CN103252495B - 一种含非晶纳米晶高熵合金涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含非晶纳米晶高熵合金涂层的制备方法，可用于制备综合性能优越的高熵合金涂层及块体材料。高熵合金涂层成分按近等原子百分比组成如下：Al：14.3%、Fe：14.3%、Co：14.3%、Ni：14.3%、Cr：14.3%、Mo:14.3%、Si：14.2%，总百分比为100%；先采用中频感应熔炼工艺制备高熵合金母合金，然后采用气雾化设备制备高熵合金粉末材料，将上述的粉末材料经筛分，得到粒径范围在-200～+800目之间，小于70μm的粉末颗粒体积达90%的喷涂材料；喷涂工艺参数为：喷涂距离15～25cm，送粉速率150～180g/min，气体温度为450～600℃，气体压力为3.2～5MPa，喷涂时间为2～4min。

Description

一种含非晶纳米晶高熵合金涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含非晶纳米晶高熵合金涂层的制备方法，可用于制备综合性能优越的高熵合金涂层及块体材料。

背景技术

高熵合金是在块体非晶合金的基础上发展起来的一种新型合金体系，由不低于5种主要元素组成，其中每种元素都占有较高的百分比，没有任何一种元素原子百分比超过50%，可视为原子尺度上的复合材料，易于形成简单固溶体，铸态即可析出纳米相甚至非晶相，使合金获得高强度、高硬度、高耐蚀性、高耐热性、特殊的电、磁学性质等特性，具有广泛的应用前景。气雾化法是制备金属粉末的主要方法之一，具有冷却速率高、粉末粒度可控、氧含量低、球形度好、污染少等特点。通常需要冷却速率大于103K/s时，才能保留金属液态组织形成非晶相。本发明将高熵合金特征、气雾化快速凝固特点和冷喷涂的低温高速特性有机结合，使合金在较小冷却速率条件下即可析出纳米相和非晶相。采用冷喷涂技术可将高熵合金粉末材料的优异性能移植到基体表面，提高基体表面耐蚀耐磨性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含非晶纳米晶高熵合金涂层的制备方法，其特征在于高熵合金涂层成分按近等原子百分比组成如下：Al：14.3%、Fe：14.3%、Co：14.3%、Ni：14.3%、Cr：14.3%、Mo:14.3%、Si：14.2%，总百分比为100%；

按以下步骤进行：

一、采用中频感应熔炼工艺制备高熵合金母合金，具体步骤如下：

1）先将各金属原材料杂质及氧化膜去除，再按原子百分比称量，总百分比为100%，其中Al：14.3%、Fe：14.3%、Co：14.3%、Ni：14.3%、Cr：14.3%、Mo:14.3%、Si：14.2%，总百分比为100%；

2）将称量好的各金属原材料按熔点由低到高的顺序依次放入金刚砂坩埚中，然后抽真空至气压低于6.0×10^-2MPa；

3）充入氩气，在氩气压为3×10^-2Pa条件下开始熔炼，熔炼电流为75A，熔炼时间为25min，辅以电磁搅拌减少合金成分偏析，完全熔合后浇铸到镁砂模壳中，得到成分均匀的高熵合金母合金；

二、采用气雾化设备制备高熵合金粉末材料，具体步骤如下：

将步骤一制备的高熵合金母合金用雾化设备中的感应线圈加热至熔化，保持过热，并形成直径为4～6mm的金属液流；通过环形喷嘴通入氮气，气流压力为0.4～0.6MPa，气流速度为280～300m/s，即得到含非晶纳米晶高熵合金粉末；

三、采用冷喷涂技术制备含非晶纳米晶高熵合金涂层，具体步骤如下：

将上述的粉末材料经筛分，得到粒径范围在-200～+800目之间，中值粒径D₅₀为47.6μm，小于70μm的粉末颗粒体积达90%的喷涂材料；喷涂工艺参数为：喷涂距离15～25cm，送粉速率150～180g/min，气体温度为450～600℃，气体压力为3.2～5MPa，喷涂时间为2～4min。

采用气雾化快速凝固技术制备，在小于10³K/s的冷却速率条件下，析出纳米相及非晶相，获得以简单固溶体为基体，纳米晶和非晶为强化相的粉末材料。冷喷涂技术可将喷涂材料特性原态移植到基体表面，避免发生氧化、分解、挥发、相转变，其低温高速特性适用于含非晶纳米晶等相变敏感材料。

