektoidista koostumusta, koska keksinnön on osoitettu toimivan myös eutektisten tai eutektoidisten pisteiden lähellä oleville koostumuksille, ja muille vastaaville koostumuksille, joilla jäähtymisnopeus on riittävä amorfisen rakenteen aikaansaamiseksi.

Yllä mainitulle esimerkinomaiselle alumiinioksidirikkaalle komposiitille, A^CE-ZrC^-Y2O3, on riittävää, että alumiinioksidia on läsnä vähintään 40 tilavuus-%. Sopivimmin koostumus on AI2O3-I5-4O til-% (Zr02-8mol-% Y2O3).

Eutektisten ja eutektoidisten pisteiden läheisyydessä termodynamiikka mahdollistaa suotuisat olosuhteet sulaneen oksidikoostumuksen jähmettymiselle täysin amorfisena.

Edullisia oksideja käytettäväksi esillä olevassa keksinnössä ovat siirtymämetallioksidit, alkalimetallioksidit ja maa-alkalimetallioksidit, joita voidaan käyttää yksin tai niiden yllä mainittuina komposiitteina. Erityisen edullisia ovat siirtymämetallien oksidit ja niiden komposiitit, etenkin niiden komposiitit.

Pelkkä alumiinioksidi, ainoana oksidina, ei sovellu hyvin esillä olevan keksinnön pinnoitteeksi. Erityisesti keksinnössä jätetään kuitenkin hyödyntämättä perinteisiä lasinmuodosta-jaoksideja, eli oksideja joukosta B2O3, S1O2, Ge02, P2O5, AS2O3, St^CE, hi203, TI2O3, Sn02, PbCE ja Se02, niiden huonon soveltuvuuden vuoksi täysin amorfisten pinnoitteiden muodostamisessa.

Mainitut, keksintöön soveltuvat oksidit, soveltuvat käytettäväksi täysin amorfisten pinnoitteiden muodossa erityisesti lämpötiloissa, jotka ovat korkeintaan 1000 °C. Keksinnön mukainen alumiini oksi di rikas koostumus, kuten AECE-ZrCE-YiCE, soveltuu käytettäväksi täysin amorfisten pinnoitteiden muodossa lämpötilassa, joka on korkeintaan 950 °C, siitä syystä, että kyseisen esimerkkikoostumuksen kiteytymislämpötilaksi on mitattu noin 950 °C (DSC-ajo ilma-atmosfäärissä, lämmitysnopeudella 10 °C/s).

Keksinnön mukaista pinnoitetta voidaan käyttää kaikenlaisten pintojen käsittelemiseen, erityisesti sellaisten pintojen käsittelemiseen, jotka altistuvat korroosiolle ja hankaukselle. Esimerkkejä tällaisista ovat rakennusten, siltojen, pylväiden ja ajoneuvojen metalli- ja betonipinnat. Pinnoite soveltuu myös erityisen hyvin sellaisten pintojen käsittelemiseen, jotka altistuvat korkeille lämpötiloille tai joilta vaaditaan sähköneristyskykyä.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan, keksinnön mukaista täysin amorfista pinnoitetta lisätään sähköä eristäväksi pinnoitteeksi erilaisille pinnoille. Kyseisissä pinnoitteissa voidaan käyttää kaikkia edellä mainittuja oksideja, eli siirtymämetallioksideja, alka-limetallioksideja ja maa-alkalimetallioksideja ja näiden komposiitteja, erityisesti alumiini-oksidirikkaita komposiitteja. Tunnetun tekniikan mukaisesti näissä käytetään yleisesti esimerkiksi alumiinioksidia.

Termisesti miskutettujen alumiinioksidipinnoitteiden (joilla on suurimmaksi osaksi kiteinen rakenne) sähköinen läpilyöntivastus (dielectric breakthrough voltage) on tyypillisesti välillä 10 - 15 kV/mm. Esillä olevan keksinnön mukaisilla täysin amorfisilla alumiinioksi-dirikkailla komposiittioksidikoostumuksilla, esimerkiksi AECE-ZrCE-YiCEdla, päästään arvoihin, jotka ovat jopa 30 kV/mm. Vastaavan koostumuksen omaavan, mutta osittain kiteisen, pinnoitteen läpilyöntivastus on huomattavasti matalampi (n. 10 kV/mm).

