JP6924990B2

JP6924990B2 - 溶射皮膜及び溶射皮膜部材

Info

Publication number: JP6924990B2
Application number: JP2017118931A
Authority: JP
Inventors: 祐輔西浦; 隆熊井; 網谷　健児; 健児網谷
Original assignee: YOSHIKAWAKOGYO CO.,LTD.; Tohoku University NUC
Current assignee: YOSHIKAWAKOGYO CO.,LTD.; Tohoku University NUC
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: JP2017226915A

Description

本発明は、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１つ以上の元素を含有する溶射皮膜、及びその溶射皮膜を備える溶射皮膜部材に関する。

Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１つ以上の元素を含有する合金や金属ガラスは、高い強度、耐食性、生体親和性等、様々な性質を有し、原子力や化学プラント、航空宇宙機器部品、人工股関節等の生体用材料等、様々な機能を有する高機能材料として有望である。

レアメタルであるＴｉ、Ｚｒは天然では酸化物である鉱石として存在しているので、鉱石から酸化物を除去し、金属として精錬する必要がある。しかしながらＴｉ、Ｚｒは活性が高く酸素と結び付く力が非常に強いため、高純度のＴｉ、Ｚｒを作ることは一般的な精錬法と比較して複雑である。Ｔｉ、Ｚｒの精錬法として工業的に主流である方法はクロール法であるが、一般的な金属と比較して製造に時間とコストがかかり、バルク材等として大量に使用するには非常に高価であり、製品の利用分野に限界があった。

Ｔｉ、Ｚｒを始めとする高価な金属の優れた特性をμｍ〜ｍｍオーダーの皮膜として、種々の素材上へ付与する技術として溶射法が知られている。例えば非特許文献１では、コールドスプレーにてＴｉ皮膜の形成を行っているが、皮膜組織の中には数μｍオーダーの結晶粒径が混在しており、十分な微細組織となっていない。

非特許文献２ではウォームスプレーと呼ばれる高速フレーム溶射機の燃焼室の後段に低温の窒素ガスを混合する混合室を設けた溶射装置にて、従来のＴｉ等を融点以下に昇温し軟化させるとともに、燃焼室圧力を増大し基材へ高速衝突させることでＴｉ合金皮膜の形成を行っているが、使用ガスに酸素、窒素を使用していることから皮膜の酸化や窒化を十分に制御することが困難である。また、窒素量を増やすことで酸化物の割合は減少しているが、気孔が増加しており、健全な溶射皮膜とは言い難い。

これに対して減圧プラズマ溶射では、酸化や窒化は抑制可能であるが、減圧雰囲気下であるために溶射材料の冷却速度が十分でなく、急速冷却による皮膜組織の微細化を行うのは困難である。

一方、アモルファス相を有する金属ガラスは、急冷アトマイズ法、水中紡糸法、単ロール法、急冷凝固法等で製造される。これらの製造法では製品が粉体、細線、帯膜、ｍｍ〜ｃｍオーダーのバルク材であり、大きさの制限から製品の利用分野に限界があった。

また、アモルファス相を有する金属ガラスの膜を大面積に形成する技術として溶射法が知られている。例えば特許文献１には、不活性ガス雰囲気室内でプラズマ溶射することによるアモルファス金属板の製造方法が開示されている。また、特許文献２及び特許文献３には、急速冷却可能なガスフレーム溶射ガンによるアモルファス合金の製造方法が開示されている。

しかしながら上記の溶射法では酸化されにくいＮｉやＦｅベースの金属ガラスが対象となっており、高活性であるＴｉやＺｒを一定量以上含有する場合、非常に酸化し易いため、アモルファス相を有する金属ガラスの膜を製造することはできなかった。

これに対して、特許文献４には、予めアモルファス相を有する金属ガラス粉体を過冷却液体状態で基材表面において凝固積層した金属ガラス積層体が開示されており、この金属ガラス積層体は高速フレーム溶射法などにより製造され、構成元素として少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれか１つの元素を含むとされている。しかし、Ｔｉ、Ｚｒは上述のとおり活性が高く、非常に酸化し易い材料であって、非特許文献３によると、高速フレーム溶射法でＺｒを含有する金属ガラス積層体は形成できていない。

そこで従来一般的には、活性が高く、非常に酸化し易いＴｉ、Ｚｒのいずれか１つ以上の元素を含有する合金や金属ガラスを基材表面に被覆する方法としては、例えば特許文献５に開示されているようにスパッタリング法が用いられている。しかしながらスパッタリング法では薄膜しか作製できない上に堆積速度が１ｎｍ／ｓ以下と大量生産が現実的に不可能である。

このように大量生産を可能とするには、やはり溶射法の適用が好ましいが、上述のとおり溶射法では、Ｔｉ、Ｚｒが本来有する優れた機能を十分に発揮できる溶射皮膜は得られていなかった。

