CN1304620C - 一种喷射沉积成形制备镧基大块非晶合金的方法 - Google Patents

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本发明提供了一种喷射沉积成形制备镧基大块非晶材料的方法，属于镧基非晶材料技术领域。本发明采用真空感应电炉制备镧基母合金，然后用喷射沉积成形方法获得镧基大块非晶La86-yAl14(Cu，Ni)y(y＝16-29原子%)。喷射成形工艺参数为：雾化气体：氮气；雾化压力：0.3～0.8MPa；沉积距离：200～500mm；导流管直径：2.0～4.0mm；接收基板材料：紫铜或紫铜表面喷涂Al2O3、SiC非晶涂层。本发明的优点在于：在保持较高过冷液相区的同时，有利于进一步增大镧基大块非晶材料的尺寸。广泛适用于航空、航天、军工、机电、汽车和微型机械等领域所需的磁性材料。

Description

一种喷射沉积成形制备镧基大块非晶合金的方法
技术领域
本发明属于镧基非晶材料技术领域，特别是提供了一种喷射沉积成形制备镧基大块非晶材料的方法，在保持较高过冷液相区的同时，有利于进一步增大镧基大块非晶材料的尺寸。
背景技术
大块非晶合金是二十世纪九十年代迅速发展起来的一类先进材料。与传统晶态合金材料相比，大块非晶合金的优势主要体现在：(1)具有高强度。(2)在非晶转变温度附近具有非凡的塑性流变能力。(3)具有极强的抗腐蚀能力。(4)具有优良的软磁、硬磁以及独特的膨胀特性等物理性能。然而由于尺寸、形状的限制，非晶合金材料的许多优良特性在实际应用中不能够充分发挥出来。例如，非晶合金Fe80B20的断裂强度高达3629MPa(郭贻诚，王震西，非晶态物理学，北京，科学出版社，1984)。如果可以做成大块材料，其高强韧性将会十分诱人。再如，大块非晶合金在军工领域已经显示出了很好的应用前景，但是目前国内外制备的大块非晶合金的尺寸还不能完全满足武器装备的实际需求。
目前制备大块非晶合金的技术主要包括合金熔体石英管水淬、压力(负压)金属模铸造、遏制异质形核、气压喷铸和区域定向凝固等(季颖斐，嵇罡，肖学山，董远达，马学鸣，汪卫华，赵德乾，科学通报，16(1999)1707)。研究虽然取得了不少进展，但在理论与实践上远未完善。首先，根据经典形核理论，要降低结晶形核速率必须抑制异质形核，以提高玻璃形成能力，然而杂质元素和异质核心对非晶形成能力的影响等问题，尚缺乏系统深入的研究。其次，要形成块体非晶合金熔体必须达到形成非晶所要求的临界冷却速率，以保证热量快速散出。然而当试样截面尺寸较大时，难以保证将熔体的热量“快速散出”。目前国内外均未找到有效的方法解决这一问题，已经成为大块非晶材料进一步深入研究和大范围实际应用的主要障碍之一。
雾化喷射沉积成形技术近年来被广泛用于研究和发展高性能的快速凝固材料。该技术最突出的创新点在于，将液态金属的雾化和雾化熔滴的沉积自然地结合在一起，是一种短流程快速凝固体材料制备新技术。喷射沉积成形块体致密件的形成，是在特定条件下的凝固过程。其基本特点是在沉积表面形成一层极薄的液膜，块体致密件的形成则是这一液膜不断凝固、推进的过程。发明人近年在研究过程中发现采用喷射沉积成形技术有可能为同时解决上述两个问题找到一条新的途径。这是因为：第一，液态金属雾化过程中，每一个小尺寸的液滴可以认为是无杂质液滴，沉积时它们不接触雾化室固体器壁。此时熔体的形核完全来自本身的能量起伏和结构起伏，熔体的结晶行为将由异质形核转化为均质形核，使熔体过冷度大大增大。业已证明(X.H.Lin.，W.L.Johnson and W.K.Rhim，JIM，38(1997)473)通过选择合适的非晶合金体系可以获得完全过冷的雾化熔滴(均质成核率低)。第二，液态金属喷射沉积至基板上时，紧邻基板的熔体冷却速度极快，而熔体薄层的上表面和侧边不与基板相接触(液膜足够薄，以至于不能被引力和惯性力所破坏，防止了金属液横向流动)，可近似作为无容器凝固，有效地减少了异质形核的可能性。