CN114645224A

CN114645224A - 一种耐蚀高铬铁基非晶合金、粉末及制法、涂层及制法

Info

Publication number: CN114645224A
Application number: CN202210276629.3A
Authority: CN
Inventors: 沈宝龙; 周震界; 王倩倩
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2022-03-21
Filing date: 2022-03-21
Publication date: 2022-06-21

Abstract

本发明公开了一种耐蚀高铬铁基非晶合金、粉末及其制法、涂层及其制法，该合金以原子摩尔百分含量计，化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dNb_eB_fC_gP_h，a＝30～50，b＝0～20，c＝0～20，d＝0～10，e＝0～5，f＝0～4，g＝0～4，h＝0～12，a+b+c+d+e+f+g+h＝100；按照原子摩尔百分含量进行配料得混合料对混合料感应熔炼得到母合金锭，重新熔化得母合金熔体；利用真空喷雾法对母合金熔体喷雾冷却，制得合金粉末。以合金粉末为原料通过等离子喷涂在基体表面制得合金涂层。本发明合金具备优异耐腐蚀性能和较大非晶形成能力；粉末的非晶含量高于90％；涂层的非晶含量高于70％。

Description

一种耐蚀高铬铁基非晶合金、粉末及制法、涂层及制法

技术领域

本发明涉及一种铁基非晶合金、粉末及其制备方法、耐腐蚀涂层及其制备方法，尤其涉及一种耐蚀高铬铁基非晶合金、粉末及制法、涂层及制法。

背景技术

火力发电、海洋船舶、石油化工等领域的设备部件,长期在湿热盐雾、氨气或各种酸、海水等恶劣环境中运行，极易因为材料腐蚀而失效破坏。如何提高设备使用性能、延长其使用寿命，已成为上述行业提高企业经济效益及增强核心竞争力亟待解决的问题。

非晶合金由熔融金属急速冷却得到，与晶态合金不同，非晶态合金没有形核、长大等结晶过程，避开了大尺度范围内的原子重排，因此，非晶合金呈现出长程无序、短程有序的原子排列规律，化学成分均匀无偏析，且具有无晶界相界缺陷等特殊的结构特征。这种独特结构使得非晶合金表现出许多优异性能，如与相近组分的晶态金属材料相比，非晶合金的强度提升2～3倍、硬度提高近2倍，弹性变形极限约2％，且其杨氏模量约为晶态合金的1/50。在众多非晶合金体系中，铁基非晶合金因其优异的综合性能，例如高强度(3-5GPa)、高硬度(>1000Hv)、优异的耐蚀性能和相对低廉的制备成本脱颖而出，在石油化工、海洋工业等领域有着广阔应用前景。

在耐蚀铁基非晶合金成分设计过程中，通常通过添加铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)元素来提升合金的耐腐蚀性能，通过添加稀土元素钇(Y)、铒(Er)来提升合金的非晶形成能力。例如，专利US8480864B2中申请保护的SAM1651(Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂)、SAM2X5(Fe_49.7Cr_17.7Mn_1.9Mo_7.4W_1.6B_15.2C_3.8Si_2.4)合金，专利CN1603445A中申请保护的Fe₄₃Co₅Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂合金，专利CN101033530中申请保护的Fe₅₅Nb₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂合金等。合金中含有大量稀贵金属(Co、Cr、Mo、W、Y)，不利于降低生产成本，高熔点金属W、Mo的加入提升了熔炼合金的难度，并且稀土元素会显著恶化合金的韧性，降低合金力学性能。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种具有成本优势、大非晶形成能力和优异耐腐蚀性能的耐蚀高铬铁基非晶合金；

本发明的第二个目的是提供一种具有高非晶含量、低缺陷的耐蚀高铬铁基非晶合金粉末；

本发明的第三个目的是提供上述耐蚀高铬铁基非晶合金粉末的制备方法；

本发明的第四个目的是提供一种孔隙率低、硬度高、具有优良防腐耐磨性能的耐蚀高铬铁基非晶合金涂层；

本发明的第五个目的是提供上述耐蚀高铬铁基非晶合金涂层的制备方法。

技术方案：本发明所述的耐蚀高铬铁基非晶合金，以原子摩尔百分含量计，其化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dNb_eB_fC_gP_h，其中a＝30～50，b＝0～20，c＝0～20，d＝0～10，e＝0～5，f＝0～4，g＝0～4，h＝0～12，a+b+c+d+e+f+g+h＝100。

