KR100722249B1 - 플라즈마 용사법에 의해 제조된 내마모성이 우수한알루미나-티타니아계 코팅층 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 플라즈마 용사법에 의해 제조된 코팅층에 관한 것으로, 특히 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 구성으로서, 본 발명은 TiO₂ 10∼14중량%를 함유하고 나머지가 실질적으로 Al₂O₃인 세라믹 분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층으로서, 상기 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내에서의 TiO₂의 함유량이 9∼13중량%인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층을 제공한다.

세라믹 분말의 조성과 코팅층의 스플랫 내에서의 TiO₂의 함량을 한정함으로써, 본 발명의 용사 코팅층은 매우 우수한 내마모성을 나타낸다.

용사, 코팅층, 스플랫, 내마모성

Description

플라즈마 용사법에 의해 제조된 내마모성이 우수한 알루미나-티타니아계 코팅층 {Al2O3-TiO2 SYSTEM COATING LAYER HAVING EXCELLENT WEARABILITY MANUFACTURED BY PLASMA SPRAYING}

도 1a는 Al₂O₃와 TiO₂ 나노 분말을 혼합한 후 스프레이 드라잉법을 이용하여 제조한 조립분말의 형상 및 크기를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.

도 1b는 Al₂O₃와 TiO₂ 나노 분말을 혼합한 후 스프레이 드라잉법을 이용하여 제조한 조립분말을 확대한 주사전자현미경 사진이다.

도 2a는 Al₂O₃와 TiO₂ 성분을 용융 후 분쇄하는 방법을 통해 제조한 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.

도 2b 내지 2e는 Al₂O₃와 TiO₂ 성분을 용융 후 분쇄하는 방법을 통해 제조한 분말에 대한 EDS 맵핑 결과를 나타내는 그림이다.

도 3a는 나노 조립분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층의광학현미경 사진이다.

도 3b는 도 3a에서 화살표로 나타낸 부분에 대한 주사전자현미경 사진이다.

도 4a는 상용분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층의 광학현미경 사진이다.

도 4b 및 도 4c는 상용분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층의 주사전자현미경 사진이다.

도 5a 및 5c는 나노 조립분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층을 각각 5kgf 및 20kgf의 하중에서 마모시험을 행한 후 마모 단면에 대한 주사전자현미경 단면 사진이다.

도 5b 및 5d는 종래의 분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅재를 각각 5kgf 및 20kgf의 하중에서 마모시험을 행한 후 마모 단면에 대한 주사전자현미경 단면 사진이다.

도 6a 및 6c는 나노 조립분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층을 20kgf의 하중에서 마모시험을 행한 후 마모분에 대한 주사전자현미경 사진이다.

도 6b 및 6d는 종래의 분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층을 20kgf의 하중에서 마모시험을 행한 후 마모분에 대한 주사전자현미경 사진이다.

도 7은 TiO₂ 성분의 변화에 따른 나노 조립분말을 이용하여 플라즈마 용사법에 의해 제조한 코팅층의 마모율의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8은 나노분말 및 상용분말에서의 TiO₂의 함량의 변화에 따른 용사 코팅층의 스플랫 내에서의 TiO₂의 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 용사 코팅층에 관한 것으로, 구체적으로는 Al₂O₃-TiO₂ 성분계 분말을 사용하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층에 관한 것이다.

고온의 플라즈마(plasma) 열원을 이용하여 분말 형태의 용사재를 용융시킨 후 기판(substrate)에 고속으로 분사하여 코팅층을 제조하는 플라즈마 용사법은, 다른 용사법에 비해 재료의 선택에 제한이 없고, 높은 분사속도와 증착효율을 가지고 있으며, 연료가스의 소비가 낮고 비용이 적게 들고, 용사 시 최소한의 예열과 냉각만이 요구되며, 플라즈마 시스템이 기술적, 산업적으로 검증되어 있어 신뢰성이 높고, 생산 현장에서의 적용이 용이한 장점이 있다.

