CN101353775A - 一种纳米晶合金涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米晶合金涂层及其制备方法。具体的，本发明涉及一种纳米晶合金涂层，其组成用原子比表示满足关系式：(Fe_1－aM1_a)_{100－x－y－z－α－β－γ}Cu_xSi_yB_zM2_αM3_βX_γ式中M1为Co和Ni中的一种或两种，M2为Nb、W、Ta、Zr、Hf、Ti和Mo中的至少一种，M3为V、Cr、Mn、Al、Sc、Y、Au、Zn、Sn和Re中的至少一种，X为C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少一种，0≤a≤0.5，0.1≤x≤3，0≤y≤30，0≤z≤25，且5≤y+z≤30，0.1≤α≤30，0≤β≤10，0≤γ≤10，涂层中的纳米晶体积百分含量为50％以上，纳米晶晶粒尺寸在100nm以下。本发明还涉及该涂层的用途和制备方法。

Description

一种纳米晶合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于热喷涂领域，涉及一种纳米晶合金涂层及其用途和制备方法。

背景技术

非晶合金因其独特的组织结构和优异的材料性能，自从发明以来得到了材料科学工作者和产业界的广泛关注，目前各类非晶态材料已经逐步走向实用化，特别是非晶软磁合金带材在电力和电子等领域已经获得广泛应用。非晶合金材料的制备由于受到非晶形成能力和冷却速度的制约，很长时间非晶合金的产品形态主要为薄带、细丝、粉末等，厚度或直径只有数十个微米，在实际中难以在更大范围推广应用，其性能优势远未能够充分发挥出来。即使在块体非晶合金发明以后，由于往往会存在不同程度的晶化，仍然无法有效的制备大面积、大尺寸的非晶合金。非晶合金的晶化包括两个方面：一是在制备中(快速凝固)可能发生的结晶过程，二是在随后的热处理中的晶化过程，二者都受成核与晶体生长两个阶段的控制，都是相变过程。在多数情况下，非晶合金的晶化将导致性能变坏，这是要尽量避免的，但在特殊情况下，如纳米晶化，可能获得所希望的独特性能。1988年日本日立金属公司的Yoshizawa等人在非晶合金基础上通过晶化处理开发出纳米晶软磁合金(Finemet)(文献US4881989和J.Appl.Phys.，1988，64：6044)。此类合金的突出优点在于兼备了铁基非晶合金的高磁感和钴基非晶合金的高磁导率、低损耗，并且是成本低廉的铁基材料。因此铁基纳米晶合金的发明是软磁材料的一个突破性进展，从而把非晶态合金研究开发又推向一个新高潮。纳米晶合金可以替代钴基非晶合金、晶态坡莫合金和铁氧体，在高频电力电子和电子信息领域中获得广泛应用，达到减小体积、降低成本等目的。

表面工程领域是非晶、纳米晶合金材料应用的一个重要领域，采用各种成熟的表面工程技术，如堆焊、热喷涂、激光熔敷、电镀、涂装等，制备的非晶、纳米晶涂层，可以克服非晶合金材料大面积制备上的困难，大大拓宽了非晶、纳米晶合金的应用范围。非晶合金具有独特而优异的性能，如高强度、高韧性、高硬度、耐磨、抗蚀性能以及良好的软磁特性等。如果在材料表面形成一层非晶涂层，可以赋予材料表面拥有不同于基体材料的优异性能。比如，电沉积Ni-P非晶镀层具有高硬度和良好的耐蚀性能、耐磨性和微动摩损及微动疲劳性能，得到了深入的研究和广泛应用，俄罗斯中央黑色冶金研究院的研究者还对Ni-P非晶镀层的电磁屏蔽性能进行了研究。美国专利US4725512提供了一种“在摩擦复杂下可以从晶体向非晶态转变的材料”，利用热喷涂技术喷涂该材料在基体表面性能一层涂层，在服役过程中可以形成一层很薄的非晶层，提高涂层的耐磨性能。Mccartey D.J.用超音速火焰喷涂制备了两种Ni-Cr-Mo-B合金涂层，涂层为单一的非晶结构，具有良好的耐蚀性，在0.5mol/LH2SO4溶液中的腐蚀电位约为-300mV，钝化电流密度约为1mA/cm²(参见文献Thermal SprayTechnology，1999，8(3)：399-404)。不幸的是，除了采用电沉积、气相沉积等技术可以方便的制备出单一非晶态涂层，热喷涂、激光熔敷等技术由于制备中存在加热熔化过程，制备单一非晶态涂层难度较大。即使材料的非晶形成能力较大，也多形成非晶相和晶化相的混合结构。和其它形态的非晶合金一样，如果晶化长大比较充分的话，往往会严重恶化涂层的性能，比如降低涂层的硬度。但是，如果发生纳米晶化，则会改善涂层的性能，提高涂层的硬度。目前，纳米晶结构涂层的制造方法主要包括气相沉积、各类喷涂(含电弧喷涂、火焰喷涂和等离子喷涂等)、镀覆(含电镀和化学镀)等多种方法，对其性能的研究主要集中于超硬耐磨、耐腐蚀性和耐高温稳定性等方面。Daniel J.Branagand等人提供了一种纳米晶涂层的制备方法(文献US6767419B1和US6689234B2)。首先将含有多元素的Fe基成分的材料熔化，采用气雾化或离心雾化等技术将熔体雾化制备成非晶粉末，将该非晶粉末采用等离子喷涂、高速火焰喷涂等技术在基体表面形成非晶涂层，最后在晶化温度到熔点之间热处理涂层晶化形成纳米晶结构涂层。相比较非晶或传统晶态涂层而言，该涂层具有高强度、高硬度和良好的韧性。

