CN1261394A - 用氧化铝基的多氧化物涂层包封的电致发光的磷光体颗粒 - Google Patents

用氧化铝基的多氧化物涂层包封的电致发光的磷光体颗粒 Download PDF

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Abstract

包封的电致发光磷光体颗粒(20)和其制造方法。各磷光体颗粒(22)用基本上透明的含氧化铝的多氧化物涂层(24)进行包封。包封的磷光体颗粒(20)显示出高的初始发光亮度和高的耐发光亮度的湿度加速衰减。含氧化铝的涂层(24)使由于暴露在凝聚潮气或液体水中所引起的化学降解的敏感性下降。涂层(24)包含氧化铝和至少一种其它金属氧化物。

Description

用氧化铝基的多氧化物涂层包封的电致发光的磷光体颗粒
本发明的领域
本发明涉及电致发光的磷光体颗粒，具体地是涉及包封在防潮涂层中并具有高电致发光亮度的磷光体颗粒，更具体地是涉及这样一种用氧化铝基的多氧化物保护涂层包封的电致发光的磷光体颗粒，所述保护涂层具有改进的耐由于与液体水接触所致的腐蚀或化学降解。本发明也涉及制造这种包封的磷光体颗粒的方法和用这些磷光体颗粒制得的产品。
背景
磷光体颗粒可用在各种用途中，例如平板显示器和装饰品、阴极射线管和荧光照明装置。磷光体颗粒的发光或放光可通过使用包括电场(电致发光)在内的各种形式的能量而得以激励。电致发光(“EL”)的磷光体具有显著的商业价值。这种磷光体的发光亮度和这种亮度的“保持性”是一般用于表征磷光体颗粒的两个标准。
发光亮度一般表示成主题磷光体激发时所发出的光的量。由于磷光体发光亮度对各种激发条件的敏感性，所以一般有用的是将磷光体的亮度表示成相对亮度，而非绝对亮度。“保持性”是指磷光体随运行时间而损失亮度(即衰减)的速率。若磷光体颗粒在操作时经受高湿度条件的话，则衰减速率会显著提高。这种潮湿或高湿度的效果称为“湿度加速衰减”。
颗粒状的EL磷光体最常用于薄膜结构中。这些装置一般包括介电常数高并且形成磷光体颗粒负载基体的有机材料层。这种层一般涂覆在含有透明前电极的塑料基材上。后电极一般施加到磷光体层的背面上，而介电层夹在它们之间。当在两电极间施加电场时，层的最近部分发出光，而其中的磷光体颗粒被激发。
有机基体和基材材料以及施涂到各颗粒上的有机涂层在防止由于水蒸气扩散到磷光体颗粒所致的亮度衰减中一般是无效的。为此，将厚膜电致发光装置装入较厚的包封材料，如25-125微米的防潮材料如碳氟化合物聚合物(如来自AlliedChemical的ACLAR Polymers)中。然而，这种包封一般是昂贵的，且产生导致不发光的边界，并且在如加热下具有潜在的分层趋势。
为了改进它们的防潮性，已将磷光体颗粒包封在无机涂层如一种或两种氧化物的涂层中。已经采用的无机涂层技术取得了不同程度的成功。将EL磷光体颗粒包封在无机涂层中的以水解为基的方法，例如典型的是以水解为基的化学蒸气淀积(CVD)法是最成功的。在以水解为基的CVD法中，使用水和氧化物前体制成保护涂层。这种以水解为基的CVD法能制成对湿气不敏感的包封的磷光体颗粒，而同时使涉及损坏磷光体的过程降至最小并保持高的初始发光亮度。一种被认为适合于包封EL磷光体的这种涂层是由以水解为基的CVD法制得的氧化铝涂层。发现用氧化铝来涂覆磷光体颗粒是合意的，至少部分合意，因为存在着能容易形成具有所需光学、电学和防潮保护性能的氧化铝涂层的反应性、挥发性的前体。