이와 관련하여, 종래 벌크(bulk) 재료의 표면물성, 특히 경도, 강도, 내부식성 등을 개선하기 위한 방법으로, 수십 마이크로 크기의 세라믹 분말을 사용하여 전술한 플라즈마 용사법을 통해 코팅층을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법의 경우, 코팅층 내에서 세라믹 분말 간의 결합력이 떨어지는 문제가 있으므로, 내마모성 및 내구성 등에 개선의 여지가 많이 있다.

또한, 코팅층의 세라믹 분말 간의 결합력이 떨어지는 것을 막기 위해, 용사코팅에 사용되는 분말로 나노 분말을 이용하는 방법이 알려져 있으나, 이 방법도, 코팅층에 요구되는 물성의 종류에 따른 조성의 제어 등에 관해 개선의 여지가 많이 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 구체적으로는 플라즈마 용사법을 통해 제조되며, 특히 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂ 계 코팅층을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

세라믹 분말, 특히 내마모성, 내부식성, 내침식성 등의 향상에 효과가 있다고 알려진 Al₂O₃-TiO₂계 세라믹 분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층의 내마모 특성에는 코팅층 내의 부분용융영역의 부피분율과 코팅층의 경도가 주요한 영향을 미친다고 알려져 왔으며, 이에 근거하여 코팅층의 내마모성을 향상시키고자 하는 시도가 있어 왔다.

그러나, 본 발명자들이 심도있게 연구한 결과, 코팅층의 내마모성에 영향을 미치는 인자는, 종래 알려진 것과 달리, TiO₂의 함량과, 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내의 TiO₂의 조성, 및 플라즈마 용사 시 형성되는 분말 액적의 점성이 특히 큰 영향을 미치며, 종래 알려진 인자는 그 영향이 크지 않음을 밝혀내어, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 과제를 달성하기 위한 구성으로, 본 발명은, TiO₂ 10∼14중량%를 함유하고 나머지가 실질적으로 Al₂O₃인 세라믹 분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층으로서, 상기 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내에서 의 TiO₂의 함유량이 9∼13 중량%인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층을 제공한다.

본 발명의 상기 구성은 세라믹 분말에서의 TiO₂의 함량이 10∼14중량%인 것과, 동시에 플라즈마 용사 후에 형성된 용사 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat, 용사시 액적이 기판에 부착되어 형성되는 형상을 나타내는 용어) 내의 TiO₂의 함량이 9∼13 중량%인 것을 특징으로 한다.

도 7에서 알 수 있듯이, 세라믹 분말의 TiO₂의 함량이 10∼14중량%의 범위에 속하게 되면, 플라즈마 용사 코팅층의 내마모성은 상기 범위를 벗어난 경우에 비해 현저하게 향상된다.

한편, 하기의 본 발명의 실시예에서 상세히 설명되는 바와 같이, 용사 코팅층의 내마모성은 스플랫 경계면에서의 결합력에 크게 의존한다. 그런데, 스플랫 내의 TiO₂의 함량이 9∼13 중량% 범위에 있게 되면, 스플랫이 충분한 젖음성을 갖게 되어, 스플랫 경계에서의 결합력이 향상되고, 이에 따라 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 내마모성이 현저하게 향상된다.

한편 도 8의 상용분말과 같이 비록 세라믹 분말에서의 TiO₂의 함량이 10∼14중량% 범위에 있더라도, 용사 코팅 후 스플랫 내에서의 TiO₂ 함량이 9중량% 미만이 되면, 도 7에서 알 수 있듯이, 내마모성이 떨어진다.

