KR20000039445A

KR20000039445A - 비정질 열용사코팅용 세라믹 복합분말 소재

Info

Publication number: KR20000039445A
Application number: KR1019980054789A
Authority: KR
Inventors: 김형준
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사; 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-07-05

Abstract

본 발명은 내마모, 내부식, 그리고 내열성이 우수하며, 각종 롤이나 유리, 금속의 성형용 몰드의 수명 연장 및 제품 품질 향상을 도모할 수 있는 비정질상을 형성할 수 있는 열 용사 코팅용 세라믹 복합분말 소재에 관한 것으로, 알루미나를 주로 하고 35-45 중량%의 지르코니아(ZrO₂)와, 1-5 중량%의 타이타니아(TiO₂)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 복합분말의 입도는 5-50㎛ 이다.

본 발명에 의하면, 비정질 구조를 지니는 세라믹 코팅을 형성함으로써 내마모성과 내부식성이 향상되며, 두꺼운 코팅을 형성시에도 용이하게 비정질 구조를 형성할 수 있어서 향상된 강도와 인성을 지니는 세라믹 코팅을 형성할 수 있으며, 비정질 구조이므로 코팅 형성시(응고시) 수축이 거의 없어서 잔류 압축응력이 형성되어 열응력이 발생되는 경우, 즉 높은 온도와 낮은 온도가 반복되는 열 사이클 상황에서도 코팅이 박리되지 않고 우수한 특성을 보이게 된다.

Description

비정질 열용사코팅용 세라믹 복합분말 소재

본 발명은 내마모, 내부식, 그리고 내열성이 우수한 플라즈마 용사 코팅 소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 각종 롤이나 유리, 금속의 성형용 몰드의 수명 연장 및 제품 품질 향상을 도모할 수 있는 비정질상을 형성할 수 있는 열 용사 코팅용 세라믹 복합분말 소재에 관한 것이다.

지르코니아(ZrO₂)는 융점이 약 2680℃ 의 고온이므로 고온 재료로서 낮은 열전도도, 높은 열팽창계수, 그리고 우수한 화학적 안정성 등을 가져 세라믹 소재로 상업적으로 널리 사용되고 있다.

순수한 지르코니아는 고체상태에서 온도 범위에 따라 세종류의 상(Phase)을 보이게 된다. 즉, 고온 액체 상태에서 처음으로 응고될 시는 입방정(Cubic)을 나타내며, 온도가 저하함에 따라 정방정(Tetragonal)을 나타내고, 상온에서는 모노클리닉(Monoclinic)상을 보이게 된다.

그러나, 약 1000℃에서 정방정에서 모노클리닉 상으로 변태시 약 4%의 부피 변화로 인하여 순수 지르코니아는 거의 사용되지 않고, CeO₂, MgO, Y₂O₃등을 첨가하여 온도 변화에 따라서 상 변태가 일어나지 않고 입방정 상태를 유지할 수 있는 소재를 주로 사용한다.

한편, 알루미나(Al₂O₃)는 현재 상업적으로 사용되는 세라믹 소재중에서 가장 저렴하고 내마모성이 우수하여, 소재 자체뿐만 아니라 플라즈마 용사기법을 이용한 코팅 소재로서 가장 널리 사용되고 있다.

순수한 알루미나는 경도가 높기는 하나 인성이 부족하여 소재나 코팅에 인성을 증가시키기 위하여 2-25% 의 TiO₂를 첨가하여 사용되기도 한다.

일본 특허 88-10212호 에서 개시된 바와 같이 알루미나에 지르코니아를 첨가하면 인성이 우수한 내마모재를 제조할 수 있으며, 제조방법은 분말을 소결하여 원하는 형상으로 제조하는 것이다.

또한, 일본특허 소 50-103826에 개시된 바와같이 이러한 우수한 특성을 지닌 알루미나-지르코니아 소재를 코팅에 적용하기 위하여 페놀 수지(Phenolic Resin) 결합재를 이용하여 주조용 몰드 등의 코팅에 적용하고 있다.

일반적으로 금속의 구조는 내부원자 구조가 규칙성을 띠는 결정 구조이나, 금속이 응고시 급냉하게 되면 원자 배열이 불규칙하게 되는 비정질(Amorphous) 구조를 지니게 된다.

이러한 비정질 구조를 지닌 재료는 특이한 물리적, 화학적, 기계적 특성을 띠게 된다. 특히, 비정질 구조는 결정 구조에 비하여 우수한 내마모성과 내부식성을 지니는 것으로 알려져 있다.

그러나, 이러한 우수한 특성을 지니는 비정질 구조를 얻기 위해서는 급냉이 요구되고, 소재마다 급냉 요구 조건이 각각 상이하게 된다. 즉, 비정질화하기 용이한 소재와 아무리 급냉을 하여도 비정질화되지 못하는 소재가 있게 된다.

열 용사 기법은 분말이나 선재를 플라즈마나 전기 아크 등의 열원으로 용융시켜서 고속으로 코팅시키는 방법으로서, 0.05 내지 2mm 정도의 두꺼운 코팅 방법으로서는 가장 저렴하고 생산적인 방법이다.