由于非晶、纳米晶合金具有优异的软磁性能，在电磁屏蔽领域也有很好的应用。非晶电磁屏蔽涂层在电磁屏蔽领域的应用研究已有较多报道。如中国专利01128966.X提供了一种低频电磁波磁屏蔽复合涂料及其制备方法，采用磁性粉、磁性纤维和非晶磁性粉作导磁填料，用高分子树脂作成膜物质，于常温下与偶联剂和溶剂进行调配、混炼、研磨、过滤等工序，制得低频电磁波磁屏蔽涂料。其中，非晶磁性粉为20～100μm粒径的Fe-Cu-Mn-Si-B、Fe-Cu-Nb-Si-B和Fe-Nb-Mo-Cu-Si-B的至少一种。它具有抗磁场干扰、防电子信息泄漏和防电磁环境污染的性能，其磁屏蔽效能达14～15dB，可广泛用于电子信息产品的磁屏蔽，建造磁屏蔽室和电子信息保密室方面。俄罗斯中央黑色冶金研究院研究了采用等离子喷涂法制得的厚非晶态涂层复合板的屏蔽性能，实验采用等离子喷涂法在80HXC合金和钢10895表面以及铝合金表面上喷涂71KHCP型非晶合金涂层(厚度100μm)，制成复合材料，有可能用作适合低频范围的屏蔽材料，可使磁场减弱至少50dB。纳米晶在电磁屏蔽中的应用目前报道较少。车晓周提供了一种纳米晶软磁合金粉聚合物电磁屏蔽体的制备方法，该方法将熔体快淬制得的Fe-Cu-Nb-Si-B或Fe-Si-Al鳞片破碎获得软磁合金微粒，真空退火后通过一系列工艺制得纳米晶软磁合金粉聚合物电磁屏蔽体(文献CN200510032781.3)。但是，有关纳米晶涂层的电磁屏蔽性能还没有具体的报道。

目前的有关纳米晶涂层的技术主要存在以下不足：(1)制备纳米晶涂层的工艺控制难度较大，由于不存在有效抑制晶粒长大的元素，制备过程中容易发生过晶化；(2)缺乏有关纳米晶涂层的电磁屏蔽技术及应用的开发。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种纳米晶合金涂层及其制备方法，利用所提供的方法制备纳米晶合金涂层工艺简单、成本低廉。所得到的涂层不仅有良好的耐磨耐蚀性能，更具有优良的电磁屏蔽性能。另外，本发明还提供了所述纳米晶涂层的新用途。

在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种纳米晶合金涂层，其组成用原子比表示满足关系式：

(Fe_1-aM1_a)_{100-x-y-z-α-β-γ}Cu_xS_iyB_zM2_αM3_βX_γ，

式中M1为Co和Ni中的一种或两种，M2为Nb、W、Ta、Zr、Hf、Ti和Mo中的至少一种，M3为V、Cr、Mn、Al、Sc、Y、Au、Zn、Sn和Re中的至少一种，X为C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少一种，0≤a≤0.5，0.1≤x≤3，0 ≤y≤30，0≤z≤25，且5≤y+z≤ 30，0.1≤α≤30，0≤β≤10，0≤γ≤10，涂层中的纳米晶体积百分含量为50％以上，纳米晶晶粒尺寸在100nm以下。

