CN108624827A - 一种超低磁防腐铁基非晶合金、粉末及其涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超低磁防腐铁基非晶合金，所述合金化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_g，其中a，b，c，d，e，f，g为对应原子的摩尔百分质量，并且1≤b≤8，8≤c≤16，7≤d≤26，5≤e≤15，2≤f≤15，1≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。并通过所述合金制备得到了一种超低磁防腐涂层，所述涂层具有超低磁性和高耐蚀性能。

Description

一种超低磁防腐铁基非晶合金、粉末及其涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及非晶合金涂层材料，具体涉及一种超低磁防腐铁基非晶合金、粉末及其涂层的制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的不断发展，无磁、弱磁、耐蚀材料在航天、电力、军事等领域中逐步展现出战略性的作用。但目前我国舰艇的隐身技术同发达国家相比仍有相当差距，主要原因是对无磁或弱磁材料的研究相对滞后，制造军舰的材料易被地磁场磁化。另外我国军舰用材料的耐海水腐蚀及冲刷性能较差，在服役一定时期之后都要回到船坞进行维修，每年的维修及经济损失高达几十亿元。如何提高这些设备的使用性能、延长其使用寿命已成为提高综合国力及增强核心竞争力急待解决的首要问题。

不同于传统晶体材料，非晶合金由于其结构的均匀性、不存在晶界、位错、沉淀相等，表现出优异的力学和功能特性。其中，Fe基非晶合金诞生于1967年，而Fe基块体非晶合金由日本Inoue教授在1995年首次制得，Fe基非晶合金已经成为一类具有广泛应用潜力的新型金属材料。近年，由Poon提出的无磁性非晶钢也得到了飞跃式发展。

在无磁、防腐Fe基非晶合金的研制中，抑制铁的磁性，提高玻璃形成能力和防腐性能是重点关注的性能。基于铁基非晶合金涂层低的摩擦系数，良好的热导性，高的结合力等特性，使其在表面工程领域的应用独具魅力。例如，2000年美国国防部先进项目研究局(DARPA)启动“SAM”重大研究专项，将高性能非晶态涂层的研究与应用列为重点。因此，开发一种高性能的具有超低磁Fe基非晶合金材料具有重大的战略意义。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种铁基非晶合金，该铁基非晶合金成本低、熔点低，并且具有非常高的非晶形成能力，利用该铁基非晶粉末制备的涂层具有超低磁性和高耐蚀性能。解决Fe基非晶合金的尺寸限制，使Fe基非晶合金在表面工程领域的应用成为可能。

在本发明的第一方面，提供了一种超低磁防腐铁基非晶合金，所述合金化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_g，其中a，b，c，d，e，f，g为对应原子的摩尔百分质量，并且1≤b≤8，8≤c≤16，7≤d≤26，5≤e≤15，2≤f≤15，1≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

在另一优选例中，所述1≤b≤8；或8≤c≤16；或7≤d≤26；或5≤e≤15；或2≤f≤15；或1≤g≤10。

在另一优选例中，所述1.2≤b≤8；或8.5≤c≤15.5；或7.5≤d≤25.5；或5.9≤e≤14.5；或2.3≤f≤14.6；或1≤g≤9.5。

在本发明的第二方面，提供了一种超低磁防腐铁基非晶合金粉末，所述铁基非晶合金粉末具有如本发明第一方面所述的化学分子式Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_g，且所述粉末的粒径为20μm～50μm。

在本发明的第三方面，提供了一种超低磁防腐铁基非晶合金的制备方法，所述方法包括步骤：将Fe、Cr、Ni、FeC、FeP、FeMo、FeB混合制备母合金铸锭，得到所述铁基非晶合金。

在另一优选例中，所述步骤还包括将Fe、Cr、Ni、FeC、FeP、FeMo、FeB按照原子百分比配制成原料，然后制备所述母合金铸锭。

在另一优选例中，所述母合金铸锭是通过使用真空感应炉进行制备得到的。

在另一优选例中，所述铁基非晶合金是成分均匀的合金。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤：将所述母合金铸锭制备成铁基非晶合金粉末。