本发明进一步优化了合金组织和性能，可获得不同粒度分布的粉末材料，可通过冷喷涂技术制备综合性能优越的高熵合金涂层或粉末冶金工艺制备高熵合金块体材料，充分发挥高熵合金材料的潜能，拓宽高熵合金的应用范围。

附图说明

附图1为实施例一的高熵合金粉末材料SEM图

附图2为实施例一的高熵合金粉末材料X射线衍射图谱

附图3为实施例一的高熵合金涂层与基体界面背散射电子图

附图4为实施例一的高熵合金涂层XRD图谱

附图5为实施例一的高熵合金涂层非晶相TEM明场像、高分辨率像及选区衍射花样

附图6为实施例一的高熵合金涂层纳米相TEM明场像、暗场像及选区衍射花样

具体实施方式

本发明通过如下措施来实现：

实施例一：

1）将去除杂质及氧化膜的金属原材料按近等原子百分比称量，总百分比为100%，其中Al：14.3%、Fe：14.3%、Co：14.3%、Ni：14.3%、Cr：14.3%、Mo:14.3%、Si：14.2%，总百分比为100%，按熔点由低到高的顺序依次放入金刚砂坩埚中，然后抽真空至气压低于6×10^-2MPa，充入氩气，在氩气压为3×10^-2Pa条件下开始熔炼，熔炼电流为75A，熔炼时间为25min，引入电磁搅拌以减少合金成分偏析。熔炼完成后，将合金溶液浇铸到镁砂模壳中，得到成分均匀的高熵合金母合金。

2）将高熵合金母合金用雾化设备中的感应线圈加热至熔化，保持过热，并形成直径为4mm的金属液流，同时通过环形喷嘴通入氮气，气流压力为0.4MPa，气流速度为280m/s，高速气流冲击金属液流，破坏金属原子间的结合力，将气流动能转化为液滴表面能，即得到高熵合金粉末材料，如图1为高熵合金粉末材料SEM图，粉末颗粒均呈球形。利用XRD分析其相组成，如图2为XRD射线衍射图谱，可发现衍射峰宽化。利用Scherrer公式（其中常数取0.89，λ取0.154056nm）计算出粉末平均晶粒尺寸小于40nm。

3）粉末材料经筛分，得到粒径范围在-200～+800目之间，小于70μm的粉末颗粒体积达90%的喷涂材料。采用冷喷涂技术，在经过喷砂粗化的ZM5镁合金基体上制备冷喷涂涂层，喷涂距离15cm，送粉速率150g/min，气体温度450℃，气体压力3.2MPa，喷涂时间2min，制备高熵合金涂层厚度为0.3mm，硬度HV_0.2为700。涂层组织致密，与基体结合良好，结合强度为50MPa，涂层与基体界面SEM背散射电子形貌如图3所示。采用X射线衍射对涂层相组成进行分析，结果表明涂层主要简单体心立方结构固溶体，且衍射峰宽化，如图4所示。利用TEM观察涂层，可发现涂层含有非晶相，如图5（a）为非晶相TEM明场像，（b）为非晶相高分辨率图像，（c）为非晶相选区衍射花样，由弥散的同心圆环组成，为典型非晶衍射花样。图6（a）为涂层中纳米相明场像，（b）为纳米相暗场像，（c）为纳米相选区衍射花样，由明锐的同心圆环组成，为典型纳米晶衍射花样。利用HVS-1000型数显显微硬度计测试涂层的显微硬度为HV_0.2700。

实施例二：

1）将去除杂质及氧化膜的金属原材料按近等原子百分比称量，总百分比为100%，其中Al：14.3%、Fe：14.3%、Co：14.3%、Ni：14.3%、Cr：14.3%、Mo:14.3%、Si：14.2%，总百分比为100%，按熔点由低到高的顺序依次放入金刚砂坩埚中，然后抽真空至真空度低于6×10^-2MPa，充入氩气，在氩气压为3×10^-2Pa条件下开始熔炼，熔炼电流为75A，熔炼时间为25min，引入电磁搅拌以减少合金成分偏析。熔炼完成后，将合金溶液浇铸到镁砂模壳中，得到成分均匀的高熵合金母合金。

2）将高熵合金母合金用雾化设备中的感应线圈加热至熔化，保持过热，并形成直径为5mm的金属液流，同时通过环形喷嘴通入氮气，气流压力为0.5MPa，气流速度为290m/s，高速气流冲击金属液流，破坏金属原子间的结合力，将气流动能转化为液滴表面能，即得到高熵合金粉末材料，利用场发射扫描电镜和XRD衍射仪分析结果与实施例一相似。

