CN108504964A - 一种高稳定性铁基非晶合金、粉末及其涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高稳定性铁基非晶合金，其化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_gSi_hN_i,其中a、b、c、d、e、f、g、h、i为原子百分含量，并且a+b+c+d+e+f+g+h+i＝100，其中2≤b≤4，8≤c≤16，10≤d≤16，9≤e≤14，3≤f≤8，2≤g≤5，1≤h≤4，0<i≤5，余量为铁。以上述化学式配比，熔炼得到铸锭，经真空喷雾冷却得到铁基非晶合金的粉末。利用超音速火焰喷涂技术，将该合金粉末喷涂在基底上获得铁基非晶合金涂层。该涂层具有完全非晶态结构和高稳定性，高稳定性包括高耐热性，高抗氧化性，高钝化膜稳定性。

Description

一种高稳定性铁基非晶合金、粉末及其涂层

技术领域

本发明涉及非晶合金涂层材料，具体涉及一种高稳定性铁基非晶合金、粉末及其涂层。

背景技术

在石油天然气，医药化工，能源供应，军事船舶等领域中，部分设备器件长期在高温、氧化和高腐蚀的环境下工作运转，致使这些设备器件极易遭受腐蚀、高温氧化而导致损坏，造成了巨大的经济损失和严重的安全事故，所以如何提高设备的使用寿命，成为提高企业经济效益及增强核心竞争力的关键问题。

采用在设备基体上喷涂一层金属涂层是解决上述问题的方法之一。

与常规合金相比，非晶合金由于其结构的不均匀性，不存在晶界、位错和第二相等，具有优异的物理化学性能。而在其中，铁基非晶合金不仅价格低廉，并且具有优异的软磁性能、高耐磨、耐蚀性、高抗热冲击性。然而，由于大多数铁基非晶合金没有塑性，会发生灾难性断裂，而且非晶形成能力低，不能做成块体材料，因此严重制约其在结构材料领域中的应用,但是对于功能材料，相比于材料的尺寸而言，材料的服役性能更为重要。利用喷涂技术制备铁基非晶涂层，是克服上述应用瓶颈的有效方法。与常规涂层相比，用铁基非晶合金制备的涂层具有高耐磨耐蚀性，高热稳定性和高抗氧化性。

常用的喷涂方法包括超音速火焰喷涂(HVAF)、等离子喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂等。其中，相比于其他热喷涂技术，利用HVAF技术可获得具有可控厚度、大面积、高质量的非晶合金涂层，不仅非晶含量高、氧含量低、孔隙率低、而且与基体结合强度高。

在铁基非晶涂层的研究过程中，非晶的形成能力，高的热稳定性、高抗氧化性和高的钝化膜稳定性是涂层重点关注的性能，为了提高铁基非晶涂层的非晶形成能力和稳定性，在所开发合金中加入“Sacrificial Elements”(如Si,B,P等)，利于提升合金的高温抗氧化性能，同时也能提升非晶形成能力和耐蚀性能。B，P可以加快非晶表面的活性溶解，使得表面Cr的氧化膜快速形成，形成稳定的钝化膜，另一方面Si的添加不仅能促进Cr在合金表面的富集，而且能够在合金的表面形成SiO₂膜，从而增加钝化膜的稳定性。所以在铁基非晶合金的基础上加入“Sacrificial Elements”，可以提升涂层的稳定性能，从而延长恶劣环境下，设备的使用寿命，对降低企业损失和减少安全事故的发生具有重要的现实意义。

公开号为CN105088108A的中国专利文献公开了一种铁基非晶合金、其粉末材料以及耐磨防腐涂层，其化学分子式为Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，以该化学分子式配料、熔炼得到铸锭，然后重新融化，经真空喷雾冷却得到该铁基非晶合金的粉末材料。利用超音速火焰喷涂技术，将该铁基非晶合金粉末喷涂在基体表面制得铁基非晶合金涂层。该涂层非晶含量高、孔隙率低、氧含量低、维氏硬度高，并且具有良好的耐磨防腐性能。然而其在恶劣环境下耐腐蚀性能以及钝化膜稳定性均有待进一步提高。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供一种高稳定性铁基非晶合金，该铁基非晶合金成本低，熔点低，并且具有高的非晶形成能力，利用该铁基非晶合金制备的涂层具有高耐热性，高抗氧化性，高钝化膜稳定性。