已制得了具有高亮度和湿气不敏感(即在一定程度上保护磷光体颗粒免受蒸气形式的潮气侵害)的含有这种氧化铝涂层的磷光体颗粒。然而，非晶形和/或低温得到的氧化铝涂层如那些一般经以水解为基的CVD法制得的涂层在与凝聚潮气或液体水分接触时会易于表现出不适宜的低化学耐久性。这种低的化学耐久性使这种氧化铝涂层不能与水性聚合物粘合剂体系共用、会在磷光体颗粒和聚合物基体之间形成弱的界面和/或会在冷凝大气条件下获得不适当的保护。
因此，人们需要一种氧化铝磷光体涂层，这种非晶形和/或低温得到的氧化铝涂层经以水解为基的CVD法制得，它能制得包封的EL磷光体颗粒或其它形式的磷光体，它具有高的初始亮度、延长的亮度保持(即使在高湿度环境下)和更好的耐由于与凝聚潮气或液体水分接触所致的腐蚀(即化学降解)。
本发明的概述
本发明提供新颖的包封磷光体颗粒，每个颗粒都含有基本上透明的氧化铝基的多氧化物涂层。包封的磷光体具有高的初始发光亮度和高的耐发光亮度的湿度加速衰减。本发明的氧化铝基涂层对与凝聚潮气或液体水分接触时所致的化学降解的敏感性下降(即更好的耐液体水环境的腐蚀)。本发明的多金属氧化物旨在使涂层具有充分的耐起因于液体水分的化学降解(即腐蚀)，以致于用多金属氧化物涂层包封的硫化物基的颗粒能经受浸没在0.1摩尔硝酸银水溶液中的时间是仅用氧化铝涂层包封的同样颗粒的至少两倍，并且不变色。这种硝酸银试验一般用于检测磷光体涂层的渗透性。由于硝酸银是水溶液的形式，故发现这个试验也可用于测定涂层的化学耐久性。对水致腐蚀的较强抵抗使本发明的金属氧化物涂层能在液体水环境下经受较长的时间。本发明也提供一种制造这种包封磷光体颗粒的新颖方法，它是使用较低温度的气相水解反应和沉积过程。
本发明，至少部分，取决于这样的发现，即通过同时使用氧化铝和其它金属氧化物可以明显提高对液体水致腐蚀是化学敏感的氧化铝磷光体涂层的化学耐久性(即降低腐蚀)。也发现对于以气相水解为基础的方法所沉积的氧化铝涂层(即基于水解的氧化铝涂层)，在沉积过程中可以方便地在氧化铝中加入其它氧化物，而对氧化铝前体快速和容易形成高度保护抗发光亮度湿度加速衰减的涂层的趋势很少有或没有损坏。还发现基于水解的CVD法可用于方便地沉积多金属氧化物涂层，以便包封磷光体颗粒。
本发明的磷光体涂层可以经下述方法制成较为化学耐久的，即通过将氧化铝与一种或多种其它金属氧化物混合在一起，或通过在化学敏感的氧化铝层上形成一层一种或多种较为化学耐久的金属氧化物。确信本发明的技术不仅能用于非晶形氧化铝基的多氧化物涂层，而且也能用于结晶或部分结晶的氧化铝基的多氧化物涂层。也确信本发明的技术对于对液体水致腐蚀敏感的磷光体来说可用于改进其抵抗这种腐蚀的任何氧化铝涂层。还确信本发明的技术对于磷光体颗粒来说可用于改进任何这种化学敏感的氧化铝涂层的耐腐蚀性，而不管是在什么温度下形成涂层。令人惊奇的是，也确信正是少量的附加金属氧化物(例如二氧化硅)能显著地改进氧化铝涂层的化学耐久性。本发明氧化铝基的多氧化物涂层在极大程度上是在不明显损坏包封磷光体颗粒(即不会导致初始亮度小于未涂覆磷光体颗粒的约50％)的温度下制成的，尽管并非必须如此。
本文所披露的例举性磷光体颗粒是受电场刺激而发光或放光(即电致发光)的类型。确信本发明的技术也可施益于对湿气敏感并且可用得自气相氧化铝前体的氧化铝涂层包封的其它类型的磷光体颗粒。这种其它类型的磷光体颗粒的例子可以包括那些受加热(热致发光)、光(光致发光)或高能辐射(如x-射线或电子束)刺激而发光的磷光体颗粒。