3）粉末材料经筛分，得到粒径范围在-200～+800目之间，小于70μm的粉末颗粒体积达90%的喷涂材料。采用冷喷涂技术，在经过喷砂粗化的ZM5镁合金基体上制备冷喷涂涂层，喷涂距离20cm，送粉速率165g/min，气体温度500℃，气体压力4MPa，喷涂时间3min，制备高熵合金涂层厚度为0.4mm，硬度HV_0.2为718。涂层组织致密，与基体结合良好，结合强度为62MPa。利用HVS-1000型数显显微硬度计测试涂层的显微硬度为HV_0.2718。涂层SEM显微形貌、XRD衍射图谱及透射电镜分析结果与实施例1相似。

实施例三：

1）将去除杂质及氧化膜的金属原材料按近等原子百分比称量，总百分比为100%，其中Al：14.3%、Fe：14.3%、Co：14.3%、Ni：14.3%、Cr：14.3%、Mo:14.3%、Si：14.2%，总百分比为100%，按熔点由低到高的顺序依次放入金刚砂坩埚中，然后抽真空至真空度低于6×10^-2MPa，充入氩气，在氩气压为3×10^-2Pa条件下开始熔炼，熔炼电流为75A，熔炼时间为25min，引入电磁搅拌以减少合金成分偏析。熔炼完成后，将合金溶液浇铸到镁砂模壳中，得到成分均匀的高熵合金母合金。

2）将高熵合金母合金用雾化设备中的感应线圈加热至熔化，保持过热，并形成直径为6mm的金属液流，同时通过环形喷嘴通入氮气，气流压力为0.6MPa，气流速度为300m/s，高速气流冲击金属液流，破坏金属原子间的结合力，将气流动能转化为液滴表面能，即得到高熵合金粉末材料，利用场发射扫描电镜和XRD衍射仪分析结果与实施例一相似。

3）粉末材料经筛分，得到粒径范围在-200～+800目之间，小于70μm的粉末颗粒体积达90%的喷涂材料。采用冷喷涂技术，在经过喷砂粗化的ZM5镁合金基体上制备冷喷涂涂层，喷涂距离25cm，送粉速率180g/min，气体温度600℃，气体压力5MPa，喷涂时间4min，制备高熵合金涂层厚度为0.5mm，硬度HV_0.2为721.8。涂层组织致密，与基体结合良好，结合强度为70MPa。利用HVS-1000型数显显微硬度计测试涂层的显微硬度为HV_0.2721。涂层SEM显微形貌、XRD衍射图谱及透射电镜分析结果与实施例1相似。

Claims (1)

1.一种含非晶纳米晶高熵合金涂层的制备方法，其特征在于高熵合金涂层成分按近等原子百分比组成如下：Al：14.3%、Fe：14.3%、Co：14.3%、Ni：14.3%、Cr：14.3%、Mo:14.3%、Si：14.2%，总百分比为100%；

按以下步骤进行：

一、采用中频感应熔炼工艺制备高熵合金母合金，具体步骤如下：

1）先将各金属原材料杂质及氧化膜去除，再按原子百分比称量，总百分比为100%，其中Al：14.3%、Fe：14.3%、Co：14.3%、Ni：14.3%、Cr：14.3%、Mo:14.3%、Si：14.2%，总百分比为100%；

2）将称量好的各金属原材料按熔点由低到高的顺序依次放入金刚砂坩埚中，然后抽真空至气压低于6.0×10^-2MPa；

3）充入氩气，在氩气压为3×10^-2Pa条件下开始熔炼，熔炼电流为75A，熔炼时间为25min，辅以电磁搅拌减少合金成分偏析，完全熔合后浇铸到镁砂模壳中，得到成分均匀的高熵合金母合金；

二、采用气雾化设备制备高熵合金粉末材料，具体步骤如下：

将步骤一制备的高熵合金母合金用雾化设备中的感应线圈加热至熔化，保持过热，并形成直径为4～6mm的金属液流；通过环形喷嘴通入氮气，气流压力为0.4～0.6MPa，气流速度为280～300m/s，即得到含非晶纳米晶高熵合金粉末；

三、采用冷喷涂技术制备含非晶纳米晶高熵合金涂层，具体步骤如下：

将上述的粉末材料经筛分，得到粒径范围在-200～+800目之间，中值粒径D₅₀为47.6μm，小于70μm的粉末颗粒体积达90%的喷涂材料；喷涂工艺参数为：喷涂距离15～25cm，送粉速率150～180g/min，气体温度为450～600℃，气体压力为3.2～5MPa，喷涂时间为2～4min。