CN106947931A - 热喷涂完全无定形氧化物涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产氧化物涂层的方法，其中制备氧化物或复合氧化物组合物，然后加热，以及最终通过热喷涂方法喷涂到基底上，成为完全无定形的涂层。本发明还涉及这种完全无定形涂层和具备这种涂层的基底。

Description

热喷涂完全无定形氧化物涂层

本申请是申请号为201180034133.5的PCT申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及完全无定形氧化物或复合氧化物涂层（oxide composite coating），以及生产它们的方法，尤其是通过采用热喷涂（thermal spraying）。本发明还涉及具备所述涂层的基底（substrate）。

背景技术

在已知的开发用于保护表面的方法中，有完全无定形金属涂层和部分结晶（部分无定形）和完全结晶氧化物涂层。

US公开2004/0253381描述了通过加热已完成的金属涂层以形成这种部分结晶的金属玻璃（metallic glass）涂层。公开文本WO2008/049065,WO2008/049069和WO2010/005745进而描述了通过采用利用加热的方法以产生金属涂层，由此取决于所采用的方法，涂层也可以形成为无定形的。

属于这些已知类的涂层的性能与本发明的涂层的性能明显不同，并且它们的制备方法也明显不同。甚至小部分的结晶材料也能显著改变涂层的性能。然而，在现有技术中采用的方法中，以不可能得到完全无定形涂层的方式利用结晶温度和组分的熔融。仅在结晶度上小的改变就已达到这些目的，并因此导致涂层的性能上小的改变。

现在令人惊讶地发现，通过使用简单的方法就能获得也利用氧化物的有用性能的完全无定形涂层。

发明内容

本发明的一个目的在于提供新型涂层。

尤其，本发明的目的在于提供完全无定形氧化物涂层。

本发明另一个特别的目的在于提供制备氧化物涂层的新方法，使用该方法涂层会是完全无定形状态。

因此，本发明涉及生产氧化物涂层的方法，其中制备氧化物组合物或复合氧化物组合物(oxide composite composition)且使用其涂覆基底。

更具体地，根据本发明的方法，其特征在于权利要求1特征部分描述的内容。

进而，根据本发明所述的涂层，其特征在于权利要求7所述的内容，并且根据本发明的所涂覆基底的特征在于权利要求12所述的内容。本发明的不同实施方案特征在于权利要求16-20所述的内容。

根据本发明的方法包括配制所述组合物，制备复合物粉末（composite powder）和以得到完全无定形氧化物涂层的方式热喷涂所述粉末。该涂层的性能显著不同于具有相应组成的结晶涂层的性能，尤其，关于其导电绝缘性能、其防腐性能和其抗磨性能。另外，所述完全无定形涂层具有弹性，这是典型的无定形材料的性能。

具体实施方式

本发明涉及生产氧化物涂层的方法，其中制备了氧化物或复合氧化物组合物，其被加热，并且，最终，使用热喷涂的方法喷涂到基底上成为完全无定形涂层。

此处术语“完全无定形”意味95-100％的结构是无定形的，然而其中优选是100％的无定形的。

在复合氧化物组合物的形成中，利用理论热力学和动力学规律，已经发现关于金属合金该规律是优良的。制备粉末以与目标组合物对应。这可以通过采用如US公开2003008764中描述的粉末制备方法来完成。

根据本发明的完全无定形氧化物涂层是通过热喷涂来制备的。热喷涂是指这样的方法，根据该方法呈细雾形式和完全或部分熔融成液态的氧化物或复合氧化物，同气流一起运载并且喷涂到待处理基底的表面上。 热喷涂的实例为火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、真空等离子喷涂、高速火焰喷涂和通过爆燃（detonation）喷涂。优选，使用这样的热喷涂技术，其中冷却速度通过喷涂方法决定，该冷却速度使得使熔体固化成无定形相的驱动力比生成结晶相的驱动力更强大，在这种情况下熔体固化成为完全无定形态。更优选地，采用高速技术，例如高速火焰喷涂，尤其是HVOF（高速氧-燃料（high-velocity oxy-fuel））方法。

在利用热喷涂的涂覆工艺过程中，当材料熔融并在非常高的冷却速度（优选该冷却速度是10²-10⁸K/）下固化到基底材料上时，生成完全无定形结构s。因此，直接以一个步骤而没有与已知技术联合的额外步骤下获得完全无定形涂层，这些步骤包含单独的涂覆步骤和后来的熔融循环（melting cycles） 。同时，由于本发明，可以获得甚至贯穿其整个厚度都是非晶态的厚涂层。