Keksinnön toisen edullisen suoritusmuodon mukaan, keksinnön mukaista täysin amorfista pinnoitetta lisätään lämpöä eristäväksi pinnoitteeksi erilaisille pinnoille. On nimittäin huomattu, että myös lämmöneristys on suurempi käytettäessä näitä keksinnön mukaisia pinnoitteita verrattuna tilanteeseen, jossa pinnoitus on tehty kiteisellä tai osittain kiteisellä koostumuksella.

Kyseisissä pinnoitteissa voidaan käyttää kaikkia edellä mainittuja oksideja, eli siirtymäme-tallioksideja, alkalimetallioksideja ja maa-alkalimetallioksideja ja näiden komposiitteja, erityisesti alumiinioksidirikkaita komposiitteja. Lämpötiloissa, jotka ovat korkeintaan 950 °C, esimerkiksi AkOrZrOi-YiOa muodostaa erittäin hyvän lämmöneristeen.

Keksinnön kolmannen edullisen suoritusmuodon mukaan, keksinnön mukaista täysin amorfista pinnoitetta lisätään korroosiota estäväksi pinnoitteeksi erilaisille pinnoille. Tällaisia pintoja ovat esimerkiksi rakennusten, siltojen, pylväiden ja ajoneuvojen metalli- ja betonipinnat. Kyseisissä pinnoitteissa voidaan käyttää kaikkia edellä mainittuja oksideja, eli siirtymämetallioksideja, alkalimetallioksideja ja maa-alkalimetallioksideja ja näiden komposiitteja, erityisesti alumiinioksidirikkaita komposiitteja.

Tunnettujen, alumiinioksidipohjaisten termisesti ruiskutettujen (ainakin osaksi kiteisten) pinnoitteiden rakenteet koostuvat pääasiassa gamma-alumiinioksidifaasista, joka reagoi helposti veden kanssa, muodostaen alumiinihydroksidia. Tästä johtuen, alumiinioksidipoh-jaisia pinnoitteita ei tyypillisesti käytetä sovelluksissa, joissa vesi pääsee kosketuksiin pinnoitteen kanssa. Tätä vastoin, keksinnön mukainen täysin amorfinen oksidipinnoite (jopa alumiinioksidirikkaassa muodossa) omaa poikkeukselliset korroosio-ominaisuudet kiteiseen tai osittain kiteiseen pinnoitteeseen verrattuna.

Keksinnön neljännen edullisen suoritusmuodon mukaan, keksinnön mukaista täysin amorfista pinnoitetta lisätään kulumista estäväksi pinnoitteeksi erilaisille pinnoille. Tällaisia pintoja ovat esimerkiksi rakennusten, siltojen, pylväiden ja ajoneuvojen metalli- ja betonipinnat. Kyseisissä pinnoitteissa voidaan käyttää kaikkia edellä mainittuja oksideja, eli siirtymämetallioksideja, alkalimetallioksideja ja maa-alkalimetallioksideja ja näiden komposiitteja, erityisesti alumiinioksidirikkaita komposiitteja. Tällainen täysin amorfinen oksidipinnoite omaa poikkeukselliset mekaaniset ominaisuudet kiteiseen tai osittain kiteiseen pinnoitteeseen verrattuna. Huomattiin muun muassa, että tunnetun alumiinioksidipinnoit- teen abraasiokestävyyttä (ASTM G65 D-testi) saatiin parannettua seostuksen kautta saavutetulla täysin amorfisella rakenteella, erityisesti Al203-Zr02-Y203:lla.

