CN105112905B

CN105112905B - 一种制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法

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Publication number: CN105112905B
Application number: CN201510572187.7A
Authority: CN
Inventors: 张建旗; 马建平; 张彩霞; 张轩昊; 李素梅; 高素臻; 刘皓; 李金楠; 贾柱; 樊夏漪; 贾金容; 隗健; 冯佃臣; 赵引峰; 王雪梅
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105112905A

Abstract

本发明公开了一种制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，它包括有提供非晶态铝合金的粉体材料的步骤以及基体材料移动的步骤，其中，它还包括有以下步骤：通过重力选择送料装置的步骤，通过高压气体分流进入粉体填料器带动粉体的步骤，另一部分分流气体经过加热器，与带动粉体的气流合并后，进入音速或超音速喷枪。采用本发明，具有结构致密、结合力好、强度高、涂层沉积率高，速度快，厚度均匀、耐蚀性能优良、施工便利快捷等优势，对航天、航空、军械、舰船、导弹等在各种极端环境条件下抵抗机械力学与环境化学破坏具有重要特殊防护功能。

Description

一种制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法

技术领域

本发明属于非晶材料镀层技术与制备领域。涉及一种包括但不限于Al-MR-TM-TE和Al-ETM-LTM-TE类非晶态多元铝合金系列材料的冷喷涂金属合金镀层，特别是涉及一种铝基非晶Al₈₈Ce₈Ni₄和 Al₉₁Ce₄Fe₅镀层制备技术方法及其镀层材料。

背景技术

1965年，Predecki和Giessen等人首次通过熔体极冷法制备出了铝基非晶Al-Si。1981年，Inoue等人成功制备出完全的非晶结构铝合金系Al-Fe-B和Al-Co-B，但这种成分的非晶因为非常脆并没有得到重视。1987年Inoue在Al-Ni-Si和Al-Ni-Ge合金系中得到了具有良好韧性的非晶，并在1998年全面总结了Al-ETM-LTM和Al-MR-TM 类的铝基非晶合金系列，制备得到了具有良好韧性的铝基非晶合金。 1988年，Inoue等采用气相雾化技术制备了该类合金的粉体材料。冷喷涂技术最早由俄罗斯的Papyrin等人于1980’s发明，在1990’s引入美国，1994和1995年取得美国与欧洲发明专利，引起德、英、法、加、澳、日和韩等国高度重视和加速发展。2001年佛吉尼亚大学Scully 等人率先研究该合金体系的电化学属性，成功于2007年开发冷喷涂技术制造了稀土铝合金特殊防护镀层材料，在美国航空、航天与国防领域得到推广应用。非晶铝合金因具有高比强和优异机械和耐蚀等性能，在航天航空国防和运输工具等方面将发挥重要作用。近些年来，非晶铝合金作为一种新型非晶合金引起材料研究者的普遍关注。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、方法合理、便于工业化的制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法。

为了解决上述的问题，本发明采用如下方式实现的：

一种制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，它包括有提供非晶态铝合金的粉体材料的步骤以及基体材料移动的步骤，其中，它还包括有以下步骤：通过重力选择送料装置的步骤，通过高压气体分流进入粉体填料器带动粉体的步骤，另一部分分流气体经过加热器，与带动粉体的气流合并后，进入音速或超音速喷枪。

为本发明具有更好的技术效果，其还包括：

在进入音速或超音速喷枪时，气体流量为6～80m3/h，气流速度为400～1000m/s。

非晶态铝合金的粉体材料的颗粒度在120微米以下。

优选的颗粒度分布为10～65微米。

高压气体的压力范围为0.2～4.5MPa，气体为如氦气、氮气或空气或其组合。

送料速度控制在0.2～10kg/h。

运载粉体飞行的速度达到400～1000m/s，喷枪出口位置与基体材料的垂直距离为10～100mm,基体被喷涂的横截面积直径为 1～10mm。

所述的基体材料在机械手控制下的横向移动速度为0.6～30m/min, 粉体流量和沉积流量为0.2～10kg/h。

喷枪进气口直径在1.8～22mm,喷喉直径0.5～5mm，进气口到喷喉距离10～20mm,喷枪出口处直径为0.5～10mm,喷喉到喷枪出口处距离为10～200mm,

基体材料在受控的情况下的横向移动速度为0.6～30m/min，粉体流量和沉积流量为0.2～10kg/h。

本发明的有益效果：

本发明采用的冷喷涂方法制备的包括但不局限于 Al-ETM-LTM-TE类和Al-MR-TM-TE类非晶态铝基合金镀层材料, 具有结构致密、结合力好、强度高、涂层沉积率高，速度快，厚度均匀、耐蚀性能优良、施工便利快捷等优势，对航天、航空、军械、舰船、导弹等在各种极端环境条件下抵抗机械力学与环境化学破坏具有重要特殊防护功能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所做的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点将会变得更明显：