第三，基于喷射沉积成形块体致密件的形成为逐层凝固、推进的过程特点，只要控制每层的过冷液相凝固成非晶并实现在非晶基体上的外延生长，理论上便能获得大块的非晶合金材料。喷射沉积过程中，快速凝固虽然主要发生在熔滴飞行过程中(熔滴的冷却速率主要取决于颗粒的尺寸。小于5μm的颗粒，冷却速率≈106K/s，大于300μm的颗粒，冷却速率≈103K/s)，但沉积过程中由于沉积表面受较冷的喷射气流的强制对流冷却，冷却速率仍可达到102K/s。这与水淬和金属模铸造等方法制取大块非晶时要求合金熔体整体达到较低的临界冷却速率有着本质的区别。
目前国内外对大块非晶制备过程涉及的一些带有共性的基本问题，例如杂质元素和冷却表面的微结构对非晶形成能力的影响等，缺乏系统深入的研究。例如，某些本征非晶形成能力很强的Pd基和Zr基的非晶形成临界冷却速率可以低到0.01～0.1K/s量级，理论上只要提供一定的冷却条件(如水冷金属模铸造等)就可以得到大尺寸的非晶体。但实际情况远非如此简单，如Zr基等大块非晶对合金纯度、环境气氛等都十分敏感，特别是氧的含量。当合金中氧的含量超过500ppm时，Zr基大块非晶尽管其非晶形成能力很强，但制备完全非晶也几乎不可能(A.Inoue，ActaMater.，48(2000)279)。这说明要形成大块非晶，冷却速率只是控制因素之一。当合金的本征非晶形成能力很强时(临界冷却速率在～1K/s甚至更低时)，能否形成大块非晶将主要取决于制备工艺过程的合理控制。
不可否认，大块非晶合金的喷射沉积成形制备初期也要接触冷却表面。因此，选择好金属晶体结构表面或非晶结构表面作为冷却表面材料或表面涂覆材料，使得喷射成形过程中既能保证合金熔体在冷却表面不产生异质形核而形成非晶，又能保证合金熔体与冷却表面具有良好润湿性是本发明具备明显的创造性之一。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种喷射沉积成形制备镧基大块非晶材料的方法，在保持较高过冷液相区的同时，有利于进一步增大镧基大块非晶材料的尺寸。
本发明的构成：采用真空感应电炉制备镧基母合金，然后用喷射沉积成形方法获得镧基大块非晶。制备镧基大块非晶的具体方法如下：
1、母合金的制备：按La86-yAl14(Cu，Ni)y(y＝16-29原子％)配料。La、Al、Cu、Ni均为高纯材料。其中，La纯度达99.9重量％、Al纯度达99.9重量％、Cu纯度达99.99重量％、Ni纯度达99.9重量％。采用真空感应电炉制备La-Al-Cu-Ni母合金。
2、喷射成形镧基大块非晶合金的制备：将上述母合金锭放入中频感应电炉坩埚中重熔，然后采用喷射沉积成形方法制备镧基大块非晶合金。喷射成形工艺参数为：雾化气体：氮气；雾化压力：0.3～0.8MPa；沉积距离：200～500mm；导流管直径：2.0～4.0mm；接收基板材料：紫铜或紫铜表面喷涂Al2O3、SiC非晶涂层。
表1为喷射沉积成形La62Al15.7(Cu，Ni)22.3非晶合金基本热力学参数。
              表1  沉积态La62Al15.7(Cu，Ni)22.3非晶合金基本热力学参数
  升温速率/K/s   Tg/K   Tp1/K   Tp2/K   Tp3/K   ΔTx/K   Tl/K   Trg/K
  102030   419.9425.6427.3   481.3492.8500.5   491.5507.6513.2   525.7539.8546.2   48.458.569.5   676.5676.3677   0.6210.6290.631
表中Tp为晶化峰值温度
附图说明
图1为本发明中的喷射沉积成形La62Al15.7(Cu，Ni)22.3非晶合金的XRD曲线。横坐标为2θ，单位为度；纵坐标为强度，单位为记数。