일반적인 용사 코팅 시 용융된 액적이 기판(substrate)에 충돌되어 디스크 형태로 평평하게 될 때, 상기 디스크의 세부적인 모양은 액적의 표면장력, 밀도, 점성, 속도 등에 의존한다. 그런데, 알려진 바에 의하면 2100∼2300℃ 범위에서는 TiO₂의 함량이 증가함에 따라, Al₂O₃-TiO₂계 액상 산화물의 점성은 점점 감소하게 된다. 따라서, 플라즈마 용사 시의 온도에서 TiO₂의 함량이 증가하면 Al₂O₃-TiO₂계 액적의 점성은 감소하므로, 용사 시 형성된 세라믹 액적의 젖음성(wettablity)이 크게 향상된다. 이에 따라, 코팅층에 형성되는 미세조직에서 스플랫 계면 사이의 결합력이 현저하게 높아지게 된다.

그런데 코팅층의 마모는 스플랫 계면 간의 결합력에 크게 좌우되므로, 스플랫 계면의 결합력의 향상은 코팅층의 내마모성의 향상으로 연결된다. 따라서, 본 발명은 용사재로 사용하는 분말에서의 TiO₂의 함량뿐만 아니라, 용사 후 코팅된 코팅층의 스플랫 내의 TiO₂의 함량을 한정함으로써, 내마모성이 우수한 코팅층을 안정적으로 제공할 수 있게 된다.

한편, 스플랫 내의 TiO₂의 함량이 9중량% 미만인 경우, 용사 코팅시 형성되는 Al₂O₃-TiO₂계 액상 산화물의 점성이 높아서, 플라즈마 용사시 액적의 젖음성이 떨어지므로 스플랫 계면에서의 결합력도 저하되고, 이로써 코팅재의 내마모성도 현저히 약화된다. 반면, 스플랫 내의 TiO₂의 함량이 13중량%을 초과하게 되면, 액적의 젖음성은 좋아지나, TiO₂의 함량이 지나치게 많아져 내마모성에는 좋지 않은 영향을 미치게 된다.

또한 용사재로 사용하는 분말에 있어서, TiO₂의 함량을 10중량% 미만으로 하면 스플랫 내에서의 TiO₂의 함량을 9중량% 이상이 되지 않아, 용사재 분말의 TiO₂의 함량은 10중량% 이상이 되어야 한다. 마찬가지로 용사재로 사용하는 분말에 있어서, TiO₂의 함량이 14중량%를 넘어서게 되면, 스플랫 내에서의 TiO₂의 함량도 13중량%를 넘어서게 되므로, 용사재 분말의 TiO₂의 함량은 14중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 TiO₂ 나노분말과 Al₂O₃ 나노분말을 TiO₂ 나노분말이 10∼14중량% 함유되도록 혼합하여 조립분말을 만들고, 이 조립분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층으로서, 상기 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내에서의 TiO₂의 함량이 9∼13 중량%인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층을 제공한다.

본 발명의 상기 구성은, 용사재로 사용하는 분말로서, 나노 분말을 사용함으로써, TiO₂와 Al₂O₃의 조성간의 균일성을 확보할 수 있게 되어, 용사 후 형성되는 코팅층 내에 TiO₂의 편석을 용이하게 예방할 수 있게 되고, 스플랫 내에서의 TiO₂의 함량도 조절하기 용이해지는 효과를 가진다.

또한, 본 발명은 전술한 코팅층에 있어서, 상기 스플랫 계면에서, TiO₂가 편석된 층이 없는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층을 제공 한다.

하기의 본 발명의 실시예에서 상세히 기술되어 있는 바와 같이, 스플랫 계면에 존재하는 TiO₂ 편석층은 마모시 균열의 기점이 되고 쉽게 전파되어, 코팅층의 내마모성을 현저하게 떨어뜨리는 원인이 된다. 따라서 본 발명의 상기 코팅층은 스플랫 계면에 TiO₂ 편석층이 존재하지 않기 때문에 내마모성이 보다 향상될 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 단지 예시에 불과한 것으로서, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

[실시예]

본 발명에 사용된 나노 분말은 데구싸(Degussa)사(독일, 프랑크푸르트 소재)에서 제조한 상품명이 "AEROXIDE Alu C"인 Al₂O₃(용융점: 2070℃)와 "P25"인 TiO₂(용융점: 1830℃) 분말이다. 그런데 이들 Al₂O₃와 TiO₂ 나노 입자의 평균크기는 각각 13, 21nm 정도로 매우 미세하여 용사 코팅공정에 그대로 사용하기 어렵다.