也发现与只用氧化铝涂层包封的同样的磷光体颗粒所显示的如下性质相比，本发明氧化铝基的多氧化物涂层除了显示出高得多的耐与湿气有关的腐蚀外，本发明包封的磷光体颗粒还具有与上述磷光体颗粒相同或甚至提高的初始和保持的亮度。而且发现用本发明多氧化物涂层包封的磷光体颗粒显示的，与只用氧化铝涂层包封的磷光体颗粒所显示的，有可比拟或更高的电效率。对于含锌(如硫化锌)的EL磷光体，本发明氧化铝基的多氧化物涂层所提供的减少通过涂层扩散而从磷光体上损失的锌的程度即便不比只用氧化铝制得的涂层的高，也与之相同。确信在用氧化铝涂层包封而赋予磷光体颗粒的其它所需性能方面，使用本发明的氧化铝基多氧化物涂层包封时，这些性能可与之相比或有所提高。
本发明包封颗粒的一个方面是：各包封颗粒包含电致发光磷光体材料的磷光体颗粒，所述颗粒在不使用本发明涂层的情况下在湿气存在下会显示出湿度加速衰减。基本上透明的多金属氧化物涂层比氧化铝(如矾土)制成的涂层更能耐由于液体水所引起的化学降解并能充分地包封磷光体颗粒，从而提供基本上免于湿度加速衰减的磷光体颗粒。该涂层包含氧化铝和至少一种其它金属氧化物，其中金属氧化物不是复合氧化物富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)的形式。
至少一种其它金属氧化物可以包括(仅作为例子)氧化硅(如二氧化硅)、氧化硼(如boria)、氧化钛(如二氧化钛)、氧化锡或氧化锆(如氧化锆)。试验表明，这些和任何其它合适的金属氧化物可以单独或结合起来使用。
本发明的多氧化物涂层可以包含氧化铝和至少一种其它金属氧化物的混合物。例如，该涂层可以包含氧化铝、氧化硅和另一种金属氧化物(如氧化硼)的混合物。或者，该多氧化物涂层可以包含至少一层内层和外层。例如，内层可以包含氧化铝，而外层可以包含至少一种其它金属氧化物。外层可以是单独的金属氧化物或金属氧化物的混合物。也试验了多层外层。
本发明的另一个方面是：提供一种包封磷光体颗粒的方法，该方法包括下述步骤：提供磷光体颗粒的床，各颗粒在湿气存在下显示出湿度加速衰减；提供至少两种前体，该前体含气相氧化铝前体和至少一种其它气相金属氧化物前体；使床与前体接触，使得前体发生化学反应并如上所述用多金属氧化物涂层包封各磷光体颗粒。气相金属氧化物前体包括能形成涂层所需的金属氧化物的任何合适的前体。所得的涂层基本上是透明的，它比主要由氧化铝组成的类似涂层更能耐由于液体水所引起的化学降解，并能充分地包封，从而提供基本上免于湿度加速衰减的磷光体颗粒。一个例举性的涂层包含氧化铝和氧化硅，还含或不含至少一种其它金属氧化物。
本发明的方法可以是基于水解的方法，它包括使床与水蒸气接触，从而通过气相氧化铝前体和至少一种其它气相金属氧化物前体的气相水解反应来涂覆各磷光体颗粒(即在或接近各磷光体颗粒的地方经水解使气相金属氧化物前体发生化学反应并将各磷光体颗粒结合成包封涂层的形式)。对于本发明的方法而言，用基于水解的化学蒸气淀积法是有利的。水解反应在某一温度下发生较为有利，该温度应低得足以至少基本上最大程度地减少(若不是消除)与温度有关的对磷光体颗粒的损害。例如，希望包封的颗粒保持高的初始发光亮度(如大于未涂覆磷光体颗粒所显示的50％)。也希望这个温度足够低，以最大程度地减少(若不是消除)与温度有关的对磷光体颗粒其它性能(包括其颜色和光学和电性能)的损害。虽然并非必须，但这种低温金属氧化物涂层通常是非晶形的。