在另一优选例中，所述铁基非晶合金粉末是通过真空多级气雾化技术将所述铁基非晶合金制备成粉末得到的。

在另一优选例中，所述的制备是在氩气氛围中进行。

在另一优选例中，所述铁基非晶合金粉末的粒径为20μm～50μm。

在本发明的第四方面，提供了一种超低磁防腐涂层，所述涂层是有本发明第二方面所述的铁基非晶合金粉末，或所述涂层是用如本发明第二方面所述的铁基非晶合金粉末制备得到的。

在另一优选例中，所述涂层具有选自下组的特征：

厚度为200μm～400μm；或

非晶相体积分数为85-100％；或

孔隙率为0-1％；或

氧含量低于0.2％；或

居里温度为55-65K。

在另一优选例中，所述居里温度为60K。

在本发明的第五方面，提供了如本发明的第四方面所述的超低磁防腐涂层的制备方法，所述方法包括步骤：将本发明第二方面所述的铁基非晶合金粉末涂覆于基体表面，得到所述超低磁防腐涂层。

在另一优选例中，所述超低磁防腐涂层是通过将铁基非晶合金粉末喷涂于基体表面得到的，所述喷涂工艺为：喷枪长度为200mm，空气流量20～35L/min，丙烷流量30～40L/min，送粉速率1.5-2.0g/s，压缩空气0.2～0.8MPa，喷涂距离150～300mm。

在本发明的第六方面，提供了一种制品，所述的制品具有如本发明第四方面所述的涂层。

应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的非晶合金粉末的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1中制得的非晶合金粉末X射线衍射图。

图3是本发明实施例1中制得的非晶合金涂层截面的扫描电镜图。

图4是本发明实施例2中制得同成分非晶合金带材在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线。

图5是本发明实施例3中制得非晶合金涂层的低温热磁曲线图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入地研究，通过大量的实验，意外地发现将钼(Mo)和铬(Cr)元素添加至合金材料，且当铁基非晶合金满足本发明所述的化学分子式时，该铁基非晶合金具有非常高的非晶形成能力，利用该铁基非晶粉末制备的涂层具有超低磁性、耐腐蚀性能。在此基础上，完成了本发明。

超低磁防腐铁基非晶合金

本发明提供了一种超低磁防腐铁基非晶合金，所述合金化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_g，其中a，b，c，d，e，f，g为对应原子的摩尔百分质量，并且1≤b≤8，8≤c≤16，7≤d≤26，5≤e≤15，2≤f≤15，1≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

优选地，所述1≤b≤8；或8≤c≤16；或7≤d≤26；或5≤e≤15；或2≤f≤15；或1≤g≤10。更优选地，所述1.2≤b≤8；或8.5≤c≤15.5；或7.5≤d≤25.5；或5.9≤e≤14.5；或2.3≤f≤14.6；或1≤g≤9.5。

超低磁防腐铁基非晶合金粉末

本发明提供了一种超低磁防腐铁基非晶合金粉末，所述铁基非晶合金粉末具有如本发明所述的超低磁防腐铁基非晶合金，其化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_g，且所述粉末的粒径为20μm～50μm。

超低磁防腐铁基非晶合金的制备方法

本发明提供了一种超低磁防腐铁基非晶合金的制备方法，所述方法包括步骤：将Fe、Cr、Ni、FeC、FeP、FeMo、FeB混合制备母合金铸锭，得到所述铁基非晶合金。

所述步骤还包括将Fe、Cr、Ni、FeC、FeP、FeMo、FeB按照原子百分比配制成原料，然后制备所述母合金铸锭。所述母合金铸锭的制备方法没有特别的限制，优选地，所述母合金铸锭是通过使用真空感应炉进行制备得到的。制备得到的铁基非晶合金是成分均匀的合金。

所述方法还包括步骤：将所述母合金铸锭制备成铁基非晶合金粉末。所述合金粉末的制备方法没有特别的限制。优选地，所述铁基非晶合金粉末是通过真空多级气雾化技术将所述铁基非晶合金制备成粉末得到的。优选地，所述的制备是在氩气氛围中进行。制备的铁基非晶合金粉末的粒径没有特别的限制，优选的粒径为20μm～50μm。