在本发明的另一个实施方案中，本发明提供了上述涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：

第一步、配料熔炼上述组成范围内的合金材料；

第二步、制备合金粉末；

第三步、粉末筛分；

第四步、采用热喷涂制备合金涂层。

附图说明

图1为Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉喷涂层的X射线衍射图谱

图2为Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉喷涂层的TEM形貌和微区衍射图

图3为Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉喷涂层的DSC曲线

图4为Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉喷涂层在300KHz～1.5GHz下的屏蔽效能变化曲线

图5为Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉喷涂层的屏蔽效能随直流磁场强度的变化曲线

图6为Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉喷涂层的涂层阳极极化曲线

具体实施方式

在本发明的涂层组成中，Cu元素是一个非常重要的元素。由于Cu和Fe几乎不固溶，当析出α-Fe时，Cu在其周围富集，阻碍了晶粒长大，形成非常细小的晶粒。Nb、W、Ta、Zr、Hf、Ti和Mo元素的加入更增加了对晶粒的细化作用，以Nb和Mo效果最好，特别是Nb的细晶作用最强。晶粒的细化，降低了纳米晶合金的磁致伸缩系数，对降低损耗、提高磁导率起了重要的作用。Si和B的作用在于它们提高了合金的非晶形成能力，有利于在淬态下得到非晶结构，再通过热处理得到纳米晶结构。

在本发明的一个优选实施方案中，为了提高耐腐蚀性能和调节磁致伸缩系数，可以加入适量的V、Cr、Mn、Al、Sc、Y、Au、Zn、Sn和Re等元素(M3)，这些元素的加入还有利于提高耐磨性能。在本发明的另一个优选实施方案中，为了进一步提高非晶形成能力，可以加入C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As等元素(X)。

考虑提高磁性能和降低成本更加优选的成分是采用Fe-Cu-Nb-Si-B(Finemet)合金，其组成以原子比表示满足关系式：

Fe_100-x-y-z-αCu_xSi_yB_zM2_α，

式中M2为Nb、W、Ta、Zr、Hf、Ti和Mo中的至少一种，0.1≤x≤3，0≤y≤30，0≤z≤25，且5≤y+z≤30，0.1≤α≤30，涂层中的纳米晶体积百分含量为50％以上，纳米晶晶粒尺寸在100nm以下。

最优选的成分是目前软磁性能最优异、使用最广泛的Finemet合金。其中，涂层中的纳米晶体积百分含量为50％以上，纳米晶晶粒尺寸在100nm以下。

为了使涂层具有最佳的软磁性能，要求涂层主要由纳米晶组成。在本发明中，“主要由纳米晶组成”意味着纳米晶体积含量为50％以上。在本发明的涂层中，剩余相主要为非晶相。为了达到上述要求，可以对喷涂后的涂层进行热处理，使涂层中的非晶相晶化为纳米晶。另外，本发明的涂层中的纳米晶的晶粒尺寸在100nm以下。

在上述成分范围内选用合适的成分并采用合理的涂层制备工艺，可以使上述涂层具有较好的电磁屏蔽作用，不仅在高频电磁场下具有良好的屏蔽作用，而且在直流磁场和低频磁场同样具有良好的屏蔽作用，可以直接作为屏蔽层喷涂在材料或建筑物等表面，起到电磁屏蔽作用；

在上述成分范围内选用合适的成分并采用合理的涂层制备工艺，可以使上述涂层具有良好的耐腐蚀、耐磨损性能，可以喷涂在材料表面作为防腐抗磨涂层使用；

在上述成分范围内选用合适的成分并采用合理的涂层制备工艺，还可以使涂层同时具有良好的耐腐蚀、耐磨损性能和良好的电磁屏蔽作用，可以作为一种复合功能涂层使用。

在本发明的一个优选实施方案中，该涂层的高频屏蔽效能为70dB以上，优选为80dB以上。

在本发明的另一个优选实施方案中，该涂层的直流磁屏蔽效能为40dB以上，优选为45dB以上。

在本发明的另一个优选实施方案中，该涂层的显微维氏硬度(HV100g)为900以上，优选为1000以上。

本发明还提供了上述涂层的制备方法，该方法包括如下步骤，

第一步、配料熔炼上述成分范围内的合金材料；

第二步、制备合金粉末；

第三步、粉末筛分；

第四步、采用热喷涂制备合金涂层。

在所述第一步中，采用上面所述的纳米晶软磁合金成分通过常规的工艺进行配料熔炼，特别是采用各种优选的纳米晶软磁合金成分范围内的成分为佳；

在本发明的一个优选实施方案中，在所述第二步中，通过将熔炼的合金材料在熔融状态喷制合金带材或鳞片，再将带材或鳞片破碎磨粉制备得到合金粉末；或者，通过在熔融状态采用雾化制粉，制备得到合金粉末；