코팅시키고자 하는 소재는 금속, 세라믹, 고분자 등 거의 모든 소재가 가능한 장점이 있으며, 주로 코팅 소재에 따라 열원을 달리하게 된다.

용사코팅 방법도 소재를 용융하고 빠르게 냉각하여 코팅시키는 방법이므로 일반적인 주조방법 보다는 급냉조건을 지니게 된다.

따라서 이러한 용사코팅의 급냉조건을 이용하여 비정질을 얻기 위한 특허로서, 미국 특허 제 4,854,980호, 일본 특허 02-120562호, 미국특허 제 4,692,305호, 제4,822,415호, 제4,854,980호, 일본특허 8-134620호, 일본 특허 7-011417호, 일본특허 57-063679호, 일본특허 8-176783호, 일본특허 7-011417호, 프랑스 특허 57063679호, 일본특허 8-176783호, 일본특허7-011417호, 프랑스 특허 2691478호, 일본 특허 3-260475호, 미국특허 제 5,032,469호, 일본 특허 1-237069호, 미국특허 4,854,980호, 일본특허 1-205061호, 62-520478호, 미국특허 4,606,977호 등 최근에 수많은 특허가 나오고 있다.

상기 특허들은 모두 Fe, Ni, Co계 합금의 분말 혹은 이러한 분말을 용사 코팅시, 비정질을 용이하게 얻을 수 있는 합금에 관한 것으로서, 비정질 코팅을 얻음으로써 우수한 내마모성 및 내부식성을 도모할 수 있다고 설명하고 있다.

그러나, 알루미나-지르코니아를 소결하여 원하는 형상으로 만드는 방법은 매우 복잡한 공정이며, 결합체를 이용한 코팅방법은 0.5mm 이상의 두꺼운 코팅을 하기에는 적당한 방법이 아니다.

또한, 많은 특허에서 제시하고 있는 금속계 합금을 용사하여 얻어지는 비정질 코팅은 고온에서 사용하기에는 적당한 재료가 아니며, 후면 냉각 등 냉각속도를 크게 하기 위한 장치 등이 필요하여 상업적 사용에 제약을 받고 있다.

또한, 알루미나-지르코니아 소재를 용이하게 두껍게 비정질로 코팅하는 방법도 아직 제시된 바가 없는 상태이다.

본 발명은 상기 설명한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 내마모성과 내부식성이 향상되는 비정질 코팅을 형성하기 위한 비정질 열용사 코팅용 세라믹 복합 분말 소재를 제공함에 그 목적이 있다.

도 1 은 본 발명의 소재를 사용한 코팅층의 단면 조직 사진이며,

도 2 는 본 발명에 의해 얻어진 코팅 표면의 X 선 회절 시험 결과를 나타내는 도면이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열용사 코팅용 세라믹 복합분말 소재는, 금속, 세라믹, 고분자 표면에 플라즈마 용사코팅에 의해 비정질 코팅을 형성하기 위한 복합분말로서, 알루미나를 주로 하고 35-45 중량%의 지르코니아(ZrO₂)와, 1-5 중량%의 타이타니아(TiO₂)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서 복합분말의 입도는 5-50㎛ 이다.

이하에서는 양호한 실시예와 관련하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서는, 42 중량%의 지르코니아를 함유하는 알루미나-지르코니아 조성에서는 조성범위중 융점이 가장 낮아서(1860℃) 용사방법으로 코팅하기에 용이하며, 소량의 타이타니아(TiO₂)를 첨가함으로써 지르코니아의 정방정 구조를 갖는 영역을 넓혀주어서 급냉시 정방정 구조를 지니는 온도 구역을 지나면 용이하게 비정질 구조를 형성할 수 있을 것에 착안하였다.

본 발명의 세라믹 복합분말 소재는 지르코니아 35-45 중량% 및 1-5중량%의 타이타니아 및 잔여량의 알루미나로 이루어진 것을 사용하는데, 각 성분의 수치 한정 이유는 다음과 같다.

타이타니아의 조성 범위를 1-5중량% 로 하는 것은, 너무 낮은 조성에서는 타이타니아 첨가 효과가 미미하게 되고, 너무 높은 조성에서는 오히려 알루미나-지르코니아 공정 조성에서 너무 멀어지게 된다.

또한, 지르코니아는 35-45중량%의 조성으로 하는데, 적정한 공정 조성이 42중량%이므로 공정 조성에서 멀어질수록 융점이 상승하고 그 만큼 비정질 형성이 용이하지 않기 때문이다. 단지 42중량% 보다 높은 조성에서는 온도가 급격히 상승하고, 낮은 조성에서는 온도가 완만하게 상승하므로 지르코니아의 조성을 낮은 쪽은 넓게 잡을 수 있으며, 타이타니아의 조성도 공정 조성에서 지르코니아의 성분만큼을 대체하는 것이 적당하다.