特開昭６１−２１７５６８号公報特開２０１０−２２８９５号公報特開２０１１−１４４４０３号公報特許第４６４４６５３号公報特開平７−１８００２９号公報

Gyuyeol Baeら、Materials Science and Engineering A 527(2010)6313-6319 独立行政法人物質・材料研究機構ほか、「秒速１,０００メートルの高速度粒子によるコーティング技術を開発」、筑波研究学園都市記者会（資料配布）、平成２４年６月１４日 H.J.KIMら、JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 36(2001)49-54

本発明が解決しようとする課題は、高い強度、耐食性、生体親和性といったＴｉ、Ｚｒが本来有する優れた機能を発揮できる溶射皮膜、及びその溶射皮膜を備える溶射皮膜部材を提供することにある。

本発明者らが従来の溶射法の問題を詳細に検証した結果、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１つ以上の元素を含有する溶射皮膜においてＴｉ、Ｚｒが本来有する優れた機能を十分に発揮させるには、皮膜組織の結晶粒径を微細化するとともに、皮膜中の酸素量及び窒素量を低減することが有効であることが判明した。

すなわち本発明の溶射皮膜は、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１つ以上の元素を含有し、その合計含有量が２０質量％以上である溶射皮膜であって、皮膜組織がアモルファス相を有し金属ガラスであり、かつ皮膜組織の結晶粒径が３００ｎｍ以下、皮膜中の酸素量が１質量％以下、皮膜中の窒素量が１質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明の溶射皮膜は、高い強度、耐食性、生体親和性といったＴｉ、Ｚｒが本来有する優れた機能を十分に発揮できる。また、本発明の溶射皮膜は、大面積基材に容易に形成できるので、高機能の溶射皮膜部材を低コストで大量生産することが可能となる。

本発明の溶射皮膜の製造に用いる溶射装置の一例を示す断面図である。本発明の実施例（実施例２）と比較例（比較例２）の溶射皮膜のＸ線回折測定結果を示す図である。本発明の実施例（実施例３）の溶射皮膜のＸ線回折測定結果を示す図である。

本発明の要旨は上述のとおり、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１つ以上の元素を含有し、その合計含有量が２０質量％以上である溶射皮膜において、（１）皮膜組織の結晶粒径が３００ｎｍ以下、（２）皮膜中の酸素量が１質量％以下、（３）皮膜中の窒素量が１質量％以下、という３要件を満たすことにある。これらの３要件を満たさなければ、Ｔｉ、Ｚｒが本来有する優れた機能を十分に発揮させることができない。すなわち、皮膜組織の結晶粒径が３００ｎｍを超えると、機械的特性の低下や、加工した際に粗大な結晶粒径に起因した欠けや皮膜表面の肌荒れが顕著に表れ、品質上問題が現れる。皮膜組織の結晶粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、皮膜中の酸素量、窒素量が１質量％を超えると、酸化物、窒化物が局所的に生じて耐食性の低下や脆化が顕著になる。皮膜中の酸素量、窒素量はともに０．５質量％以下であることが好ましい。

本発明の溶射皮膜において、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量は２０質量％以上であり、さらに３０質量％以上であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量が３０質量％未満であると、酸素量や窒素量による皮膜特性の変化が少なくなり、２０％質量未満であると、窒素量が増加しても皮膜特性を維持する場合があり、皮膜中の酸素量、窒素量をそれぞれ１質量％以下に抑えることによる本発明の効果が薄れるからである。さらに、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量が２０質量％以上である合金の一部の組成において、皮膜組織がアモルファス相を有する金属ガラスとすることができる。皮膜組織のアモルファス相の割合は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。金属ガラス皮膜を得るためには、皮膜を構成するＴｉ及びＺｒ以外の元素として、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種以上の元素を合計２０原子％以上含有することが望ましく、３元素以上の組合せであることがさらに好ましい。

本発明の溶射皮膜において皮膜膜厚は１０〜１００００μｍであることが好ましい。すなわち、皮膜膜厚が１０μｍ未満であると皮膜にピンホール等の欠陥が生じることがあり、皮膜としての機能を発揮できにくくなる。皮膜膜厚が１００００μｍ（１０ｍｍ）を超えると皮膜である必要性が低下する。これらの点から、皮膜膜厚は２０〜８０００μｍであることがより好ましい。

また、皮膜中の空孔率は１％未満であることが好ましい。皮膜中の空孔率が１％以上であると、機械的性質が劣化する傾向が見られるとともに、ガスや液体が皮膜を通過する可能性がある。この点から、空孔率は溶射皮膜の断面画像から０．５％以下であることがより好ましい。