本发明的方法可用于制造本发明含有内层和外层的多金属氧化物涂层，它是使磷光体颗粒床与气相氧化铝前体接触，使其发生化学反应，用含氧化铝的内层包封各磷光体颗粒。然后使该床与另一种气相金属氧化物前体或多种前体接触，使其发生化学反应，用含至少一种其它金属氧化物的外层包封各内层。若需要的话，此外层同样也可以用一种或多种相同或不同金属氧化物或氧化物混合物的其它外层进行包封。作为一个例子，氧化铝外层可以用含氧化硅和至少一种其它金属氧化物的外层进行包封。
本发明的目的、特征和优点将通过阅读本发明的说明书和所附附图而变得明显。
附图的简要说明
图1是制造本发明包封磷光体颗粒的方法的一个实例的示意图；
图2是本发明一个实例中的包封磷光体颗粒的横截面示意图；和
图3是本发明另一个实例中的包封磷光体颗粒的横截面示意图。
这些图是理想化的，它们仅仅是用来举例，并非局限于此。
例举实例的详细描述
尽管本文中以具体的实例来描述本发明，但对本领域的技术熟练者来说，显而易见的是在不偏离本发明精神的情况下可以作出各种改进、重新排列和替换。这样本发明的范围并不仅仅受所附权利要求书的限制。
按本发明涂覆的磷光体颗粒例如可以包含硫化锌为基的磷光体、硫化钙为基的磷光体、硒化锌为基的磷光体、硫化锶为基的磷光体或它们的混合物。本发明所用的磷光体可以按常规的实践来配制。例如，硫化锌为基的磷光体是众所周知的并且它一般在硫化锌晶体结构中包含一种或多种诸如硫化铜、硒化锌和硫化镉化合物的固体溶液或将其作为颗粒结构中的第二相或区域。对于市售的磷光体Sylvania Type 729业已获得了良好的试验结果。确信使用其它的磷光体可以获得类似或甚至更好的结果。本文所用的磷光体颗粒可以具有多种大小，这在很大程度上一般取决于特定的应用。用氧化铝基的多氧化物涂层充分地涂覆本发明的各磷光体颗粒，获得基本上免于湿度加速衰减的磷光体颗粒。
本文所用的金属氧化物或氧化物是指主要由至少一种金属和氧制成的物质。氧化物也可以包含一定量的其它元素和化合物，包括那些来自前体物质或磷光体颗粒中的元素和化合物，它们可以在至少与在此所述相类似的条件下在磷光体颗粒上以涂层的形式生成。例如，本文所用的金属氧化物可以包括金属氧化物(如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化硼(boria)等)、金属氢氧化物(如氢氧化铝)、含氧和至少一种金属的化合物或它们的混合物。采用氧化铝和氧化硅的涂层以及氧化铝、氧化硅和氧化硼的涂层业已获得了良好的结果。确信采用氧化铝和其它金属(如锡、锆、镁、钙)氧化物的涂层也可以获得有用的结果。
本发明的多氧化物涂层薄得足以基本上是透明的但仍然厚得足以提供充分的不渗湿气性。太厚的涂层往往不太透明并且使亮度下降。
本发明的方法包括下述步骤：提供磷光体颗粒的床，各颗粒在湿气存在下显示出湿度加速衰减；提供至少两种前体，包括一种气相氧化铝前体和至少另一种其它气相金属氧化物前体；使床与前体接触，使得前体发生化学反应并如上所述用多金属氧化物涂层包封各磷光体颗粒。气相金属氧化物前体包括能形成涂层所需的金属氧化物的任何合适的前体。所得的涂层基本上是透明的，它比主要由氧化铝组成的类似涂层更能耐由于液体水所引起的化学降解，并能充分地包封，从而提供基本上免于湿度加速衰减的磷光体颗粒。一个例举性的涂层包含氧化铝和氧化硅，还含或不含氧化硼。本发明一个例举的实例示意性地图示于图1中。