용사코팅 방법은 플라즈마 용사 코팅을 사용해야 하는데 비정질 형성을 위해서는 진공이나 불활성 분위기에서 하는 것이 가장 적당하고, 대기중에서도 적당한 변수 조절을 통하여 비정질 형성이 가능하다.

세라믹 복합분말의 입도는 5∼50㎛ 범위의 것으로 하는데, 입도 범위가 넓으면 소재의 용융 온도 범위가 넓어져 비정질 형성이 용이하지 않으며, 입도가 50㎛ 이상이면 용융이 곤란하여 비용융 상태의 입자가 발생할 가능성이 크다.

이하에서는 실시예와 관련하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예

표 1에 나타낸 조성의 분말을 제조하여 플라즈마 용사코팅을 실시하였다.

시험예	조성(중량%)	분말입도(㎛)
시험예	Al₂O₃	분말입도(㎛)	ZrO₂	TiO₂
발명예 1	57.9	39.8	2.3	5-25
발명예 2	59.1	38.8	2.1	20-45
비교예 1	63.5	34.0	2.5	5-45
비교예 2	51.9	46.0	2.1	5-45
비교예 3	58.1	35.8	6.1	5-45

표 2 에는 플라즈마 용사코팅의 작업변수를 나타내고 있다.

기기변수	조건
전류(A)	600
전압(V)	72
용사거리(mm)	120
분말송급량(g/min)	34
사용가스	Ar/H₂

표 1에 나타낸 조성의 분말로 강 기판 위에 플라즈마 용사코팅시 얻어진 코팅의 특성을 표 3에 나타내고 있다.

시험예	코팅두께(mm)	경도(HV)	비정질 형성유무
발명예 1A	0.15	513	비정질
발명예 1B	2.1	460
발명예 2A	0.16	594
발명예 2B	2.15	493
비교예 1	0.15	420	결정질
비교예 2	0.21	468
비교예 3	0.20	320

표2에서 발명예 1A과 1B는 표 1의 발명예 1의 분말 조성으로 제조된 코팅이고, 발명예 2A 와 2B는 표 1 의 발명예 2의 분말 조성으로 제조된 코팅이다.

표 3 에서 두꺼운 코팅이 얇은 코팅보다 경도가 낮게 측정된 이유는 비커스 미소경도기로 경도 측정시 얇은 코팅은 300 g의 하중을 사용하고 두꺼운 코팅은 5kg의 하중을 사용했기 때문이다.

즉, 도 1에서 관찰되는 바와같이, 발명예 2B의 용사코팅은 약 10% 정도의 기공을 포함하므로 높은 하중을 사용할수록 기공을 포함할 확율이 높아져서 경도는 낮게 측정된다.

발명예 1A에서 2B 까지의 모든 조직이 도 1과 거의 유사한 조직을 보이며, 이것은 세라믹 재료를 플라즈마 용사코팅시 얻어지는 전형적인 조직 형태라고 볼 수 있다.

도 2 에서는 발명예 1B의 코팅 표면에 대해 X 선 회절 시험을 실시한 결과를 보이고 있는데, 다른 발명예의 경우도 거의 유사한 형태를 보여 비정질 형성에 의해 결정에 의한 뚜렷한 피크가 나타나지 않고 피크가 확산된 듯한 모양을 보인다. 이러한 형태는 재료가 비정질일 때 나타나는 전형적인 형태이다.

열량 분석기로 결정화 온도를 측정하면 결정화 시작온도는 약 945℃이고, 이때 나타나는 결정질은 정방정 지르코니아와 감마 알루미나이다. 이러한 결정화 현상은 발명예 코팅에서 모두 동일하게 나타났다.

상기와 같이 플라즈마 용사코팅 방법으로 적절한 코팅 변수의 조절을 통하여 2mm 이상의 두꺼운 코팅에서도 비정질을 형성하는 코팅을 제작할 수 있음을 알 수 있다.

따라서, 상기 설명한 바와같은 본 발명에 의하면, 비정질 구조를 지니는 세라믹 코팅을 형성함으로써 내마모성과 내부식성이 향상되며, 두꺼운 코팅을 형성시에도 용이하게 비정질 구조를 형성할 수 있어서 향상된 강도와 인성을 지니는 세라믹 코팅을 형성할 수 있으며, 비정질 구조이므로 코팅 형성시(응고시) 수축이 거의 없어서 잔류 압축응력이 형성되어 열응력이 발생되는 경우, 즉 높은 온도와 낮은 온도가 반복되는 열 사이클 상황에서도 코팅이 박리되지 않고 우수한 특성을 보이게 된다.

Claims

금속, 세라믹, 고분자 표면에 열용사 코팅에 의해 비정질 코팅을 형성하기 위한 복합분말로서, 알루미나를 주로 하고 35-45 중량%의 지르코니아(ZrO₂)와, 1-5 중량%의 타이타니아(TiO₂)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질 열용사 코팅용 세라믹 복합 분말 소재.
제 1 항에 있어서, 복합분말의 입도가 5-50㎛ 인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합분말 소재.