따라서 TiO₂가 소정의 분율을 가지도록 상기 두 나노 분말을 혼합한 후, 스프레이 드라잉(spray drying)법을 이용하여, 61∼70㎛ 크기의 조립분말(reconstituted powder)로 제조하였으며, 이를 900℃ 1시간 열처리를 하였다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 조립분말의 형상은 대체로 구형이며, 또한 조립 분말은 그의 확대도인 도 1b에 도시되어 있는 바와 같이, 다수의 나노 크기의 입자들로 구성되어 있다.

한편, 나노분말로 제조된 코팅층과의 비교를 위해 슐체르 메트코사(스위스, 홀렌 소재)에서 제조된 상품명 "Metco 130NS"의 Al₂O₃-13wt%TiO₂ 분말을 사용하여 플라즈마 용사법으로 코팅층을 제조하였다. 상기 분말은 용융한 후 분쇄된(fused and crushed) 분말(이하 "상용분말"이라 한다)로서, 도 2a에 도시되어 있는 바와 같이, 그 형상이 매우 불규칙하며, 평균 크기는 35㎛ 정도이다. 그리고 상기 상용분말의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 면분석결과를 도시하고 있는 도 2b 내지 2e에서 알 수 있는 바와 같이, 대부분의 분말의 내부는 Al과 O성분으로 이루어져 있으며, 일부 분말 주위에서는 Ti와 O성분이 검출된다. 즉, 일부 Al₂O₃ 분말에는 13중량% TiO₂로 코팅되어 있다. 또한, TiO₂가 코팅되지 않은 Al₂O₃ 분말도 존재하며, Al₂O₃에 코팅되지 않은 채 TiO₂ 분말상태로 존재하는 것도 있다. 즉, 본 발명의 비교예로서 사용한 상용분말의 경우, 조성의 불균일도가 높다.

본 발명에서는 플라즈마 용사법 중에서 대기 플라즈마 용사법을 사용하였다. 이와 관련하여, 임계 플라즈마 공정변수(critical plasma spray parameter, 이하 "CPSP"라 한다)는 분자항에 플라즈마 출력을, 분모항에 Ar가스의 유량을 나타내는 식으로 나타내어지는데, 플라즈마 화염 내에서 용사분말의 온도를 정성적으로 파악할 수 있는 변수로 널리 사용되는 것이다.

CPSP = 전압[V]×전류[A]/프라이머리 가스(Ar) 유량[psi]

플라즈마의 출력이 클수록, Ar 가스의 유량이 적을수록 용사분말이 플라즈마 화염 내에 존재하는 체재시간이 증가되어 분말이 용융하기에 충분한 시간을 제공한다.

이 CPSP를 320∼510 범위에서 변화시켜 4종류의 나노 분말을 사용한 코팅층을 제조하고, 이들과의 비교를 위하여 상용분말을 사용한 코팅층도 제조하였다.

용사용 기판은 일반 탄소강(Fe-0.45C-0.3Si-0.75Mo-0.03P-0.035S)을 사용하였고, 마모시험을 목적으로 30×30×5mm 의 크기로 자른 후 시편의 양면을 연삭하고, 코팅 전에 코팅층과 기판 사이의 계면접착력을 향상시키기 위해, Al₂O₃ 그릿(지름: 0.6∼1.4mm)으로 블래스팅(blasting)하고, 아세톤과 알콜로 초음파 세척하여 불순물을 제거하였다.