仅为了例举的目的，用于制造下面详细描述(见表)的包封颗粒的本发明方法是基于水解的方法，更具体地说是基于水解的化学蒸气淀积(CVD)法，它包括使床与水蒸气接触，从而通过气相氧化铝前体和至少一种其它气相金属氧化物前体的气相水解反应来涂覆各磷光体颗粒。水解反应各自在低温下进行，该低温足以至少基本上最大程度地减少与温度有关的对要包封的磷光体颗粒的损害。确信由此方法制得的低温多金属氧化物涂层是非晶形的。
未涂覆的磷光体颗粒12放在反应器14中，并加热到合适的温度。为了制得充分包封磷光体颗粒的涂层，宜对反应器14中的颗粒进行搅拌。搅拌磷光体颗粒的有用方法的例举性例子包括将反应器摇动、振动或旋转、搅拌颗粒或将它们悬浮在流化床中。在这种反应室中，可以采用多种不同的方式搅拌颗粒，使得基本上各颗粒的整个表面都暴露出来并且颗粒和反应前体很好地相互混合。一般来说，较好的反应室是流化床反应器。流化一般往往能有效地防止颗粒的聚集，使颗粒和反应前体物质达到均匀的混合，并提供较为均匀的反应条件，从而获得高度均匀的包封特性。
尽管在许多情况下并不需要，但当使用趋于聚集的磷光体颗粒时，需要加入流化助剂如少量的热解法二氧化硅(fumed silica)。对这种助剂及其有用量的选择可由本领域的普通技术人员容易地加以确定。
然后将所需的气相前体物质加到反应器14中，进行气相水解反应，在磷光体颗粒的表面上形成多氧化物物质的涂层，从而包封磷光体颗粒。下面是例举的气相水解反应：
在所例举的反应中，认为水蒸气、三甲基铝(TMA)和四氯化硅是氧化物前体物质。另外，所例举的反应是用于制备无水氧化物的。在某些条件下，这样的水解反应至少部分可以制备也可用于本发明实践的含水氧化物。确信由气相水解反应所产生的羟基化和/或水合作用的量将取决于反应发生时的温度。水与氧化物前体之比也会有影响。
一种使前体物质成为气相并将它们加到反应器中的方法是将本文中称为载气2的气流(较好是惰性的)鼓泡通过前体物质的纯液体，然后加入反应器14中。可以在本文中使用的惰性气体的例子包括氩气和氮气。也可以使用氧气和/或空气。这种方法的一个优点是可以使用载气/前体流使反应器中的磷光体颗粒流化，从而使所需的包封过程变得方便。另外，这种方法提供易于控制前体物质加到反应器14的速度的手段。再参看图1，载气2通过水鼓泡器4鼓泡，形成含水蒸气的前体流8。载气2也可以通过至少两个其它鼓泡器6和7鼓泡，形成至少两股金属氧化物前体流10和11。鼓泡器6包含氧化铝前体物质(如TMA)的纯液体。鼓泡器7包含另一种金属氧化物前体物质(如SiCl4)的纯液体。随后将前体流8、10和11送入反应器14中。
本发明的方法可用于制造含氧化铝和至少一种其它金属氧化物的混合物的多金属氧化物涂层(如混合金属氧化物涂层)或含氧化铝内层和至少一种其它金属氧化物的至少一层外层的涂层(如层状金属氧化物涂层)。当制造混合金属氧化物涂层时，将所有的流8、10和11同时送入反应器14中。当制造层状金属氧化物涂层时，将流8和10先送入反应器14中，直到颗粒被氧化铝内层所包封。然后将流8和11送入反应器14中，以用至少一种其它金属氧化物的外层包封氧化铝内层。内层包含氧化铝和一种或多种其它金属氧化物的混合物是可取的。这可以通过用流8和10运送一种或多种其它金属氧化物前体流而实现。在有或没有混合氧化物内层的情况下，外层包含两种或多种除了氧化铝外的金属氧化物的混合物也是可取的。外层也可以是氧化铝和另一种金属氧化物的混合物。