本发明也涉及完全无定形氧化物涂层和被该涂层涂覆的基底，以及根据优选实施方案，其是通过使用上面所描述方法制备的。

优选地，本发明的涂层的厚度为20μm到5mm，更合适地50μm到2mm。

氧化物涂层能够由金属氧化物或由氧化物的混合物即复合物生成，所述混合物优选包含两种或更多种金属氧化物，或更优选地，包含两种或更多种金属氧化物，其浓度经选择以使它们接近地对应于氧化物体系的低共熔或类低共熔组合物，或包含两种或更多种金属氧化物，所述金属氧化物经选择以使得所述复合物的冷却速度足以产生无定形结构，并且其中最适合的复合物是富氧化铝复合物，例如Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃。

由于这些复合物，以需要的方式改变所制成的涂层的性能，特别是通过增加涂层的强度和弹性。

这些复合氧化物特别选自这样的复合物，当使用上述热喷涂工艺时，该复合物在涂覆过程中固化成完全无定形态，即95-100％无定形态，然而，但是该涂层优选是100％无定形态。

复合物组合物不必完全对应于低共熔或类低共熔组合物，因为本发明已经证明对于接近低共熔或类低共熔点的组合物，和对于冷却速度足以生成无定形结构的其它相应组合物，也是可行的。

对于上面所述实例，即富氧化铝复合物，Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃，存在的氧化铝百分比至少是40体积％是足够的。最适宜地，组合物是是Al₂O₃-15-40体积％（ZrO₂-8摩尔％Y₂O₃）。

在低共熔或类低共熔点附近，热力学为熔融的氧化物组合物提供适宜的条件以固化成无定形态。

本发明优选使用的氧化物是过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物，它们可以单独或以前述的复合物的形式使用。特别优选的是过渡金属氧化物和它们复合物，尤其是它们的复合物。

作为仅有的氧化物，单独的氧化铝并不太适于作为本发明的涂层。尤其是，传统的玻璃生成氧化物，如属于组B₂O₃、SiO₂、GeO₂、P₂O₅、As₂O₃、Sb₂O₃、In₂O₃、Tl₂O₃、SnO₂、PbO₂和SeO₂，并没用于本发明，这是由于它们的生成完全无定形涂层的低适宜性。

适宜于本发明的上述氧化物，可以完全无定形涂层的形式使用，尤其是在高达1000℃的温度下。根据本发明，富铝组合物，例如Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃，在高达950℃的温度下适于以完全无定形态涂层的形式使用，因为所述的实例组合物的结晶温度测得为约950℃（在大气中运行DSC，加热速度10℃/s）。

根据本发明的涂层可以用于处理各种各样的表面，尤其是用于处理暴露于腐蚀或磨损下的表面。这些实例是建筑物、桥梁，柱和车辆的金属和混凝土表面。该表面还特别适用于处理暴露于高温或被认为需要良好电绝缘性能的这种表面。

根据本发明的优选实施方案，添加根据本发明的完全无定形涂层以在多种表面上提供电绝缘涂层。在这些涂层中，可能使用所有上述氧化物，即过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物和这些的复合物，尤其是富氧化铝复合物。根据已知技术，例如常常采用氧化铝。

热喷涂氧化铝涂层（其大多数具有晶体结构）的介电击穿电压（dielectricbreakthrough voltage）典型地是10-15kV/mm。关于完全无定形富氧化铝复合氧化物组合物，例如关于Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃，能够获得甚至高达30kV/mm的值。具有相应的组成、但是部分结晶的组合物的介电击穿电压是相当低的（大约为10kV/mm）。

根据本发明的另一优选实施方案中，在多种表面上添加根据本发明的完全无定形涂层以提供热绝缘涂层。已经发现，与使用结晶或部分结晶组合物进行涂覆的情况相比，当使用根据本发明中的这些涂层时，热绝缘性能也提高。

在这些涂层中，可以使用任何上述的氧化物，即过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物和这些的复合物，特别是富氧化铝复合物。例如Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃在高达950℃的温度下产生非常好的热绝缘体。

依照本发明的第三个优选实施方案，添加根据本发明的完全无定形涂层以在多种表面上提供防腐蚀涂层。这些表面的例子有建筑物、桥梁、柱和车辆的金属和混凝土表面。可以在这些涂层中使用所有上述氧化物，即过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物和这些的复合物，尤其是富氧化铝复合物已知的氧化铝基热喷涂（至少部分结晶）涂层的结构主要包含γ相的氧化铝，其易于与水反应，由此形成氢氧化铝。因此，氧化铝基涂层涂层没有不用于其中水与涂层接触的应用中。然而，与结晶或部分结晶涂层相比，完全无定形氧化物涂层（即使是富氧化铝形态）具有突出的防腐蚀性能。