플라즈마 용사는 슐체르 메코사의 9MB 기종을 사용하였으며, 연료가스로는 아르곤과 수소를 사용하였다. 또한 용사과정 중 시편의 과열을 막기 위해 시편 홀더를 압축공기로 냉각시키고, 용사 건의 이송속도를 일정하게 유지하였다.

코팅층을 코팅표면에 수직하게 절단하고 연마하여 그 미세조직을 광학현미경과 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 코팅층에 존재하는 상(phase)과 화학성분을 X-선 회절과 EDS 방법으로 분석하고, 영상분석기를 사용하여 코팅층 내에 형성된 상과 기공의 부피분율을 정량분석하였다. 또한 코팅층의 경도는 비커스 미소경도시험기를 이용하여 300g의 하중 하에서 측정하였다.

한편, 마모시험은 마찰마모시험기(모델명: EFM-Ⅲ-EN/F, 오리엔텍사)를 사용 하여 ASTM G99-95a에 근거한 핀-온-디스크(pin-on-disc) 방법으로 실시하였다. 시편 상대재로는 SiC를 지름 5.0mm, 핀 끝부분 곡면반경 2.5mm의 핀 형태로 가공하여 사용하였다. 코팅층을 표면연삭기로 연삭하여 표면조도를 약 0.1㎛로 일정하게 한 후 디스크 형태의 마모시편으로 사용하였다.

마모시편은 마모시험기 본체의 상부로부터 가압된 상태에서 하부 회전축이 회전하면서 상부 핀과의 상호마찰에 의해 마모를 일으킨다. 마모시험은 상온에서 가압하중 5kgf 또는 20kgf,회전속도 100rpm으로 5분 동안 건식조건으로 실시하였다. 마모율은 마모 전후의 무게를 측정하여 감량을 구하고, 이를 ASTM G99-95a의 식을 이용하여 마모량(㎣/m)으로 환산하였다.

코팅층의 마모기구를 조사하기 위하여 마모시험 후 시편의 마모 단면과 마모분(wear debris)을 주사전자현미경으로 관찰하였다.

도 3a는 나노 분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층(CPSP=369)의 미세조직이다. 코팅층에는 소량의 미세기공이 발견되며, 스플랫(splat) 경계는 뚜렷하게 나타나지 않는다. 도 3a에서 화살표로 나타내는 부분용융영역(partially melted region)을 확대한 도 3b를 살펴보면, "A" 영역은 나노 분말이 완전히 용융된 영역(fully melted region)이고, "B" 영역은 나노 분말이 부분적으로 용융된 영역이다.

이와 같이 나노 코팅층은 완전용융영역과 용융입자의 온도가 충분히 높지 않아 Al₂O₃보다 용융점이 낮은 TiO₂가 선택적으로 용융된 부분용융영역으로 이루어진 이중조직을 보인다. 완전용융영역은 X-선 회절 분석결과, 주로 γ-Al₂O₃로 이루어져 있으며, 부분용융영역은 TiO₂ 기지에 Al₂O₃가 분산된 형태를 나타낸다.

한편, 상용분말로 제조된 코팅층을 나타내는 도 4a 내지 4c를 살펴보면, 나노분말로 제조된 코팅층과 달리, 스플랫 사이의 경계가 비교적 뚜렷하게 관찰되며, 부분용융영역은 거의 관찰되지 않는다. 스플랫의 경계는 부드러운 곡선 형태를 나타내며, 도 4c에 도시된 바와 같이, 분말표면만 용융되어 둥근 형태를 유지하는 Al₂O₃분말이 존재하기도 한다. 또한 용사코팅 후 급냉응고됨에 따라 발생된 응력에 의해 스플랫의 수직방향으로 발생한 수직균열과 미세기공도 소량 관찰된다.

그리고 상용분말로 제조한 코팅층의 스플랫 경계 주위의 흰색 영역을 EDS로 분석한 결과, Ti와 O성분이 많이 검출되었다. 이는 도 2a 및 2b에서 살펴본 Al₂O₃ 둘레에 코팅되거나 분말형태로 존재한 TiO₂가 용사코팅 시 충분히 용융되지 않고 스플랫 경계 주위에 분포하는 것을 의미한다. 즉 도 4b 및 4c에서 나타나는 흰색영역은 TiO₂가 리치(rich)한 영역이다.

