CN109930053B - 一种FeCoNiCrMn高熵合金及利用该合金制备耐磨涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种FeCoNiCrMn高熵合金及利用该合金制备耐磨涂层的方法。由Fe、Co、Ni、Cr、Mn元素作为主元，按照等原子比或近等原子比形成所述的合金体系。本发明的目的是提供一种FeCoNiCrMn高熵合金耐磨涂层的制备方法，利用气雾化的方法制备FeCoNiCrMn球形高熵合金粉末，采用大气等离子喷涂工艺在不锈钢基体表面制备耐磨涂层。通过调整喷涂参数，实现对涂层微观形貌的最大程度优化，得到涂层耐磨性能最佳的喷涂参数。本发明制备的FeCoNiCrMn高熵合金涂层层间结合良好，组织致密，耐磨性能极佳。

Description

一种FeCoNiCrMn高熵合金及利用该合金制备耐磨涂层的方法

技术领域

本发明公开了一种FeCoNiCrMn高熵合金耐磨涂层的制备方法，属于工程科学领域。

背景技术

自2004年首次被提出，高熵合金在材料界掀起很大热潮，引起了研究者的极大兴趣。高熵合金是一种由五种或五种以上元素作为主元，按照等原子比或近等原子比形成的合金体系，每种元素的原子百分含量在5%-35%之间，由于该合金的多主元特性，高熵合金具有四大效应，即热力学上的高熵效应，动力学上的迟滞扩散效应，结构上的晶格畸变效应与性能上的“鸡尾酒”效应，使高熵合金在性能上具有高硬度、高韧性、高耐磨性和耐腐蚀性能等传统合金不能同时具有的优异性。

目前对于高熵合金主要采用熔炼的方法制备的块体合金，CN108103381A提出采用高能球磨制备高熵合金粉末，通过放电等离子烧结制备FeCoNiCrMn块状合金，高熵合金组成元素均是价格相对较高的金属元素，由于制备块状合金成本高从而阻碍了其在工业上的广泛应用，采用等离子喷涂工艺制备FeCoNiCrMn高熵合金涂层，可在大幅度降低经济成本的优势下，在工件表面形成特殊功能的涂层。CN106319513A提出在FeNiAlCrCo高熵合金涂层制备中添加B元素，从而使涂层粒径减小，提高涂层硬度；CN108103494A提出采用激光熔覆工艺，在45钢基体上制备了FeCoCr_xNiB(x表示Cr元素的摩尔比)高熵合金涂层，并探究最佳Cr元素含量。以上专利主要研究单个元素对合金体系性能的影响，而高熵合金粉末由多种单质金属粉合金化而成，在涂层制备过程中因各金属的熔点不一，往往会使高熵合金涂层产生孔隙、裂纹及不均匀等缺点，在等离子喷涂过程中，氢气流量对于等离子体温度起到决定性作用，氢气流量越大，喷枪产生的等离子体温度越高。高熵合金粉末采取气雾化制备而成，使得粉末具有良好的球形度，在喷涂过程中保证粉末的良好流动性；FeCoNiCrMn高熵合金系统中最大的原子半径差为1.3%，研究表明，当合金体系中最大原子半径差小于12%，合金体系的焓值将在-40~10 kJ/mol之间，根据吉布斯自由能公式G_mix=H_mix-TS_mix可知，合金体系中元素种类增加，会导致合金体系的混合熵大于金属间脆性化合物的熵值，从而抑制金属间化合物出现，促进合金形成具有单一相的简单固溶体结构；由于高熵合金具有扩散迟滞效应，在过饱和的固溶体中，易析出硬质相，从而起到弥散强化作用，并且析出的硬质相在涂层摩擦过程中易形成氧化保护釉层，从而显著提高涂层的摩擦性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种FeCoNiCrMn高熵合金耐磨涂层的制备方法，利用气雾化的方法制备FeCoNiCrMn球形高熵合金粉末，采用大气等离子喷涂工艺在不锈钢基体表面制备耐磨涂层。通过调整喷涂参数，实现对涂层微观形貌的最大程度优化，得到涂层耐磨性能最佳的喷涂参数。本发明制备的FeCoNiCrMn高熵合金涂层层间结合良好，组织致密，耐磨性能极佳。

为此本发明采用的技术方案是：一种FeCoNiCrMn高熵合金，由Fe、Co、Ni、Cr、Mn元素作为主元，按照等原子比或近等原子比形成所述的合金体系。

所述的FeCoNiCrMn高熵合金，按照以下步骤进行制备：

（1）按照等原子比设计高熵合金成分，称取纯度高于99.9 %的原始粉末，将粉末置于气雾化制粉设备的感应坩埚中，以氩气作为保护气体进行熔炼，将充分熔炼的合金溶液在8 MPa高压氩气气流冲击下雾化形成高熵合金粉末；