在本发明的另一个优选实施方案中，在所述第二步中，将熔炼的合金材料在熔融状态喷制合金带材或鳞片，热处理晶化为纳米晶后，再将带材或鳞片破碎制备得合金粉末；

在本发明的另一个优选实施方案中，在所述第二步中，将熔炼的合金材料在熔融状态采用雾化制粉，再热处理晶化为纳米晶得到合金粉末；

在所述第三步中，所述合金粉末的筛分可以采用实验筛、标准拍击式震动筛、其它类型的震动筛或气流式粉末分级设备等实现。优选的，筛分得到400～60目范围内的合金粉末作为热喷涂的原料粉末；

在本发明的一个优选实施方案中，在第四步的喷涂之前对基体进行预处理去除基体表面的油污、氧化物，同时增大粗糙度。采用的预处理方法包括化学清洗、喷砂、机械除锈、机械加工粗化等各种方法。对于一般表面优选的是喷砂处理。

在所述第四步中，采用热喷涂制备合金涂层。优选的，采用等离子喷涂或高速火焰进行喷涂。对于等离子喷涂，根据涂层厚度可以采用一次性喷涂或多层间歇喷涂。另外，对于高速火焰喷涂粉末，优选粒度在400～200目；

上述方法得到的涂层可以直接形成纳米晶相体积分数为50％以上的涂层；

在本发明的另一个实施方案中，也可以对所述第四步所得合金涂层进一步热处理。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.采用铁基纳米晶软磁合金制备纳米晶涂层，具有成本低廉、纳米晶晶粒细小均匀等优点；

2.采用铁基纳米晶软磁合金制备纳米晶电磁屏蔽涂层，可以适合复杂的屏蔽结构，可以喷涂大面积的屏蔽涂层，并具有应力敏感性小，涂层厚度容易控制等优点；

3.采用铁基纳米晶软磁合金制备纳米晶涂层，还具有高硬度、高耐磨耐蚀等性能，可以作为耐磨耐蚀涂层使用，还可以作为电磁屏蔽和耐磨耐蚀复合功能涂层使用。

实施例

分别采用水雾化、气雾化和喷带后破碎磨粉工艺制备粉末，筛分后得到200～60目粉末，采用等离子和高速火焰喷涂制备涂层，基体是紫铜，喷涂前进行喷砂处理，等离子喷涂工艺参数为：电弧电流500A，电弧电压60V，氩气流量72L/min，氢气流量14L/min，送粉气体流量5L/min，送粉速度50-60g/min，喷涂距离80-00mm；高速火焰喷涂工艺参数为：氧气流量220L/min，丙烷流量63L/min，空气流量377L/min，喷涂距离150-180mm，送粉速度45-50g/min。

表1实施例成分

序号	Fe	Cu	Nb	Si	B
						1	73.5	1	3	13.5	9

表2

序号	粉末制备	粉末粒度	喷涂方法	高频屏蔽效能(dB)	直流磁屏蔽效能(dB)	涂层显微维氏硬度
							1	气雾化	100-200	等离子喷涂	80-100	≥54	1008
2	气雾化	300-400	高速火焰喷涂	85-100	≥48	951
							3	水雾化	100-200	等离子喷涂	75-95	≥45	932
4	磨粉	100-200	等离子喷涂	80-100	≥52	947

图1为涂层的XRD衍射图谱，存在明显的晶化峰，经分析晶化产物主要为α-Fe(Cr)和CrFeB，晶化峰峰值较低，存在明显的宽化现象。

图2(a)为涂层的TEM形貌，涂层是晶态和非晶态的的混合组织，纳米晶弥散分布在非晶相中，有的孤立存在，周围为非晶包围，有的相互接触，形成纳米团簇。纳米晶在外界提供的热量作用下长大，一般为20-70nm；纳米团簇约为100-200nm。

图2(b)为涂层选区电子衍射花样，衍射花样由中心较宽的晕及漫散的环组成，这是非晶态的典型特征。同时，在漫散的非晶衍射环上还分布着一些小的多晶衍射斑点。由于晶粒非常细小，晶粒取向各异，因此纳米晶的衍射斑点比较弥散。

图3是涂层的DSC曲线，可见曲线上存在两个放热峰，在531℃左右有一个特别明显的放热峰，表明涂层发生了非晶态向晶态的转化；在679℃附近还有一个放热峰，说明在这一温度残余非晶相发生了二次晶化。