进一步的，a＝30～40，b＝5～20，c＝5～20，d＝5～7，e＝1～3，f＝2～4，g＝2～4，h＝10～12，a+b+c+d+e+f+g+h＝100。

本发明所述的耐蚀高铬铁基非晶合金粉末，由上述耐蚀高铬铁基非晶合金制成。

其中，所述铁基非晶合金粉末的粒径为20～50μm，平均粒径为30μm，非晶含量高于90％，形貌为球形；可大批量生产。

上述的耐蚀高铬铁基非晶合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Fe、Ni、Cr、Mo、Nb、B、CrC合金和FeP合金按照原子摩尔百分含量进行配料，得到混合料；

(2)在保护气氛下对所述混合料进行感应熔炼，得到母合金锭；

(3)将母合金破碎后重新熔化，得到母合金熔体；利用真空喷雾法对母合金熔体进行喷雾冷却，得到铁基非晶合金粉末。

其中，步骤(3)中，所述喷雾冷却过程中的喷射压力为0.02～0.03Mpa，喷射温度为1100～1150℃，雾化压力为7～9MPa。优选利用真空气雾化装置将母合金熔体喷雾冷却，得到铁基非晶合金粉末。

其中，步骤(1)中，所述Fe、Ni、Cr、Mo、Nb、FeB、CrC合金和FeP合金原料的纯度大于99.5％。各元素均为工业原料，并且选用FeP、CrC、FeB等中间合金，以降低成本，同时减少元素挥发，获得成分均匀的母合金。

其中，步骤(2)中的保护气氛为高纯氩气；步骤(3)中所述的喷雾过程在氩气氛围中进行。

本发明所述的耐蚀高铬铁基非晶合金涂层，由上述的耐蚀高铬铁基非晶合金制成。

其中，所述耐蚀高铬铁基非晶合金涂层的非晶含量大于70％，孔隙率小于5％，硬度大于600HV_0.1。

上述的耐蚀高铬铁基非晶合金涂层的制备方法，以耐蚀高铬铁基非晶合金粉末为原料，通过等离子喷涂在基体表面制得。

其中，所述等离子喷涂的工艺参数为：喷涂功率28～42kW，氩气流量为65～85L/min，氢气流量为4.5～7.3L/min；送粉速率为25～35g/min，喷涂距离为12～15mm，喷枪移动速度为1000mm/s。具体包括以下步骤：

选用钢作为基体材料，将基体材料线切割成基板，磨成光滑平面，进行净化处理；对净化处理后的基体表面进行喷砂处理并清洗；将FeNiCrMoNbBCP合金粉末干燥处理后，利用等离子喷涂工艺在基板表面进行喷涂，得到铁基非晶合金涂层。

其中，选用的钢为正火态的45钢；将基体材料线切割成100mm×100mm×5mm大小的基板；再采用磨床试样磨成光滑的平面，然后把基材置于丙酮中进行超声净化处理；采用标准型密闭喷砂机对平整干净的基体表面再进行喷砂处理，使用砂粒为20目棕刚玉砂，喷砂的压力为0.4MPa；喷砂后采用压缩空气将镶嵌、残留在基体表面的沙粒清理干净，然后再用无水乙醇超声清洗；将300目过筛的FeNiCrMoNbBCP合金粉末置于真空烘箱中323K保温4h，用于干燥合金粉末以确保等离子喷涂过程中合金粉末的流动性；其中真空烘箱的真空度小于133Pa；通过机器人自动控制等离子喷枪的移动速度和轨迹，在45钢基板表面进行喷涂，得到铁基非晶合金涂层。

本发明在Fe_aNi_bCr_cMo_dNb_eB_fC_gP_h铁基非晶合金体系中，通过合理调控体系中的Ni、Cr、Mo元素含量能够显著提高合金的热稳定性、硬度以及耐腐蚀性能；通过微量添加Nb元素能够进一步提高合金的非晶形成能力和耐腐蚀性能；通过控制P元素含量可以调控金属熔体的流动性，提高合金非晶形成能力。