（2）将气雾化制备的高熵合金粉末过筛，选取粒径在45~84 mm之间的粉末，并将高熵合金粉末进行干燥。

所述1）步骤中，量取的原始Fe、Co、Ni、Cr、Mn粉末纯度均高于99.9 %。

所述2）步骤中，将高熵合金粉末置于90 ℃下干燥2小时。

一种FeCoNiCrMn高熵合金耐磨涂层的制备方法，将FeCoNiCrMn高熵合金粉末喷涂在基体表面上。

一种FeCoNiCrMn高熵合金耐磨涂层的制备方法，按照以下步骤进行制备：

（1）选用基体，并对其表面进行处理；

（2）将制备的高熵合金粉末作为原料，采用不同喷涂参数，在处理后的基体表面上进行等离子喷涂，获得FeCoNiCrMn高熵合金涂层；

（5）对制备的高熵合金涂层进行热处理，获得硬度更高的FeCoNiCrMn高熵合金涂层。

所述1）步骤中：基体在乙醇中超声清洗15 min，喷砂时采用20号棕刚玉砂，喷砂使用的压缩空气压力为0.6 MPa，置于90 ℃下干燥2小时后进行等离子喷涂。

所述2）步骤中：等离子喷涂参数为：喷涂电流518 A，喷涂电压54 V，氩气流量：40L/min，氢气流量：3-6 L/min，送粉率：40 g/min，喷涂距离：120-150 mm，喷枪平移速度为200 mm/s，每次向下移动3 mm，重复喷涂5次。

所述3）步骤中：热处理温度为800±50 ℃，时间为2-5 h，保护气氛为氮气。

与现有技术相比，本发明的优点和效果在于：

1）在本发明中，高熵合金由于其特殊的晶体结构而具有的高熵效应，大幅度提高了合金体系和金属化合物的溶解性，提高合金与金属化合物的结合力。

2）在本发明中，采用等离子喷涂技术制备高熵合金涂层，通过改变H₂流量以控制焰流温度，使得高熵合金粉末在沉积过程中充分融化，增强扁平化颗粒之间界面结构，降低涂层的孔隙率并抑制裂纹的生成，得到FeCoNiCrMn高熵合金涂层法的最佳喷涂参数。

3）在本发明中，高熵合金涂层经过热处理后不发生相变，保持稳定的Fcc相；由于高熵合金具有扩散迟滞效应，在过饱和的固溶体中，易析出硬质相并起到弥散强化作用，并且析出的硬质相在涂层摩擦过程中易形成氧化保护釉层，从而显著提高涂层的摩擦性能。

4) 本发明提出采用大气等离子喷涂技术成本较低，适合应用于工业化生产，制备的FeCoNiCrMn高熵合金涂层具有高硬度、耐磨性等特点，经过后续热处理强化，涂层的硬度和耐磨性又有了大幅的提高。

本发明高熵合金由于其特殊的晶体结构而具有的高熵效应，大幅度提高了合金体系和金属化合物的溶解性，提高合金与金属化合物的结合力，在本发明中，高熵合金涂层成分设计时，合金系统中最大的原子半径差为1.3%，有利于单一相的形成；采取气雾化制备高熵合金粉末，得到的粉末球形度好，在喷涂过程中保证粉末的良好流动性；由于高熵合金具有扩散迟滞效应，在过饱和的固溶体中，易析出硬质相，从而起到弥散强化作用。根据喷涂温度的不同，硬质相析出数量不同，喷涂中氢气流量决定等离子焰流温度，氢气流量越大，焰流温度越高，相比与氢气流量为3 L/min的涂层，氢气流量为6 L/min的高熵合金涂层具有较高的硬度和优异的耐磨性。

附图说明

图1为本发明实施例1热喷涂FeCoNiCrMn高熵合金涂层的XRD图谱。

图2为本发明为实施例1中的FeCoNiCrMn高熵合金涂层的截面SEM图。

图3为本发明实施例1中FeCoNiCrMn高熵合金涂层高倍SEM下的EDS面扫。

图4为本发明实施例1中FeCoNiCrMn高熵合金涂层磨痕SEM下的EDS面扫。

具体实施方式

为了便于对本发明的理解，下面结合附图和具体实例对本发明进一步描述， 但本发明的实施方式不限于此，基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有创造性改变的前提下所获得的实施成果均属于本发明保护的范围。