超低磁防腐涂层

本发明提供了一种超低磁防腐涂层，所述涂层具有本发明所述的铁基非晶合金粉末，或所述涂层是用本发明所述的铁基非晶合金粉末制备得到的。

其中，所述涂层具有选自下组的一个或多个特征：

厚度为200μm～400μm；或

非晶相体积分数为85-100％；或

孔隙率为0-1％；或

氧含量低于0.2％；或

居里温度为55-65K，优选的居里温度为60K。

超低磁防腐涂层的制备方法

本发明提供了一种一种超低磁防腐涂层的制备方法，所述方法包括步骤：将本发明所述的铁基非晶合金粉末涂覆于基体表面，得到所述超低磁防腐涂层。优选地，所述超低磁防腐涂层是通过将铁基非晶合金粉末喷涂于基体表面得到的，优选地，所述喷涂工艺为：喷枪长度为200mm，空气流量20～35L/min，丙烷流量30～40L/min，送粉速率1.5-2.0g/s，压缩空气0.2～0.8MPa，喷涂距离150～300mm。

本发明的优点包括：

(1)通过元素成分与各成分含量的调整，得到了一种铁基非晶合金，该非晶合金具有优异的力学和物理性能，如：超低磁性，强耐腐蚀性，高强度，耐磨性，热稳定性等，具有巨大的潜在应用前景。但由于尺寸限制，Fe基非晶合金尚未在表面工程领域得到应用。本发明结合多级气雾化技术和超音速火焰喷涂技术，把Fe基非晶粉末通过超音速火焰喷涂技术制备成非晶涂层，使Fe基非晶的大面积应用成为可能。

(2)利用本发明的铁基非晶合金粉末制得的涂层，有着与SAM系列牌号合金相当的腐蚀电压和腐蚀电流密度。且具有与基体结合紧密，孔隙率低，氧含量低，超低磁的优异性能。优异的耐磨防腐性能和良好的工艺性，使其在能源，化工、国防、航空航天和船舶等领域具有广阔的应用前景。

以下结合具体实施例，进一步说明本发明。需理解，以下的描述仅为本发明的最优选实施方式，而不应当被认为是对于本发明保护范围的限制。在充分理解本发明的基础上，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出非本质的改动，这样的改动应当被视为包括于本发明的保护范围之中的。

实施例1：

本实施例中，铁基非晶合金的分子式为Fe₄₁Ni₅Cr₁₅Mo₁₄P₁₀C₁₀B₅，该铁基非晶合金涂层的制备方法如下：

(1)从铁基非晶涂层的工业化角度出发，为实现脱离实验室的高纯原料，本发明使用工业纯原料：Fe、Cr、Ni、FeC、FeP、FeMo、FeB按照分子式Fe₄₁Ni₅Cr₁₅Mo₁₄P₁₀C₁₀B₅中的原子百分比配制原料，利用真空感应炉制备成分均匀的母合金铸锭。

(2)利用真空多级气雾化技术将步骤(1)得到的母合金制备成铁基非晶合金粉末。所述的喷雾过程在氩气氛围中进行。

上述制得的非晶合金粉末的扫描电镜图如图1所示，插图为图1的局部放大图。图1显示出该合金粉末呈近球形，具有良好的流动性，且分布较为均匀，适于作为热喷涂前驱体粉末。

粉末的XRD衍射图如图2所示，该非晶合金粉末显示漫散射的衍射峰，说明该粉末具有完全非晶态的结构。

(3)选取粒径分布在20μm～50μm的Fe基非晶粉末，采用超音速火焰喷涂技术，将上述非晶合金粉末喷涂在基体45钢表面制备铁基非晶合金涂层，制备的工艺参数为：喷枪长度为200mm，空气流量25L/min，丙烷流量35L/min，送粉速率1.8g/s，压缩空气0.5MPa，喷涂距离150mm。

利用上述方法制得铁基非晶合金涂层的截面形貌如图3所示，从中可以看出，涂层厚度约为200μm，其与基体的结合紧密，致密度极高，孔隙率低于1％。

实施例2：

本实施例中，铁基非晶合金的分子式为Fe₃₉Ni₇Cr₁₅Mo₁₄P₁₀C₁₀B₅。

与实施例1不同之处在于：

按照分子式Fe₃₉Ni₇Cr₁₅Mo₁₄P₁₀C₁₀B₅中的原子百分比配制原料。

将打磨掉表面杂质的母合金铸锭通过单辊快淬法，得到铁基非晶合金带材。

用电化学工作站测试上述制得的铁基非晶合金带材的耐腐蚀性能，其极化曲线如图4所示。从图4中可以看出，同目前应用和研究最为广泛的无磁性高耐蚀SAM合金相比，该铁基非晶合金带材在3.5wt.％NaCl溶液中具有更宽的钝化区间，较低的腐蚀电流密度和较高的腐蚀电压，同时其耐蚀性能也远优于其他不锈钢。