本发明的第一方面，提供了一种高稳定性铁基非晶合金，所述合金化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_gSi_hN_i，其中a、b、c、d、e、f、g、h、i为原子百分含量，2≤b≤4，8≤c≤16，10≤d≤16，9≤e≤14，3≤f≤8，2≤g≤5，1≤h≤4，0<i≤5，且a+b+c+d+e+f+g+h+i＝100。

Cr、Mo、Ni三种金属元素的耐蚀性能都优于铁，并且Cr在腐蚀后能形成Cr₂O₃的氧化层，有助于阻碍腐蚀性溶液的进一步侵蚀，而Mo可以促进Cr的富集，提升钝化膜的厚度和致密度，从而有助于提升合金的耐蚀性能。C、B、P可以加快非晶表面的活性溶解，使得表面Cr的氧化膜快速形成，形成稳定的钝化膜，另一方面Si的添加不仅能促进Cr在合金表面的富集，而且能够在合金的表面形成SiO₂膜，从而增加钝化膜的稳定性。而适量N元素的添加能提高非晶的形成能力和力学性能；能提高非晶的软磁性能；能提高非晶的耐腐蚀性能。

作为优选，Ni元素的百分含量为2.5≤b≤4，进一步优选为2.5≤b≤3.5。Ni更多的添加并没有明显提升合金的耐蚀性能，还会提升合金的成本。

作为优选，Cr元素的百分含量为8≤c≤15，进一步优选为9≤c≤15。在一定范围内Cr含量越多，越能提升合金的耐蚀性能。

作为优选，Mo元素的百分含量为11≤d≤15。Mo一定量的提升有助于进一步促进Cr的富集，提升耐蚀性能，但是Mo的成本较高。

作为优选，P元素的百分含量为9.5≤e≤13。P含量在一定范围内有助于提升合金的耐蚀性能，过多的添加会降低合金的磁学性能。

作为优选，C元素的百分含量为3.5≤f≤8，进一步优选为3.5≤f≤7.5。C过多的添加会使得涂层中碳化物的增加，不利于涂层的利于性能。

作为优选，B元素的百分含量为2.5≤g≤5。B含量在一定范围内的提升有助于非晶形成能力的提升。

作为优选，Si元素的百分含量为1.5≤h≤4，进一步优选为2≤h≤4。Si越多越容易在合金的表面形成SiO₂膜，从而增加钝化膜的稳定性。

作为优选，N元素的百分含量为0.5≤i≤4.5，进一步优选为0.5≤i≤3.5。N过多的增加会降低非晶的形成能力，破坏非晶的力学性能。

本发明还提供了一种高稳定性铁基非晶合金粉末，所述铁基非晶合金粉末以上述高稳定性铁基非晶合金化学分子式进行配料而制得，且所述粉末的粒径为30～60μm。

优选地，所述铁基非晶合金粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)将Fe、Cr、Mo、Ni、FeP、FeC、FeB、Si、CrN按化学分子式Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_gSi_hN_i进行配料，混合制备得到母合金铸锭；

(2)将所述母合金铸锭通过真空多级气雾化技术制备成铁基非晶合金粉末。所述真空多级气雾化技术制备在氩气氛围中进行。

本发明还提供了一种高稳定性铁基非晶合金涂层，所述的高稳定性涂层是通过将所述的铁基非晶合金粉末喷涂于基体表面得到的。

优选地，所述喷涂的工艺为：喷枪长度为200～225mm，空气压力为85～92dpi，丙烷压力74～76dpi，送粉率：3～5rpm，喷涂距离：180～260mm。