このような本発明の溶射皮膜は、図１に示す溶射装置によって形成することができる。この図１に示す溶射装置は、本発明者らが別途発明した溶射装置であって、酸化抑制機能と急冷機能を併せもったプラズマ溶射装置である。

その構成を説明すると、図１に示すプラズマ溶射装置は、プラズマ噴射部１と、二重円筒部２と、不活性ガス噴射部３と、ガス供給部４と、材料供給部５とを有する。プラズマ溶射部１は、プラズマ発生器１Ａの先端に設けており、プラズマ発生器１Ａで発生したプラズマをプラズマジェットとして噴射する。プラズマ発生器１Ａは、内筒体２Ａの基端側に装着されており、作動ガスとしてアルゴンガス、窒素ガスなどを使用してプラズマを発生させる。二重円筒部２は、内筒体２Ａの先端側と外筒体２Ｂとで構成され、プラズマ噴射部１から噴射されるプラズマジェットを囲むように配置されている。二重円筒部２の先端は開放されており、これにより二重円筒部２の先端にはリング状の連続したスリットが形成されている。不活性ガス噴射部３は、二重円筒部２の内筒（内筒体２Ａの先端側）内にアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスを噴射する。図１では、内筒体２Ａの内周面とプラズマ発生器１Ａの外周面との間の隙間がガス通過路３Ａとなっており、このガス通過路３Ａの先端が不活性ガス噴射部３となっている。すなわち、図１の不活性ガス噴射部３は、リング状の連続したスリットからなり、プラズマジェットの流れ方向においてプラズマ噴射部１より上流側又は同位置に位置する。そして、不活性ガス供給部３Ｂから供給された不活性ガスが、ガス通過路３Ａを通って不活性ガス噴射部３からプラズマジェットの流れに沿うように噴射される。ガス供給部４は、二重円筒部２の外筒と内筒の間に不活性ガスを供給する。この不活性ガスは、二重円筒部２の外筒と内筒の間の隙間を通って二重円筒部２の先端のリング状のスリットから、溶射材料を含むプラズマジェットを囲むように噴射される。また、材料供給部５は、二重円筒部２の内筒内に溶射材料を供給する。

以上の構成において、材料供給部５から供給された溶射材料は、二重円筒部２の内筒内でプラズマジェットにより急加熱され一旦溶融状態となるが、二重円筒部２の内筒内には不活性ガス噴射部３から不活性ガスが噴射されているので、この不活性ガスによって溶融した溶射材料は急冷され半溶融状態となり、二重円筒部２の先端部から噴射される。そして、二重円筒部２の先端部から噴射された溶射材料は、二重円筒部２の先端のリング状のスリットから噴射された不活性ガスによって囲まれて大気と遮断された状態で冷却されながら基材に到達する。このように図１のプラズマ溶射装置では、プラズマジェットで溶融された溶射材料は、二重円筒部２の内筒内で不活性ガスによって急冷され、引き続き、二重円筒部２の先端のリング状のスリットから噴射された不活性ガスによって囲まれて大気と遮断された状態で冷却されながら基材に到達するので、溶射材料の酸化防止を図ることができる。また、二重円筒部２の内筒内に不活性ガスを噴射して溶射材料を急冷することで十分な冷却速度を確保できる。これにより、上述した本発明の溶射皮膜及びその溶射皮膜を備える溶射皮膜部材を得ることができる。なお、後述の実施例のとおり、プラズマ噴射部１を電気式溶射部に換えても同様に本発明の溶射皮膜及びその溶射皮膜を備える溶射皮膜部材を得ることができる。

（第１実施例）
（１）試験方法
本発明品（実施例）として、電気式溶射部の先端に図１に示す二重円筒部２を設け、不活性ガス噴射部３より、流速３００〜６００ｍ／ｓ程度で、流量４００〜１２００Ｌ／ｍｉｎ程度の不活性ガスを流すことで溶融粒子を急速冷却させつつ、酸化抑制した溶射皮膜を１００μｍ以上になるよう作製する。基材にはＳＳ４００鋼板を使用し、事前にアルミナグリッドにより表面をブラスト処理する。Ｔｉ皮膜の溶射材料はトーホーテック社製チタン粉ＴＣ−１５０を使用し、Ｚｒ基金属ガラス皮膜の溶射材料はガスアトマイズ粉Ｚｒ５５−Ａｌ１０−Ｃｕ３０−Ｎｉ５（原子％）を使用する。Ｔｉ皮膜を実施例１とし、Ｚｒ基金属ガラス皮膜を実施例２とする。従来技術（比較例）として、電気式溶射部の先端に二重円管部を設けない通常の溶射法にて上記同様の溶射材料を用いＴｉ皮膜とＺｒ基金属ガラス皮膜を作製する。Ｔｉ皮膜を比較例１とし、Ｚｒ基金属ガラス皮膜を比較例２とする。