根据本发明的第四优选实施方案，添加本发明的完全无定形涂层以在多种表面上提供耐磨涂层。这些表面的例子是建筑物、桥梁、柱和车辆的金属和混凝土表面。可以在这些涂层中使用所有上述的氧化物，即过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物和这些的复合物，特别是富氧化铝复合物。与结晶或部分结晶涂层相比，这样的完全无定形氧化物涂层具有突出的机械性能。已经发现，其中，已知的氧化铝涂层的耐磨性（ASTM G65 D测试）可以用完全无定形结构，特别是用Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃来改进，这通过合金化获得。，。

依照本发明的部分优选实施方案，在多种表面上添加本发明的完全无定形涂层，以提供产生如下两种或更多种的涂层：电绝缘性、热绝缘性、耐腐蚀性和耐磨损性。可以在上述涂层中使用所有上述氧化物，即过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物和它们的复合物，特别是富氧化铝复合物，如Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃。

Claims (20)

1.制备复合氧化物涂层的方法，其中该复合氧化物涂层是完全无定形的，所述复合氧化物涂层包括含氧化铝和至少一种其它金属氧化物的复合氧化物，其中所述金属氧化物是过渡金属氧化物、碱金属氧化物，碱土金属氧化物，或其组合，其中该复合氧化物涂层是完全无定形的，其中使用HVOF(高速氧-燃料)方法来喷射复合氧化物从而形成复合氧化物涂层，其中喷射涂覆的介电击穿电压可以实现大于15kV/mm至高达30kV/mm的值，其中制备复合氧化物组合物，所述方法包括以下步骤：涂覆基底，其中通过制备复合氧化物组合物来实施涂覆，其中通过热喷涂方法将所述复合氧化物组合物加热并喷涂到基底上，从而形成完全无定形涂层，其中由氧化铝和至少一种其它金属氧化物来制备复合氧化物组合物，其中所述金属是过渡金属、碱金属或碱土金属，并且在喷射中使用HVOF(高速氧-燃料)方法。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在喷涂之前加热该组合物以使所述组合物完全或部分熔融，优选完全熔融。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在喷涂过程中，冷却速度是10²-10⁸K/s，其使得使熔体固化为无定形态的驱动力比生成结晶相的驱动力更大，由此所述熔体固化为完全无定形态。

4.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于在喷涂中使用高速技术，优选高速火焰喷涂，最适宜的是HVOF(高速氧-燃料)方法。

5.如权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述氧化物或复合氧化物组合物由过渡金属氧化物、碱金属氧化物或碱土金属氧化物或其复合物制备，优选由其复合物，最合适由Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃制备。

6.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于将该组合物以厚度为20μm-5mm的涂层形式喷涂到基底上。

7.氧化物或复合氧化物涂层，其特征在于该涂层是完全无定形的。

8.如权利要求7所述的涂层，其特征在于所述涂层由过渡金属氧化物、碱金属氧化物或碱土金属氧化物或其复合物形成，优选由两种或更多种具有这样的浓度的氧化物的组合物形成，所述浓度经选择以接近地对应于所述氧化物体系的低共熔或类低共熔组合物。

9.如权利要求7或8所述的涂层，其特征在于所述涂层是富氧化铝复合物，该复合物含有具有这样的浓度的组分，所述浓度优选接近于所述氧化物体系的低共熔或类低共熔组合物，以及该复合物最合适地含有至少40％体积的的氧化铝。

10.如权利要求7－9中任一所述的涂层，其特征在于所述涂层是Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃，优选Al₂O₃-15－40vol％-（ZrO₂－8mole-％Y₂O₃）。

11.如权利要求7－10中任一所述的涂层，其特征在于其保持在高达1000℃，特别是高达950℃的温度下。

12.涂覆以氧化物或复合氧化物的基底，其特征在于其涂层完全是无定形的。

13.如权利要求12的涂覆基底，其特征在于涂层由过渡金属氧化物、碱金属氧化物或碱土金属氧化物或其复合物形成，优选由复合氧化物，更优选是富氧化铝复合物，最合适Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃形成。

14.如权利要求12或13的涂覆基底，其特征在于所述涂层的厚度为20μm-5mm。

15.如权利要求12-14中任一权利要求所述的涂覆基底，其特征在于其是使用根据权利要求1-6任一所述的方法制备的。

16.如权利要求7-11中任一权利要求所述的涂层在需要电绝缘的表面上的用途。

17.如权利要求7-11中任一权利要求所述的涂层在需要热绝缘的表面上的用途。

18.如权利要求7-11中任一权利要求所述的涂层在需要防腐蚀的表面上的用途。

19.如权利要求7-11中任一权利要求所述的涂层在需要耐磨损的表面上的用途。

20.如权利要求7-11中任一权利要求所述的涂层在需要两种或更多种以下：电绝缘性、热绝缘性、防腐蚀性和耐磨损性的表面上的用途。