图1(a)和图(b)为本发明提供的冷喷涂涂覆得到的非晶态铝基合金Al88Ce8Ni4镀层(a)横截面与(b)表面的扫描电镜形貌图；

图2为本发明提供的冷喷涂涂覆得到的非晶态铝基合金 Al88Ce8Ni4镀层XRD衍射图；

图3本发明提供的冷喷涂涂覆得到的非晶态铝基合金 Al88Ce8Ni4镀层电化学极化曲线图；

图4(a)和图(b)为该非晶态铝基合金Al91Ce4Fe5镀层(a)横截面与 (b)表面的扫描电镜形貌图；

图5为该非晶态铝基合金Al91Ce4Fe5镀层的XRD衍射图；

图6为该非晶态铝基合金Al91Ce4Fe5镀层的电化学极化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整、优化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的实施例采用纯金属块体Al 85～94at.％，ETM 0～8at.％， LTM 0～8at.％，TE 0～1at.％为原料，制备出多种成分的 Al-ETM-LTM-TE系多元铝基非晶合金；其中，所述的ETM为Ti、V、 Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或W，LTM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或 Zn，TE为微量元素，如B、Si、Ga、Ge、As、Se、Sb或Te等。亦采用纯金属块体Al 85-92at.％，MR 4-9at.％，TM3-12at.％，TE 0-1 at.％，制备出多种成分的Al-MR-TM-TE系多元铝基非晶合金；其中，所述MR为稀土元素或混合稀土，如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Y等；TM为过渡金属元素，如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、 Hf、Ta或W等；TE为微量元素，如B、Si、Ga、Ge、As、Se、Sb 或Te等。本发明采用的原料均为市售的高纯块状金属，按照质量分数其纯度分别为Al≥99.99％、ETM≥99.99％、LTM≥99.99％、 TE≥99.99％。

本发明采用气相雾化的方式制备化学成分均匀、形状规则、颗粒度及其分布好的非晶态铝基合金粉体材料，具体如下：把按上述组分冶炼的铝基合金块状材料在高温下熔化为液态后,沿导流管连续流出, 并在高速喷射的惰性气体的作用下被雾化成细小的金属液滴并快速冷却,形成非晶态的固体颗粒。本发明中所采用的雾化喷嘴为自由降落式环孔喷嘴,雾化介质为纯氩气(纯度>99.9wt.％),雾化温度为800到 1200℃,雾化介质在气压为1～10MPa、流量为20～2000L/min的氩气流体冲击下进行雾化。雾化后的非晶态铝基合金粉体经过筛分，使用 120微米以下(粉体的最佳颗粒度分布为10～65微米)的粉体作为冷喷涂制备非晶态铝基合金特殊防护镀层的原料。

将上述筛分的非晶态铝基合金粉体加入冷喷涂设备的填料机；将被沉积和保护的基体材料如钢铁、铝合金、铜合金、镁合金等，经过喷砂、抛光和去脂脱污的机械与化学处理后与冷喷涂设备喷枪出口处垂直放置，相互距离为10～100mm，基体材料在智能机械手或人工控制下横向移动速度为0.6～30m/min；填料机中的非晶态铝基合金粉体经过防止堵塞的重力选择装置，调节其送料速度在0.2～10kg/h；采用高压气体如氦气、氮气或空气，压强为0.2～4.5MPa，控制一部分气体分流进入粉体填料器吹动粉体，另一部分经过加热器(温度控制在室温～300℃)，两部分气体汇合后，气体流量控制在6～80m3/h，气流速度为400～1000m/s，粉体在高压气流带动下进入音速或超音速喷枪；喷枪的进气口直径为1.8～22mm,喷喉直径为0.5～5mm，喷枪进气口到喷喉距离10～20mm,喷枪出口处直径为0.5～10mm,喷枪出口处为大气压强，喷喉到喷枪出口处距离为10～200mm,喷枪出口直径与喷喉直径的比例控制在1～20，使粉体颗粒的飞行速度达到 400～1000m/s；喷枪出口位置与基体材料的垂直距离为10～100mm, 基体被喷涂的横截面积直径为1～10mm，基体材料在机械手控制下横向移动速度为0.6～30m/min,粉体流量和沉积流量达到0.2～10kg/h；由上述的冷喷涂技术工艺所制备的非晶态铝合金防护镀层根据需要可使沉积效率达到90％以上，镀层厚度达到10～1000微米，沉积面积为 10～1000cm2/min。镀层的成分与粉体原成分相一致，非晶度高，孔隙率5％以下。