나노분말 코팅층과 상용분말 코팅층에 대한 영상분석기(image analysis)를 이용한 분석과 아르키메데스법을 이용한 기공의 부피분율을 측정한 결과, 아래의 표 1과 같았다.

Al₂O₃-13중량%TiO₂계 상용 및 나노분말을 사용한 플라즈마 코팅층의 정량분석데이터

코팅층	CPSP	부피분율(%)			코팅두께 (㎛)	벌크 밀도 (g/㎤)
		α-Al2O3	부분용융영역	기공
나노분말	324 369 444 508	12.7 11.9 10.5 7.0	21.5 19.5 17.5 11.0	6.8 6.1 5.8 5.6	320 330 325 340	3.38 3.42 3.45 3.46
상용분말	369	5.2	-	4.2	340	3.47

표 1에 나타나 있는 바와 같이, 동일한 CSCP 조건, 즉 동일한 입열량으로 제조한 나노분말 코팅층(CSCP=369)과 상용분말 코팅층에 있어서, 상용분말로 제조한 코팅층이 기공이 적으며 부분용융영역이 없고, 또한 X-선 분석결과 상에 있어서 α-Al₂O₃의 분율이 낮다. 이는 상용분말이 나노분말보다 용사코팅 중 용융이 쉽게 일어나는 것을 의미하며, 그 이유는 상용분말의 경우, 용융점이 낮은 TiO₂가 Al₂O₃ 주위에 코팅된 형태를 가지고 있어 나노분말보다 치밀하므로, 용사코팅 중 열전도도가 나노분말보다 우수하기 때문이다.

나노분말 코팅층과 상용분말 코팅층의 경도와 마모시험 결과는 아래의 표 2와 같다.

Al₂O₃-13중량%TiO₂ 상용 및 나노분말을 사용한 플라즈마 코팅층의 비커스 경도 및 마모시험 결과

코팅층	CPSP	비커스 경도 (VHN)	마모율 (㎣/m)
나노분말	324 369 444 508	758 793 817 796	0.106 0.071 0.058 0.056
상용분말	369	842	0.196

* 마모율은 20kgf 하중 하에서 시험한 것임

표 2에 나타나 있는 바와 같이, 나노분말 코팅층의 경도는 CPSP가 444일 때 최대경도(814)를 나타내는데, 이 경도는 같은 CPSP 조건으로 제조된 상용분말의 경도(842)보다 낮다. 반면, 나노분말 코팅층은, 마모 특성에 있어서는 상용분말 코팅층에 비해 3∼4배가 우수한 성질을 나타냄을 알 수 있다.

또한, 표 2에서 알 수 있듯이, 나노분말로 용사 코팅층을 형성하는 경우, 용사조건으로서 CPSP는 적어도 370은 되어야 우수한 내마모성을 나타내는데, 이는 용사 시 액적의 용융정도에 의존하는 것으로 보인다.

도 5a 내지 5d는 동일한 CPSP(=369) 조건에서 제조한 나노 및 상용분말 코팅층을 마모표면에 수직하게 절단하여 마모 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 5a 및 5b에 나타나 있는 바와 같이, 5kgf 하중 하에서 양 코팅층 모두 스플랫 경계에서 균열이 발생하거나 스플랫 자체가 파괴되어 마모가 진행된다.

그러나 나노분말 코팅층의 마모표면은 상용분말 코팅층의 마모표면보다 평평하며, 마모표면 아래 영역에 존재하는 균열의 수도 적다(도 5a 참조). 이에 반해 상용분말 코팅층의 마모표면 아래에는 흰 TiO₂ 리치 영역이 스플랫의 경계를 따라 존재하고, 마모표면에서 시작한 균열들이 스플랫 경계를 따라 내부로 깊게 진행하는 것을 알 수 있다.