优选地，所述涂层的厚度为200μm～400μm；非晶相体积分数为90～100％；孔隙率为0～0.5％；氧含量低于0.2％。

本发明具有如下有益效果：

(1)通过元素成分和各成分元素的调整，得到一种铁基非晶合金，该铁基非晶合金具有优异的物理化学性能，如高耐热性，高抗氧化性及高的钝化膜稳定性，具有巨大的应用前景。

(2)本发明通过多级雾化技术和超音速火焰喷涂技术，将铁基非晶合金粉末通过超音速火焰喷涂技术制备成非晶涂层，使铁基非晶合金的大面积应用成为可能。

(3)本发明铁基非晶合金粉末制备的涂层，有着高耐热性、高抗氧化性、高耐腐蚀性以及很高的钝化膜稳定性。并且具有与基体结合紧密，孔隙率低，氧含量低的优异性能，使其在石油天然气，医药化工，能源供应，军事船舶等领域中有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的非晶合金粉末的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中制得的非晶合金粉末与非晶合金条带，以及利用该非晶合金粉末制得的非晶合金涂层的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1中制得的非晶合金涂层截面的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2中制得的铁基非晶合金带材的DCS热谱图；

图5为本发明实施例3中制得的铁基非晶合金涂层与SAM合金在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线；

图6为本发明实施例4中制得的铁基非晶合金涂层与Fe₄₃Ni₃Cr₁₅Mo₁₄P₁₀C₈B₅Si₂合金在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需理解以下的描述仅为本发明的最优选实施方式，而不应当认为是对于本发明保护范围的限制。

实施例1:

本实施例中，铁基非晶合金的分子式为Fe₄₃Ni₃Cr₁₄Mo₁₄P₁₀C₆B₅Si₄N₁，该铁基非晶涂层的制备方法如下：

(1)从铁基非晶涂层的工业化角度出发，为实现脱离实验室的高纯原料，本发明使用工业纯原料Fe、Cr、Mo、Ni、FeP、FeC、FeB、Si、CrN按照分子式Fe₄₃Ni₃Cr₁₄Mo₁₄P₁₀C₆B₅Si₄N₁中的百分比配制原料，利用真空感应炉制备成分均匀的母合金的铸锭。

(2)利用真空多级气雾化技术将步骤(1)得到的母合金制备成铁基非晶合金粉末。所述的喷涂过程在氩气氛围中进行。

上述制备的非晶合金粉末的扫描电镜图如图1所示，其中(b)图为(a)图的局部放大图。图1显示出该合金粉末呈近球形，具有良好的流动性，且分布较为均匀，适于作为喷涂前驱体粉。

上述制得的非晶合金粉末与非晶合金条带的非晶结构如图2所示，与非晶合金条带相似，该非晶合金粉末显示宽化的衍射峰，说明该粉末具有完全非晶态的结构。

(3)选取粒径分布为30～60μm的铁基非晶合金粉末，采用超音速火焰喷涂技术，将上述合金粉末喷涂于基体45钢表面制备铁基非晶合金涂层，制备工艺参数喷枪长度为200mm，空气压力为90dpi，丙烷压力75dpi，送粉率：5rpm，喷涂距离：200mm。利用上述方法制得铁基非晶合金涂层的非晶结构如图2中所示，该工艺参数所制备的非晶合金涂层没有明显的晶化峰，说明该合金成分具有高的非晶形成能力，适于制备非晶合金涂层。

利用上述方法制得铁基非晶合金涂层的截面形貌如图3所示，从中可以看出，其与基体的结合紧密，涂层孔隙率低于1％。

实施例2：

本实施例中，铁基非晶合金分子式为Fe₄₃Ni₃Cr_13.5Mo₁₄P₁₀C₈B₅Si₂N_1.5。

与实施例1不同处在于：

按照分子式Fe₄₃Ni₃Cr_13.5Mo₁₄P₁₀C₈B₅Si₂N_1.5中的原子百分比配制原料。

将打磨掉表面杂质的母合金铸锭，通过单辊快淬法得到铁基非晶合金的带材。

用DSC测试上述所得到的铁基非晶合金带材的热稳定性，其DSC曲线如图4所示。从图4中可以看出，Si和N元素的添加，使得带材的T_g和T_x都有所提升，说明Si和N元素的添加提升了合金的耐热性。