实施例一：

本实施例涉及冷喷涂技术沉积一种Al88Ce8Ni4非晶态合金镀层的方法。

(1)将铝基合金Al88Ce8Ni4按照单质元素质量分数Al 63.65 wt.％,Ce30.06wt.％,Ni 6.29wt.％进行配置，把配置的高纯Al、Ce和 Ni金属块，放入高频真空感应炉通过电磁搅拌使金属成分混合反复加以熔炼，然后进行浇铸；

(2)将浇铸的铝基合金Al88Ce8Ni4块体装入气相雾化熔化坩埚内，通过氩气对过热熔融铝基合金Al88Ce8Ni4液体进行雾化，雾化的非晶态铝基合金Al88Ce8Ni4粉体冷却后，进行筛分。取得颗粒度 120微米以下的粉体作为冷喷涂原料(最佳颗粒分布在10～65微米)，加入冷喷涂设备的填料机；

(4)将被沉积和保护的金属或合金基体材料如钢铁、铝合金、铜合金、镁合金等，经过喷砂、抛光和去脂脱污的机械与化学处理后，与冷喷涂设备喷枪出口处垂直放置，相互距离为10～100mm；

(5)非晶态铝基合金粉体经过防止堵塞的重力选择装置，调节其送料速度在0.2～10kg/h；

(6)采用高压气体如氦气、氮气或空气，压强为0.2～4.5MPa，控制一部分气体分流进入粉体填料器吹动粉体，另一部分经过加热器 (温度控制在室温～300℃)；

(7)两部分气体汇合后，气体流量控制在6～80m3/h，气流速度为400～1000m/s，粉体在高压气流带动下进入音速或超音速喷枪；

(8)喷枪的进气口直径为1.8～22mm,喷喉直径为0.5～5mm，喷枪进气口到喷喉距离10～20mm,喷枪出口处直径为0.5～10mm,喷枪出口处为大气压强，喷喉到喷枪出口处距离为10～200mm,喷枪出口直径与喷喉直径的比例控制在1～20，使粉体颗粒的飞行速度达到 400～1000m/s；

(9)喷枪出口位置与基体材料的垂直距离为10～100mm,基体被喷涂的横截面积直径为1～10mm，基体材料在智能机械手或人工控制下横向移动速度为0.6～30m/min,粉体流量和沉积流量达到0.2～10 kg/h；

(10)由上述的冷喷涂技术工艺所制备的非晶态铝合金防护镀层根据需要可使沉积效率达到90％以上，镀层厚度达到10～1000微米，沉积面积为10～1000cm2/min。镀层的成分与粉体原成分相一致，非晶度高，孔隙率5％以下。

图1、图2和图3是该气相雾化技术所制备得到的非晶态铝基合金Al88Ce8Ni4特殊防护镀层的扫描电镜形貌图、XRD衍射图和电化学极化曲线。由图1(a)是Al88Ce8Ni4特殊防护镀层横截面的扫描电镜形貌图，可以看出：照片左边部分大约30微米为环氧树脂，中间部分厚度约10微米为Al88Ce8Ni4特殊防护镀层，右边40微米部分为AA2024铝合金基体。10微米厚的Al88Ce8Ni4特殊防护镀层与 AA2024铝合金基体结合紧密，其中Al88Ce8Ni4特殊防护镀层呈现出典型的粉体颗粒溅射沉积形成的组织结构。图1(b)是Al88Ce8Ni4 特殊防护镀层表面的扫描电镜形貌图，可以看出：由非晶态 Al88Ce8Ni4粉体颗粒经过超音速冲击在基体上形成的特殊防护镀层具有相互交织致密的组织结构。由图2对Al88Ce8Ni4防护镀层的晶体结构进行分析得知，该镀层整体绝大部分为非晶态，但较低强度的衍射峰表面镀层内部具有微量的纳米晶存在，为Al4Ce、Al和Al11Ce3 纳米晶。图3是根据ASTM G-61-1986标准对该非晶态镀层在3.56 wt.％NaCl水溶液中进行的电化学动电位极化测试曲线，结果表明该材料在上述溶液中的自然腐蚀电位为-760mV(相对饱和甘汞电极)，自然腐蚀电流密度为5E-6A/cm2,将对铝合金、铜合金、镁合金和钢铁在各种自然环境与极端环境条件下起到有效的特殊防护作用。