图4为涂层在300KHz～1.5GHz下的屏蔽效能变化曲线，可见在300KHz-1.5GHz频段，样品的屏蔽效能为80-100dB，具有良好的屏蔽效能。

图5为涂层的屏蔽效能随直流磁场强度的变化曲线，在10Oe的直流磁场下，涂层屏蔽效能约为55dB；在18Oe的直流磁场下，涂层屏蔽效能约为14dB；当直流磁场增大到40Oe，涂层屏蔽效能约为7.5dB；屏蔽效能随磁场强度增加而下降，在弱磁场下具有良好屏蔽效能。

图6为涂层的涂层动电位阳极极化曲线和Tafel线性极化曲线，介质是5％NaCl。先对涂层阳极极化过程进行分析：涂层在开路电位以上的阳极电流密度随极化电位的升高而快速增加；电位增加到-780mV时，电流密度增加的非常缓慢，涂层处于钝化状态；电位增加到-650mV时，电流密度快速增大，涂层的钝态被破坏；当电位增加到-136mV时，电流密度很缓慢的增大，涂层进入了钝化状态。图中插图表示在开路电位下涂层的Tafel线性极化曲线，曲线反映了自腐蚀电位Ecorr约为-830.9mV，自腐蚀电流icorr约为2.11μA/cm²，可见该涂层具有良好的耐腐蚀能力。

采用立式万能摩擦磨损试验机进行涂层的无润滑柱销式摩擦磨损实验，柱销材料为45#钢，头部为半圆形，磨损时间为10分钟。试验发现柱销头部完全磨平，喷涂试验在精度为0.1mg的数字天平上测量试验前后没有重量变化，说明涂层的耐磨性能很好。试验中测得涂层和45#钢柱销之间的摩擦系数为0.26，说明涂层的具有低的摩擦系数。

Claims (15)

1.一种纳米晶合金涂层，其组成用原子比表示满足关系式：

(Fe_1-aM1_a)_{100-x-y-z-α-β-γ}Cu_xSi_yB_zM2_αM3_βX_γ

式中M1为Co和Ni中的一种或两种，M2为Nb、W、Ta、Zr、Hf、Ti和Mo中的至少一种，M3为V、Cr、Mn、Al、Sc、Y、Au、Zn、Sn和Re中的至少一种，X为C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中的至少一种，0≤a 0.5，0.1≤x≤3，0≤y≤30，0≤z≤25，且5≤y+z≤30，0.1≤α≤30，0≤β≤10，0≤γ≤10，涂层中的纳米晶体积百分含量为50％以上，纳米晶晶粒尺寸在100nm以下。

2.根据权利要求1的涂层，其中β＝0且γ＝0。

3根据权利要求2的涂层，其中a＝0。

4.根据权利要求3的涂层，其中该涂层的组成为Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉。

5.根据权利要求1-3中任何一项的涂层，其中该涂层的高频屏蔽效能为70dB以上，优选为80dB以上。

6.根据权利要求1-3中任何一项的涂层，其中该涂层的直流磁屏蔽效能为40dB以上，优选为45dB以上。

7.根据权利要求1-3中任何一项的涂层，其中该涂层的显微维氏硬度(HV100g)为900以上，优选为1000以上。

8.根据权利要求1-7中任一项的涂层的用途，其中该涂层用作电磁屏蔽涂层。

9.根据权利要求1-7中任一项的涂层的用途，其中该涂层用作耐腐蚀涂层。

10.根据权利要求1-7中任一项的涂层的用途，其中该涂层用作耐磨损涂层。

11.根据权利要求1-7中任一项的涂层的用途，其中该涂层用作复合功能涂层，该复合功能涂层为选自电子屏蔽涂层、耐腐蚀涂层和耐磨损涂层中的一种或多种。

12.权利要求1-7中任一种纳米晶合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤包括：

第一步、配料熔炼合金材料；

第二步、制备合金粉末；

第三步、粉末筛分；

第四步、采用热喷涂制备合金涂层。

13.根据权利要求12的纳米晶合金涂层的制备方法，其中，在所述第二步中，通过将熔炼的合金材料在熔融状态喷制合金带材或鳞片，再将带材或鳞片破碎磨粉制备得到合金粉末。

14.根据权利要求12的纳米晶合金涂层的制备方法，其中，在所述第二步中，通过在熔融状态采用雾化制粉，制备得到合金粉末。

15.根据权利要求12的纳米晶合金涂层的制备方法，其中，在所述第二步中，将熔炼的合金材料在熔融状态喷制合金带材或鳞片，热处理晶化为纳米晶后，再将带材或鳞片破碎制备得合金粉末。

16.根据权利要求12的纳米晶合金涂层的制备方法，其中，在所述第二步中，将熔炼的合金材料在熔融状态采用雾化制粉，再热处理晶化为纳米晶得到合金粉末。

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