本发明用到的粉原料、仪器、设备等均可从市场购得或通过常规方法制备。

实施例1：

1.按照等原子比设计高熵合金成分，称取纯度高于99.9 %的原始粉末，采用气雾化方法制备球形高熵合金粉末。

2.将气雾化制备的高熵合金粉末过筛，选取粒径范围在45~84 mm之间的粉末，以保证粉末在喷涂过程中良好的流动性，并将高熵合金粉末置于90 ℃下干燥2小时备用。

3.选用304L不锈钢作为基体，用乙醇超声清洗基体以去除油污，并对基体进行喷砂粗化处理，增加涂层与基体的结合强度。

4.以上述制备的高熵合金粉末作为原料，通过大气等离子喷涂设备在喷砂粗化处理后的基体表面上喷涂，获得FeCoNiCrMn高熵合金涂层的厚度为200 mm。喷涂参数为：喷涂电流518 A，喷涂电压54 V，氩气流量：40 L/min，氢气流量：6 L/min，送粉率：40 g/min，喷涂距离：150 mm，喷枪平移速度为200 mm/s，每次向下移动3 mm，重复喷涂5次。

5.将制备好的高熵合金涂层在氮气保护850 ℃下热处理4 h，目的是使涂层中的合金元素发生充分扩散，析出硬质相，从而提高涂层的硬度。

6. 将制备得到的FeCoNiCrMn高熵合金涂层通过X射线衍射分析（XRD）相成分。结果如图1所示，表明FeCoNiCrMn高熵合金涂层的在热处理过程中发生了相的转变，提高了涂层性能。

7.对所制备涂层的截面进行SEM背散射观察，可以明显看出层间结合良好,硬质相分布均匀，如图2所示。再利用EDS面扫对元素分布进行分析，从图中可以看出各元素分布均匀，如图3所示。

8.对所制备涂层进行球盘往复摩擦磨损实验，其中对摩球为硬质合金球、载荷10N、速度40 mm/s、磨痕长度5 mm、总滑动距离100 m。结果表明，喷涂态FeCoNiCrMn涂层的磨损率为2.65×10^-4 mm³/N·m，热处理后涂层的磨损率为5.13×10^-5 mm³/N·m。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4中的氢气流量为5 L/min，喷涂距离为135 m；步骤5中的热处理温度为800 ℃，热处理时间为3 h。在步骤8中，喷涂态FeCoNiCrMn涂层的磨损率为3.21×10^-4 mm³/N·m，热处理后涂层磨损率为5.48×10^-5 mm³/N·m。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4中的氢气流量为4 L/min，喷涂距离为145 mm；步骤5中的热处理温度为750 ℃，热处理时间为2 h。在步骤8中，喷涂态FeCoNiCrMn涂层的磨损率为4.18×10^-4mm³/N·m，热处理后涂层磨损率为5.64×10^-5 mm³/N·m。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4中的氢气流量为3 L/min，喷涂距离为120 mm；步骤5中的热处理温度为800 ℃，热处理时间为3 h。在步骤8中，喷涂态FeCoNiCrMn涂层的磨损率为5.31×10^-4 mm³/N·m，热处理后涂层磨损率为5.77×10^-5 mm³/N·m。

Claims (2)

1.一种FeCoNiCrMn高熵合金涂层，其特征在于，按照以下步骤制备：

1）由Fe、Co、Ni、Cr、Mn元素作为主元，按照等原子比形成合金体系，称取纯度高于99.9%的原始粉末，采用气雾化方法制备球形高熵合金粉末；

2）将气雾化制备的高熵合金粉末过筛，选取粒径范围在45~84 mm之间的粉末，以保证粉末在喷涂过程中良好的流动性，并将高熵合金粉末置于90 ℃下干燥2小时备用；

3）选用304L不锈钢作为基体，用乙醇超声清洗基体以去除油污，并对基体进行喷砂粗化处理，增加涂层与基体的结合强度；

4）以上述制备的高熵合金粉末作为原料，通过大气等离子喷涂设备在喷砂粗化处理后的基体表面上喷涂，获得FeCoNiCrMn高熵合金涂层的厚度为200 mm，喷涂参数为：喷涂电流518 A，喷涂电压54 V，氩气流量：40 L/min，氢气流量：6 L/min，送粉率：40 g/min，喷涂距离：150 mm，喷枪平移速度为200 mm/s，每次向下移动3 mm，重复喷涂5次；

5）将制备好的高熵合金涂层在氮气保护850 ℃下热处理4 h，目的是使涂层中的合金元素发生充分扩散，析出硬质相，从而提高涂层的硬度。

2.根据权利要求1所述的一种FeCoNiCrMn高熵合金涂层，其特征在于，所述步骤4）中：基体在乙醇中超声清洗15 min，喷砂时采用20号棕刚玉砂，喷砂使用的压缩空气压力为0.6MPa，置于90 ℃下干燥2小时后进行等离子喷涂。

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