实施例3：

本实施例中，铁基非晶合金的分子式为Fe₄₃Ni₃Cr₁₅Mo₁₄P₁₀C₁₀B₅。

该铁基非晶合金粉末材料的制备方法与实施例1中制备粉末材料的方法基本相同，所不同的是按照分子式Fe₄₃Ni₃Cr₁₅Mo₁₄P₁₀C₁₀B₅中的原子百分比配制原料。

与实施例1相同，上述制得的合金粉末呈近球形，粒径分布在50μm以下，具有良好的流动性；该非晶合金粉末的X射线衍射图显示该粉末具有完全非晶态的结构。

采用超音速火焰喷涂技术(HVAF)，使用上述制得的非晶合金粉末(粒度分布20μm～50μm)在基体45钢表面制备铁基非晶合金涂层，制备的工艺参数同实例1。

与实施例1相同，上述制得的铁基非晶合金涂层的截面的扫描电镜图显示该铁基非晶合金涂层厚度约为250μm，与基体的结合紧密，结构致密，孔隙率低于1％。

利用综合物性测量系统(PPMS)测试上述非晶涂层的M-T(磁化率-温度)关系曲线，如图5所示，实验温度区间为5K～300K，外磁场分别为0Oe和200Oe。由图可知在零磁场下该Fe基非晶涂层的居里转变温度约仅为40K，而外磁场为200Oe时，居里转变温度约为60K，即表明室温(273K)下该Fe基非晶涂层为顺磁性(或无磁性)。

如图5所示，不同温度下Fe基非晶合金涂层磁化率曲线测得居里温度～60K，表明材料室温下无磁性。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种超低磁防腐铁基非晶合金，其特征在于，所述合金化学分子式为Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_g，其中a，b，c，d，e，f，g为对应原子的摩尔百分质量，并且1≤b≤8，8≤c≤16，7≤d≤26，5≤e≤15，2≤f≤15，1≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

2.如权利要求1所述的合金，其特征在于，所述1.2≤b≤8；或8.5≤c≤15.5；或7.5≤d≤25.5；或5.9≤e≤14.5；或2.3≤f≤14.6；或1≤g≤9.5。

3.一种超低磁防腐铁基非晶合金粉末，其特征在于，所述铁基非晶合金粉末具有如权利要求1所述的化学分子式Fe_aNi_bCr_cMo_dP_eC_fB_g，且所述粉末的粒径为20μm～50μm。

4.一种超低磁防腐铁基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

将Fe、Cr、Ni、FeC、FeP、FeMo、FeB混合制备母合金铸锭，得到所述铁基非晶合金。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：将所述母合金铸锭制备成铁基非晶合金粉末。

6.一种超低磁防腐涂层，其特征在于，所述涂层具有如权利要求3所述的铁基非晶合金粉末，或所述涂层是用如权利要求3所述的铁基非晶合金粉末制备得到的。

7.如权利要求6所述的涂层，其特征在于，所述涂层具有选自下组的特征：

厚度为200μm～400μm；或

非晶相体积分数为85-100％；或

孔隙率为0-1％；或

氧含量低于0.2％；或

居里温度为55-65K。

8.如权利要求6或7所述的涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将权利要求3所述的铁基非晶合金粉末涂覆于基体表面，得到所述超低磁防腐涂层。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超低磁防腐涂层是通过将铁基非晶合金粉末喷涂于基体表面得到的，所述喷涂工艺为：喷枪长度为200mm，空气流量20～35L/min，丙烷流量30～40L/min，送粉速率1.5-2.0g/s，压缩空气0.2～0.8MPa，喷涂距离150～300mm。

10.一种制品，其特征在于，所述的制品具有如权利要求6或7所述的涂层。