또한 5c 및 5d에 나타나 있는 바와 같이, 20kgf 하중 하에서는 마모표면 아래의 균열현상이 5kgf 하중 하에서보다 심하게 일어나며, 특히 상용분말 코팅층의 경우 나노분말 코팅층에 비해 스플랫의 경계를 따라 박리가 심하게 일어나고, 마모면도 거칠다(도 5d 참조).

도 6a 내지 6d는 20kgf의 하중 하에서 마모시험한 후, 발생한 마모분을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 나노분말 코팅층의 마모분 표면에는 매우 미세한 입자들이 관찰되고, 상당히 거친 형태를 보인다(도 6c 참조). 반면, 상용분말 코팅층의 마모분은 도 6d에서 보이듯 스플랫 경계를 따라 박리되는 경우가 많아, 매끄러운 표면을 가진다(도 6d의 화살표).

이상의 상황을 종합해 보면, 상용분말로 제조한 코팅층은 앞서 살펴본 바와 같이(도 2a∼2e 참조), Al₂O₃와 TiO₂가 분균일한 상태로 분포되어 있어, 용사 코팅 후에는 스플랫의 경계를 따라 TiO₂가 편석되며, 편석된 TiO₂는 스플랫의 경계를 악화시켜 코팅층의 내마모성을 저하시키는 원인이 된다고 할 수 있다.

이에 반해, 나노분말로 제조한 코팅층의 경우 스플랫의 경계부에 TiO₂가 편석되어 있지 않다 따라서 스플랫의 경계부에서 TiO₂의 편석여부가 제조한 코팅층의 내마모성에 영향을 미치는 하나의 원인임을 알 수 있다.

그러므로 통상 수십 마이크로미터의 크기로 제조되는 상용분말의 경우에도, Al₂O₃와 TiO₂가 균일하게 분포되게 제조된다면, 나노분말과 유사한 내마모특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

한편, 종래 용사 코팅층의 스플랫 간의 계면결합력의 증대는 부분용융영역에 의한 균열전파의 저지 및 휘어짐에 기인하는 것으로 알려져 있었다. 그러나, 상기 표 1 및 2의 결과를 보면, 부분용융영역의 부피분율이 감소함에도 불구하고 내마모성은 오히려 증가하는 결과를 나타내었다.

이와 관련하여, 나노분말 내 TiO₂의 조성을 변화시켜 Al₂O₃-TiO₂계 용사 코팅층을 동일한 CPSP(=369)하에서 제조하고, 이 코팅층에 대한 미세조직의 정량분석, 경도 및 마모시험을 해 본 결과, 아래의 표 3과 같았다.

나노분말 Al₂O₃-TiO₂계 용사 코팅층에 대한 정량분석, 경도 및 마모시험결과

TiO2함량 (wt%)	벌크 밀도 (g/㎤)	부피분율(%)		비커스 경도 (VHN)	마모율 (㎣/m)
		α-Al2O3	기공
0 5 8 10 13 15	3.15 3.18 3.26 3.32 3.42 3.47	23.2 18.1 16.8 15.5 11.9 7.9	10.1 9.2 7.0 6.7 6.1 5.8	703 844 817 794 793 794	2.127 0.569 0.457 0.185 0.071 0.466

상기 결과를 도시한 도 7에서 알 수 있듯이, TiO₂ 없이 Al₂O₃ 분말만 사용하여 용사 코팅한 경우에는 경도가 낮고, 내마모성도 나쁘지만, TiO₂ 함량이 증가할수록 마모율은 감소하여, TiO₂가 13중량%를 경계로 최소치를 나타낸 후, 다시 TiO₂가 14중량%를 넘어서면 내마모성이 감소하게 된다.