有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)通过成分设计，得到了一种耐蚀高铬铁基非晶合金，其耐腐蚀性能与SAM系列合金相当，在3.5wt.％NaCl溶液和1MHCl溶液中的钝化电流密度均小于10^-4A/cm²；同时，合金中稀贵金属含量较低，拥有相对低廉的制备成本。(2)该合金具有良好非晶形成能力，利用氩气雾化的方式可以得到粉末粒径小于50μm，非晶含量高于90％的球形粉末，非常适于利用热喷涂工艺制备非晶涂层。(3)利用本发明的铁基非晶合金粉末材料制得的涂层，孔隙率低，硬度高，具有优良的防腐耐磨性能和良好的工艺性，在能源、化工、船舶等领域具有良好应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的非晶合金粉末的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中制得的非晶合金粉末与同成分非晶合金带材以及涂层的X射线衍射图；

图3是本发明实施1中制得的非晶合金粉末与同成分非晶合金带材以及涂层的升温DSC曲线；

图4是本发明实施例1中制得的非晶合金涂层截面的扫描电镜图；

图5是本发明实施例1中制得的非晶合金带材与同成分非晶合金涂层以及45钢在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线；

图6是本发明实施例1中制得的非晶合金涂层与45钢的摩擦系数曲线；

图7是发明实施例1中制得的非晶合金涂层与45钢的磨损体积图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例中，铁基非晶合金的分子式为Fe₃₄Ni₂₀Cr₂₀Mo₅Nb₁B₄C₄P₁₂。

该铁基非晶合金的粉末材料的制备方式如下：

(1)将工业级原料Fe、Ni、Cr、Mo、Nb、FeB、CrC合金和FeP合金按照原子百分比含量进行配料，得到混合料；

(2)在高纯氩气保护下对所述混合料进行感应熔炼，得到母合金锭；

(3)将步骤(2)中的母合金破碎成小块，在氩气氛围中重新进行感应熔炼，将母合金液经中间包导入高温气雾化制粉设备，控制坩埚压力为0.02MPa，雾化压力为8MPa，使用氩气作为雾化气体，合金液在高压气流作用下分散并快速冷却，最终获得平均粒径约30μm的球形铁基非晶合金粉末。

采用大气等离子喷涂技术，使用上述制得的非晶合金粉末在45钢基体表面制备铁基非晶合金涂层，工艺参数为：喷涂功率35kW，氩气流量为75L/min，氢气流量为6L/min，送粉速率为25g/min，喷涂距离为12mm，喷枪移动速度为1000mm/s。

作为对比，将步骤(2)中得到的母合金利用单锟甩带法得到该铁基非晶合金带材，利用铜模喷铸法得到该铁基非晶合金带材。

图1为上述制得的非晶合金粉末扫描电镜图。图1显示该合金粉末呈近球形，粒径分布在50μm以下，具有良好的流动性。

图2为上述制得的非晶合金粉末、带材、涂层的X射线衍射图。从图中可知，非晶涂层和带材都呈现一个宽的弥散衍射峰，说明两者均是非晶结构。而非晶合金粉末中有微量晶体相析出，表现出部分非晶结构。

图3为上述制得的非晶合金粉末、带材、涂层的升温DSC曲线，其中升温速率为0.67K/s。从图中可知，粉末、涂层与条带的玻璃化转变温度(T_g)、晶化温度(T_x)以及峰的位置基本相同，但是粉末与涂层的放热峰面积较小。通过进一步比较三者晶化焓的差异，确定粉末中非晶含量大于90％，涂层非晶含量大于70％。

图4为上述制得的非晶合金涂层横截面的扫描电镜图。从图中可知，非晶涂层的厚度约为250μm。利用Image-Pro Plus软件评估了涂层孔隙率，涂层孔隙率约为3.25％。

图5分别为上述制得的非晶合金条带、非晶涂层以及45钢在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线。从图中可知，所制备的非晶合金条带在3.5wt.％NaCl溶液中均表现出较宽的钝化区间，较低的钝化电流密度和较高的腐蚀电位；其中，钝化区间为～1.2V，钝化电流密度<10^-4A/cm²。由于所制备的非晶涂层中存在氧化、孔隙等缺陷，其耐腐蚀性能虽逊于非晶条带但仍远优于45钢。

图6为上述制得的非晶合金涂层与45钢的摩擦系数曲线。从图中可知，在载荷20N，速率20mm/s的摩擦条件下，45钢的摩擦系数为0.7左右，且随着摩擦距离的增大，45钢的摩擦系数波动较为剧烈。相比之下，非晶涂层的摩擦系数为0.17左右，并且十分稳定，表现出优异的减摩性能。