实施例3：

本实施例中，铁基非晶合金分子式为Fe₄₃Ni₃Cr₁₃Mo₁₄P₁₀C_7.5B₅Si_2.5N₂。

与实施例1不同处在于：

按照分子式Fe₄₃Ni₃Cr₁₃Mo₁₄P₁₀C_7.5B₅Si_2.5N₂中的原子百分比配制原料。

与实施例2一样，将打磨掉表面杂质的母合金铸锭，通过单辊快淬法得到铁基非晶合金的带材。

用电化学工作站检测上述制得的铁基非晶合金涂层的耐腐蚀性能，并与SAM合金进行对比。从图5中可以看出，该铁基非晶合金涂层在3.5wt.％NaCl溶液中具有宽的钝化区间，较低的腐蚀电流密度和较高的腐蚀电压，其耐腐蚀性能与SAM合金相较更好，具有更好的钝化膜稳定性。

实施例4：

本实施例中，铁基非晶合金的分子式为Fe₄₃Ni₃Cr₁₃Mo₁₄P₁₀C₈B₅Si₂N₂。

与实施例1不同处在于：

按照分子式Fe₄₃Ni₃Cr₁₃Mo₁₄P₁₀C_7.5B₅Si₂N₂中的原子百分比配制原料。

与实施例2一样，将打磨掉表面杂质的母合金铸锭，通过单辊快淬法得到铁基非晶合金的带材。

用电化学工作站检测上述制得的铁基非晶合金涂层的耐腐蚀性能，并与Fe₄₃Ni₃Cr₁₅Mo₁₄P₁₀C₈B₅Si₂合金进行对比。从图6中可以看出，该铁基非晶合金涂层在3.5wt.％NaCl溶液中具有更平稳、更低的钝化电流密度，和较低的腐蚀电流密度，说明合金加了N以后，耐蚀性能提升，钝化膜稳定性更高。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高稳定性铁基非晶合金，其特征在于，所述合金化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_gSi_hN_i，其中a、b、c、d、e、f、g、h、i为原子百分含量，2≤b≤4，8≤c≤16，10≤d≤16，9≤e≤14，3≤f≤8，2≤g≤5，1≤h≤4，0<i≤5，且a+b+c+d+e+f+g+h+i＝100。

2.根据权利要求1所述的高稳定性铁基非晶合金，其特征在于，所述Mo元素百分含量为11≤d≤15。

3.根据权利要求1所述的高稳定性铁基非晶合金，其特征在于，所述P元素百分含量为9.5≤e≤13。

4.根据权利要求1所述的高稳定性铁基非晶合金，其特征在于，所述N元素百分含量为0.5≤i≤3.5。

5.一种高稳定性铁基非晶合金粉末，其特征在于，所述非晶合金粉末具有如权利要求1-4任一所述的化学分子式Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_gSi_hN_i，且所述粉末的粒径为30～60μm。

6.根据权利要求5所述的高稳定性铁基非晶合金粉末，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

(1)将Fe、Cr、Mo、Ni、FeP、FeC、FeB、Si、CrN按化学分子式Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_gSi_hN_i进行配料，混合制备得到母合金铸锭；

(2)将所述母合金铸锭通过真空多级气雾化技术制备成铁基非晶合金粉末。

7.根据权利要求6所述的高稳定性铁基非晶合金粉末，其特征在于，所述真空多级气雾化技术制备在氩气氛围中进行。

8.一种高稳定性铁基非晶合金涂层，其特征在于，所述的高稳定性涂层是通过将权利要求5所述的铁基非晶合金粉末喷涂于基体表面得到的。

9.根据权利要求8所述的高稳定性铁基非晶合金涂层，其特征在于，所述喷涂的工艺为：喷枪长度为200～225mm，空气压力为85～92dpi，丙烷压力74～76dpi，送粉率：3～5rpm，喷涂距离：180～260mm。

10.根据权利要求8所述的高稳定性铁基非晶合金涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为200μm～400μm；非晶相体积分数为90～100％；孔隙率为0～0.5％；氧含量低于0.2％。