그리고 도 7에서 경도를 나타내는 괄호 안의 값에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 Al₂O₃-TiO₂계 나노분말 용사 코팅층에 있어서, 경도와 내마모성은 거의 상관관계가 없음을 알 수 있다.

도 8은 나노분말 및 상용분말로 제조한 용사 코팅층의 스플랫 내에 존재하는 TiO₂의 함량을 EDS 정량분석방법을 사용하여 측정한 결과를 도시한 것이다. 도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 나노분말로 제조한 용사 코팅층의 경우, 스플랫 내의 TiO₂의 함량과 혼합분말에 포함된 TiO₂의 함량이 거의 유사하다. 그러나 상용분말에 의해 제조한 용사 코팅층의 경우, 분말과 스플랫 내의 TiO₂의 함량에 큰 차이가 발생한다. 이와 같은 차이는, 용사 분말에서의 조성의 균일도에 의존하는 것으로 보인다. 따라서, 용사 분말의 조성을 균일하게 하는 것이 매우 중요하다.

한편 Al₂O₃-TiO₂계 액상 산화물의 점성은 2100∼2300℃에서 TiO₂의 함량이 증가할수록 감소한다고 알려져 있다. 즉, TiO₂의 함량이 증가할수록 액적의 점성이 떨어지므로, 이에 동반하여 젖음성(wettablity)은 향상되는 것이며, 이에 따라 스플랫 간의 결합력도 향상된다고 할 수 있다.

즉, 도 8에 도시된 바와 같이, Al₂O₃-13중량%TiO₂의 상용분말로 제조된 용사 코팅층에서 스플랫 내의 TiO₂의 함량은 불과 8.7중량%에 불과하므로, 용사 코팅시의 액적의 젖음성도 나노분말로 제조한 것에 비해 현저하게 떨어지게 되며, 이에 따라 도 7에 도시된 바와 같이, 형성된 용사 코팅층의 내마모성은 나노분말에 비해 떨어진다.

한편, 용사재로 사용하는 분말의 TiO₂의 함량이 10중량%보다 낮으면, 스플랫 내의 TiO₂의 함량도 낮게 되어, 결과적으로 스플랫의 젖음성이 떨어지게 된다. 이로 인해 형성된 코팅층의 스플랫 간의 결합력이 저하되어 내마모성이 저하되는 것으로 보인다. 반면, 용사재로 사용하는 분말의 TiO₂의 함량이 14중량%보다 높으면, 원인은 정확하게 알 수 없으나, 스플랫의 좋은 젖음성에도 불구하고, 지나친 TiO₂ 함량에 의해 코팅층 자체의 내마모성이 저하되는 것으로 보인다. 따라서 용사 분말에 함유되는 TiO₂의 함량은 10중량% 내지 14중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른, 용사 코팅층은 내부식성, 내침식성이 좋을 뿐 아니라, 특히 내마모성이 매우 우수하다.

Claims (10)

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2. 삭제
3. TiO₂ 나노분말과 Al₂O₃ 나노분말을 TiO₂ 나노분말이 10∼14중량% 함유되도록 혼합하여 조립분말을 만들고, 이 조립분말을 용사재로 하여 플라즈마 용사법을 통해 제조한 코팅층으로, 상기 코팅층의 미세조직중 스플랫(splat) 내에서의 TiO₂의 함량이 9∼13중량%인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 스플랫 계면에서, TiO₂가 편석된 층이 없는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 조립분말은 스프레이 드라잉(spray drying)법에 의해 만들어지는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 스프레이 드라잉법에 의해 만들어지는 조립분말의 크기는 61∼70㎛ 인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 스프레이 드라잉법 후에 추가로 900℃에서 1시간 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 나노 입자의 평균크기는 10∼50nm 인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층.
9. 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항, 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 용사법은 대기 플라즈마 용사법이며 연료가스는 수소와 아르곤인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 플라즈마 용사법의 임계 플라즈마 공정변수(CSCP)는 370∼510인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 Al₂O₃-TiO₂계 코팅층.

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