图7为上述制得的非晶合金涂层与45钢的摩擦20min后的磨损体积图。从图中可知，该非晶涂层的磨损体积约为45钢的1/4，说明该合金涂层具有优异的耐磨性能。

利用维氏显微硬度计测试了上述制得的非晶合金棒材与涂层截面的硬度，所用载荷为100g，作用时间为15s，随机选取10处区域进行测量。结果表明，非晶棒材的平均硬度值大于950，非晶涂层的硬度约为600。

实施例2

本实施例中铁基非晶合金的分子式与实施例1相同,均为Fe₃₄Ni₂₀Cr₂₀Mo₅Nb₁B₄C₄P₁₂，但喷涂工艺参数不同：喷涂功率28kW，氩气流量为65L/min，氢气流量为4.5L/min，送粉速率为25g/min，喷涂距离为12mm，喷枪移动速度为1000mm/s。

本实施例中非晶涂层的X射线衍射图也呈现完全非晶结构，通过对比非晶涂层与条带晶化焓的差异，确定该工艺下涂层非晶含量大于80％。通过横截面的扫描电镜图评估了涂层孔隙率，涂层孔隙率约为5.2％。

以与实施例1相同的方法测试该铁基非晶合金涂层的防腐、耐磨性能及其硬度，结果表明其防腐、耐磨蚀性能远优于45钢，其平均维氏硬度约为580。

实施例3

本实施例中铁基非晶合金的分子式与实施例1相同，均为Fe₃₄Ni₂₀Cr₂₀Mo₅Nb₁B₄C₄P₁₂，但喷涂工艺参数不同：喷涂功率42kW，氩气流量为85L/min，氢气流量为7.3L/min，送粉速率为25g/min，喷涂距离为12mm，喷枪移动速度为1000mm/s。

本实施例中非晶涂层的X射线衍射图中有微量晶体相析出，表现出部分非晶结构。通过比较非晶涂层与条带晶化焓的差异，确定该工艺下涂层非晶含量大于60％。通过横截面的扫描电镜图评估了涂层孔隙率，涂层孔隙率约为1.75％。

以与实施例1相同的方法测试该铁基非晶合金涂层的防腐、耐磨性能及其硬度，结果表明其防腐、耐磨蚀性能远优于45钢，其平均维氏硬度约为650。

Claims

1.一种耐蚀高铬铁基非晶合金，其特征在于，以原子摩尔百分含量计，其化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dNb_eB_fC_gP_h，其中a＝30～50，b＝0～20，c＝0～20，d＝0～10，e＝0～5，f＝0～4，g＝0～4，h＝0～12，a+b+c+d+e+f+g+h＝100。

2.一种耐蚀高铬铁基非晶合金粉末，其特征在于，由权利要求1所述耐蚀高铬铁基非晶合金制成。

3.根据权利要求2所述的耐蚀高铬铁基非晶合金粉末，其特征在于，所述铁基非晶合金粉末粒径为20～50μm，具有高球型度且粉末非晶含量高于90％。

4.一种权利要求2所述的耐蚀高铬铁基非晶合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将Fe、Ni、Cr、Mo、Nb、FeB、CrC合金和FeP合金按照原子摩尔百分含量进行配料，得到混合料；

5.根据权利要求3所述的耐蚀高铬铁基非晶合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述喷雾冷却过程中的喷射压力为0.02～0.03Mpa，喷射温度为1100～1150℃，雾化压力为7～9MPa。

6.一种耐蚀高铬铁基非晶合金涂层，其特征在于，由权利要求1所述的耐蚀高铬铁基非晶合金制成。

7.根据权利要求6所述的耐蚀高铬铁基非晶合金涂层，其特征在于，所述耐蚀高铬铁基非晶合金涂层的非晶含量大于70％，孔隙率小于5％，硬度大于600HV_0.1。

8.一种权利要求6所述的耐蚀高铬铁基非晶合金涂层的制备方法，其特征在于，以耐蚀高铬铁基非晶合金粉末为原料，通过等离子喷涂在基体表面制得。

9.根据权利要求8所述的耐蚀高铬铁基非晶合金涂层的制备方法，其特征在于，所述等离子喷涂的工艺参数为：喷涂功率28～42kW，氩气流量为65～85L/min，氢气流量为4.5～7.3L/min。

10.根据权利要求8所述的耐蚀高铬铁基非晶合金涂层的制备方法，其特征在于，送粉速率为25～35g/min，喷涂距离为12～15mm，喷枪移动速度为1000mm/s。