图2为本发明中的喷射沉积态非晶合金在不同升温速率下的DSC曲线。横坐标为温度，度；纵坐标为热流量，不定单位。
图3为本发明中的喷射沉积成形接收基板铜模(a)和铜模表面喷涂Al2O3非晶涂层的接收基板(b)实物照片。
具体实施方式
实施例1
制备La62Al15.7(Cu，Ni)22.3(原子百分比)块体非晶合金。称取高纯度La、Al、Cu、Ni各2484.6g、122.2g、204.4g、188.8g。其中，La纯度达99.9重量％、Al纯度达99.9重量％、Cu纯度达99.99重量％、Ni纯度达99.9重量％。采用真空感应电炉制备La-Al-Cu-Ni母合金。将上述母合金锭重熔，用喷射沉积成形方法制备La62Al15.7(Cu，Ni)22.3块体非晶合金。工艺参数选择如下：雾化气体：氮气；雾化压力：0.4MPa；沉积距离：280mm；导流管直径：2.5mm；接收基板材料：紫铜。量得非晶合金尺寸为直径120mm，厚度为5mm。玻璃转变温度Tg、晶化温度Tx和过冷液相区ΔT分别为425.6K，478.2K，58.5K。
实施例2
制备La57.6Al17.5(Cu，Ni)24.9(原子百分比)块体非晶合金。称取高纯度La、Al、Cu、Ni各1538.8g、90.8g、140.5g、152.2g。其中，La纯度达99.9重量％、Al纯度达99.9重量％、Cu纯度达99.99重量％、Ni纯度达99.9重量％。采用真空感应电炉制备La-Al-Cu-Ni母合金。将上述母合金锭重熔，用喷射沉积成形方法制备La57.5Al17.5(Cu，Ni)24.9块体非晶合金。工艺参数选择如下：雾化气体：氮气；雾化压力：0.6MPa；沉积距离：380mm；导流管直径：3.2mm；接收基板材料：紫铜表面喷涂Al2O3非晶涂层。量得非晶合金尺寸为直径120mm，厚度为2mm。玻璃转变温度Tg、晶化温度Tx和过冷液相区ΔT分别为439.2K，514.6K，75.4K。
实施例3
制备La70.0Al12.4(Cu，Ni)17.6(原子百分比)块体非晶合金。称取高纯度La、Al、Cu、Ni各1870.8g、64.3g、99.3g、53.8g。其中，La纯度达99.9重量％、Al纯度达99.9重量％、Cu纯度达99.99重量％、Ni纯度达99.9重量％。采用真空感应电炉制备La-Al-Cu-Ni母合金。将上述母合金锭重熔，用喷射沉积成形方法制备La57.6Al17.5(Cu，Ni)24.9块体非晶合金。工艺参数选择如下：雾化气体：氮气；雾化压力：0.8MPa；沉积距离：450mm；导流管直径：3.8mm；接收基板材料：紫铜表面喷涂SiC非晶涂层。量得非晶合金尺寸为直径120mm，厚度为2.6mm。玻璃转变温度Tg、晶化温度Tx和过冷液相区ΔT分别为405.7K，441.3K，35.6K。

Claims (1)

1、一种喷射沉积成形制备镧基大块非晶材料的方法，其特征在于：具体工艺为：
a、La-Al-Cu-Ni母合金锭的制备：按La86-yAl14(Cu，Ni)yy＝16-29原子％配料，La、Al、Cu、Ni均为高纯材料；采用真空感应电炉制备La-Al-Cu-Ni母合金锭；所述的La、Al、Cu、Ni均为高纯材料是指：La纯度达99.9重量％、Al纯度达99.9重量％、Cu纯度达99.99重量％、Ni纯度达99.9重量％；
b、喷射成形镧基大块非晶合金的制备：将上述母合金锭放入中频感应电炉坩埚中重熔，然后采用喷射沉积成形方法制备镧基大块非晶合金；喷射成形工艺参数为：雾化气体：氮气；雾化压力：0.3～0.8MPa；沉积距离：200～500mm；导流管直径：2.0～4.0mm；接收基板材料：紫铜或紫铜表面喷涂Al2O3或SiC非晶涂层。
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