Keksinnön erityisen edullisen suoritusmuodon mukaan, keksinnön mukaista täysin amorfista pinnoitetta lisätään erilaisille pinnoille pinnoitteeksi, joka aikaansaa kahta tai useampaa seuraavista: sähköneristys, lämmöneristys, korroosion esto ja kulumisen esto. Kyseisissä pinnoitteissa voidaan käyttää kaikkia edellä mainittuja oksideja, eli siirtymämetalli-oksideja, alkalimetallioksideja ja maa-alkalimetallioksideja ja näiden komposiitteja, erityisesti alumiinioksidirikkaita komposiitteja, kuten AkCh-ZrCh-Y/)',:a.

Claims (17)

1. Menetelmä oksidipinnoitteen tuottamiseksi, jossa valmistetaan oksidi- tai oksidikompo-siittikoostumus, jolla pinnoitetaan alusta, tunnettu siitä, että pinnoittaminen suoritetaan valmistamalla koostumus, kuumentamalla se ja lopuksi ruiskuttamalla se alustalle täysin amorfiseksi pinnoitteeksi käyttämällä termisenä ruiskutasmenetelmänä HVOF (high-velocity oxy-fuel) -menetelmää.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumusta kuumennetaan ennen ruiskutusta siten, että se sulaa kokonaan tai osittain, edullisesti kokonaan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ruiskutuksessa jäähtymisnopeutta 102 - 101 K/s, siten, että ajava voima sulan jähmettymiseksi amorfisena on suurempi kuin kiteis(t)en faasi(e)n ajavat voimat, jolloin sula kiinteytyy täysin amorfisena.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksidi- tai oksidikomposiittikoostumus valmistetaan siirtymämetallioksidista, alkalimetallioksidista tai maa-alkalimetallioksidista tai näiden komposiitista, edullisesti näiden komposiitista, sopivimmin Al203-Zr02-Y203:sta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumus ruiskutetaan alustalle kerrokseksi, joka on paksuudeltaan 20 pm - 5 mm.

6. Oksidi- tai oksidikomposiittipinnoite, tunnettu siitä, että se on täysin amorfinen ja on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmällä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoite, tunnettu siitä, että se on siirtymämetallioksi-dia, alkalimetallioksidia tai maa-alkalimetallioksidia tai näiden komposiittia, edullisesti kahden tai useamman oksidin komposiittia, jonka konsentraatiot on valittu vastaamaan läheisesti oksidisysteemin eutektisia tai eutektoidisia koostumuksia. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen pinnoite, tunnettu siitä, että se on alumiinioksidi-rikasta komposiittia, jonka komponenttien konsentraatiot edullisesti ovat lähellä oksidisys- teemin eutektisia tai eutektoidisia koostumuksia, ja joka sopivimmin sisältää vähintään 40 tilavuus-% alumiinioksidia.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen pinnoite, tunnettu siitä, että se on AI2O3-Zr02-Yi03:a, edullisesti AI2O3-I5-4O til-% (Zr02-8mol-% Y203):a.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 7-9 mukainen pinnoite, tunnettu siitä, että se säilytetään lämpötilassa, joka on korkeintaan 1000 °C, erityisesti korkeintaan 950 °C.

11. Oksidilla tai oksidikomposiitilla pinnoitettu alusta, tunnettu siitä, että sen pinnoite on täysin amorfinen ja on tuotettu jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmällä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen pinnoitettu alusta, tunnettu siitä, että pinnoite on siirtymämetallioksidia, alkalimetallioksidia tai maa-alkalimetallioksidia tai näiden komposiittia, edullisesti oksidikomposiittia, edullisemmin alumiinioksidirikasta komposiittia, sopivimmin Al203-Zr02-Y203:a.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen pinnoitettu alusta, tunnettu siitä, että pinnoitteen paksuus on 20 μηι - 5 mm.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukaisen pinnoitteen käyttö sähköneristystä vaativilla pinnoilla.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukaisen pinnoitteen käyttö lämmöneristystä vaativilla pinnoilla.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukaisen pinnoitteen käyttö korroosionestoa vaativilla pinnoilla.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukaisen pinnoitteen käyttö kulumisenestoa vaativilla pinnoilla.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukaisen pinnoitteen käyttö pinnoilla, joilla tarvitaan kahta tai useampaa seuraavista: sähköneristys, lämmöneristys, korroosion esto ja kulumisen esto.