实施例二：

本实施例涉及冷喷涂技术沉积一种Al91Ce4Fe5非晶态合金镀层的方法。

(1)将铝基合金Al91Ce4Fe5按照单质元素质量分数Al 74.52 wt.％,Ce17.01wt.％,Fe 8.47wt.％进行配置，把配置的高纯Al、Ce和 Fe金属块，放入高频真空感应炉通过电磁搅拌使金属成分混合反复加以熔炼，然后进行浇铸；

(2)将浇铸的铝基合金Al91Ce4Fe5块体装入气相雾化熔化坩埚内，通过氩气对过热熔融铝基合金Al91Ce4Fe5液体进行雾化，雾化的非晶态铝基合金Al91Ce4Fe5粉体冷却后，进行筛分。取得颗粒度 120微米以下的粉体作为冷喷涂原料，加入冷喷涂设备的填料机；

图4(a)、图4(b)、图5和图6是该气相雾化技术所制备得到的非晶态铝基合金Al91Ce4Fe5特殊防护镀层的扫描电镜形貌图、 XRD衍射图和电化学极化曲线。由图4(a)是Al91Ce4Fe5特殊防护镀层横截面的扫描电镜形貌图，可以看出：照片左边部分大约25微米为环氧树脂，中间部分厚度约10微米为Al91Ce4Fe5特殊防护镀层，右边45微米部分为AA6061铝合金基体。10微米厚的Al91Ce4Fe5 特殊防护镀层与AA6061铝合金基体结合紧密，其中Al91Ce4Fe5特殊防护镀层呈现出典型的粉体颗粒溅射沉积形成的组织结构。图4(b)是Al91Ce4Fe5特殊防护镀层表面的扫描电镜形貌图，可以看出：由非晶态Al91Ce4Fe5粉体颗粒经过超音速冲击在基体上形成的特殊防护镀层具有相互交织致密平整的组织结构。由图5对Al91Ce4Fe5防护镀层的晶体结构进行分析得知，该镀层整体绝大部分为非晶态，但较低强度的衍射峰表面镀层内部具有微量的纳米晶存在，为Al4Ce、 Al和Al11Ce3纳米晶。图6是根据ASTM G-61-1986标准对该非晶态镀层在3.56wt.％NaCl水溶液中进行的电化学动电位极化测试曲线，结果表明该材料在上述溶液中的自然腐蚀电位为-780mV(相对饱和甘汞电极)，自然腐蚀电流密度为7E-6A/cm2,将对铝合金、铜合金、镁合金和钢铁在各种自然环境与极端环境条件下起到有效的特殊防护作用。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，它包括有提供非晶态铝合金的粉体材料的步骤以及基体材料移动的步骤，非晶态铝基合金粉体由纯金属块体Al 85～94at.％，ETM 0～8at.％，LTM 0～8at.％，TE 0～1at.％为原料，制备出多种成分的Al‐ETM‐LTM‐TE系多元铝基非晶合金；其中，所述的ETM为Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或W，LTM为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，TE为微量元素，其特征在于，它还包括有以下步骤：

通过重力选择送料装置的步骤，

通过高压气体分流进入粉体填料器带动粉体的步骤，

另一部分分流气体经过加热器，温度控制在室温300℃，与带动粉体的气流合并后，进入音速或超音速喷枪，在入音速或超音速喷枪时，气体流量为6～80m3/h，气流速度为400～1000m/s，运载粉体飞行的速度达到400～1000m/s，喷枪出口位置与基体材料的垂直距离为10～100mm,基体被喷涂的横截面积直径为1～10mm。

2.根据权利要求1所述的制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，其特征在于，非晶态铝合金的粉体材料的颗粒度在120微米以下。

3.根据权利要求2所述的制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，其特征在于，优选的颗粒度分布为10～65微米。

4.根据权利要求1所述的制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，其特征在于，高压气体的压力范围为0.2～4.5MPa，气体为氦气、氮气或空气或其组合。

5.根据权利要求1所述的制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，其特征在于，送料速度控制在0.2～10kg/h。

6.根据权利要求1所述的制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，其特征在于，所述的基体材料在机械手控制下的横向移动速度为0.6～30m/min,粉体流量和沉积流量为0.2～10kg/h。

7.根据权利要求1所述的制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，其特征在于，喷枪进气口直径在1.8～22mm,喷吼直径0.5～5mm，进气口到喷喉距离10～20mm,喷枪出口处直径为0.5～10mm,喷喉到喷枪出口处距离为10～200mm。

8.根据权利要求1所述的制备非晶态铝基合金多功能防护镀层的方法，其特征在于，基体材料在受控的情况下的横向移动速度为0.6～30m/min，粉体流量和沉积流量为0.2～10kg/h。