（２）試験結果
１）ＥＤＳ測定
作製した溶射皮膜の酸素量、窒素量の分析としてＥＤＳによる定量分析結果を表１に示す。本発明品（実施例１、２）の酸素量、窒素量は共に１質量％以下である。

２）空孔率測定
作製した溶射皮膜の空孔率評価として、皮膜断面の画像解析による空孔率算出結果を表２に示す。本発明品（実施例１、２）の空孔率は１％未満である。

３）結晶粒径測定
作製した溶射皮膜の結晶粒径測定としてＥＢＳＤによる分析を行い、画像解析により結晶粒径を評価した結果を表３に示す。本発明品（実施例１、２）の結晶粒径は３００ｎｍ以下である。実施例２に関してはアモルファス相を形成しているため、結晶は存在していない。一方、比較例２に関しては酸化、窒化及び急冷がされていない影響により、結晶化していた。

４）Ｘ線回折測定
作製したＺｒ基金属ガラス皮膜がアモルファス相を形成しているか確認するため、実施例２と比較例２の溶射皮膜のＸ線回折測定を行った。結果を図２に示す。実施例２はアモルファス相特有のハローピークが確認されるが、比較例２は結晶相特有の鋭いピークが確認される。

５）ＤＳＣ測定
作製したＺｒ基金属ガラス皮膜のアモルファス化率を評価するため、実施例２と比較例２の溶射皮膜のＤＳＣ測定を行った。なお単ロール法で作製したアモルファス箔のアモルファス化率を１００％とし算術を行った。結果を表４に示す。共にＸ線回折測定の結果を支持するものであり、実施例２は高いアモルファス相を有する溶射皮膜であることが確認される。

（第２実施例）
（１）試験方法
本発明品（実施例）として、電気式溶射部の先端に図１に示す二重円筒部２を設け、不活性ガス噴射部３より、流速３００〜６００ｍ／ｓ程度で、流量４００〜１２００Ｌ／ｍｉｎ程度の不活性ガスを流すことで溶融粒子を急速冷却させつつ、酸化抑制した溶射皮膜を１００μｍ以上になるよう作製する。基材にはＳＳ４００鋼板を使用し、事前にアルミナグリッドにより表面をブラスト処理する。Ｚｒ基金属ガラス皮膜の溶射材料は表５に示したガスアトマイズ粉を使用する。本発明品を実施例３〜７とする。

（２）試験結果
１）ＥＤＳ測定
作製した溶射皮膜の酸素量、窒素量の分析としてＥＤＳによる定量分析結果を表６に示す。本発明品（実施例３〜７）の酸素量、窒素量は共に１質量％以下である。

２）空孔率測定
作製した溶射皮膜の空孔率評価として、皮膜断面の画像解析による空孔率算出結果を表７に示す。本発明品（実施例３〜７）の空孔率は１％未満である。

３）結晶粒径測定
作製した溶射皮膜の結晶粒径測定としてＥＢＳＤによる分析を行い、画像解析により結晶粒径を評価した。本発明品（実施例３〜７）の結晶粒径はいずれもアモルファス相を形成しているため、結晶は存在していない。

４）Ｘ線回折測定
作製したＺｒ基金属ガラス皮膜がアモルファス相を形成しているか確認するため、溶射皮膜のＸ線回折測定を行った。実施例３〜７はいずれもアモルファス相特有のハローピークが確認される。代表として実施例３の結果を図３に示す。

５）ＤＳＣ測定
作製したＺｒ基金属ガラス皮膜のアモルファス化率を評価するため、溶射皮膜のＤＳＣ測定を行った。なお単ロール法で作製したアモルファス箔のアモルファス化率を１００％とし算術を行った。結果を表８に示す。共にＸ線回折測定の結果を支持するものであり、実施例３〜７は高いアモルファス相を有する溶射皮膜であることが確認される。

１プラズマ噴射部
１Ａプラズマ発生器
２二重円筒部
２Ａ内筒体
２Ｂ外筒体
３不活性ガス噴射部
３Ａガス通過路
３Ｂ不活性ガス供給部
４ガス供給部
５材料供給部

Claims

Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１つ以上の元素を含有し、その合計含有量が２０質量％以上である溶射皮膜であって、皮膜組織がアモルファス相を有し金属ガラスであり、かつ皮膜組織の結晶粒径が３００ｎｍ以下、皮膜中の酸素量が１質量％以下、皮膜中の窒素量が１質量％以下である溶射皮膜。
皮膜組織のアモルファス相の割合が９０％以上である請求項１に記載の溶射皮膜。
皮膜膜厚が１０〜１００００μｍである請求項１又は２に記載の溶射皮膜。
皮膜中の空孔率が１％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の溶射皮膜。
請求項１〜４のいずれかに記載の溶射皮膜を備える溶射皮膜部材。