调节前体的流速可以提供合适的沉积速度和所需品质和性能的氧化物涂层。应将流速调节到能使反应器中存在的前体物质的比率能促进氧化物沉积在磷光体颗粒的表面上。
特定应用的最佳流速一般部分取决于反应器中的温度、前体流的温度、反应器中颗粒的搅拌程度和所用的特定的前体。有用的流速可尝试与误差法容易地确定。希望将前体物质运送到反应器所用的载气的流速足以如希望的那样搅拌磷光体颗粒，并也能将最佳量的前体物质运送到反应器中。
也希望前体物质具有足够高的蒸气压，以便将足够大量的前体物质运送到水解反应的反应器中，并使涂覆过程便利快速地进行。例如，与蒸气压较低的前体物质相比，蒸气压较高的前体物质一般提供较快的沉积速度，从而可以采用较短的包封时间。可以加热前体源以提高该物质的蒸气压。为了防止加热的前体源和反应器之间的冷凝，必须加热用于将前体物质运送到反应器的管或其它装置。在许多情况下，象下表所列的那样，前体物质在室温下是纯液体的形式。在某些情况下，前体物质可以呈固体的形式，所述固体是可升华的或者可以被制成可升华的。
最适宜的前体物质是那些在低得足以不会明显损害磷光体颗粒的温度下经水解反应能制得本发明多金属氧化物涂层的前体物质。诸如在前体物质中存在有害化学成分(如水和氯化物)之类的因素会影响发生明显损害的温度。希望反应器的温度保持在低温，以有助于确保沉积的涂层充分地包封并提供所需的耐由于液体水所引起的腐蚀和湿度加速衰减的保护作用，同时在颗粒的表面上避免会使初始亮度有不适宜损失的内在热损害或有害的热化学反应。在太低温度下进行的包封过程往往会获得不能提供所需的耐湿度加速衰减性能的涂层。这种涂层不能充分地不渗湿气的原因被认为是它具有较为开放的结构或含过量残存或未反应的水或其它前体组分的结构。在太高温度下进行的包封过程会导致例如电致发光亮度的下降，主题磷光体发出的光的颜色有不适宜的改变或移动，或者主题磷光体物质的固有衰减特性下降。能获得有利结果的前体物质如下表所列。
除了下表所列的前体物质外，用其它醇金属盐(如异丙醇铝和正丙醇锆)和其它烷基金属(如二乙基锌和三乙基硼烷)也可以预期得到有用的结果。希望相互反应的前体物质(如SiCl4和H2O)在将它们加到反应器之前不混合，以防止运送体系中的过早反应。因此，一般将多种气流引入反应器中。
尽管在已有技术中提出将磷光体颗粒置于高温下(如高于约350C)往往会降低其初始发光亮度，但业已发现在某些条件下置于较低温度下(如约170-210℃)的磷光体颗粒也会发生降解。尽管并不希望受此理论所束缚，但本人假设磷光体物质不仅对其所处的温度敏感，而且也存在一种或多种由于颗粒与某些组合物接触(例如与某些化合物接触)所引起的效应，而这些效应同样也依赖于温度。特定的机理还未确定，但确信的是磷光体颗粒的表面由于与这种会影响所得包封颗粒的发光亮度的试剂(如盐酸)接触会发生某些变化。从金属氧化物前体二甲基氯化铝(DMAC)沉积出氧化铝涂层时会产生盐酸。
再参看图1，在包封后，从反应器14去除本发明包封的磷光体颗粒16。如图2所示，本发明包封的磷光体颗粒20各自可包含磷光体物质的颗粒22，该颗粒包封在本发明的混合金属氧化物涂层24中。如图3所示，本发明包封的磷光体颗粒20各自也可包含包封在层状金属氧化物涂层24中的磷光体颗粒22，所述涂层24具有含氧化铝的内层26和含至少一种其它金属氧化物(如二氧化钛)的外层28，其中外层28包封内层26。层状金属氧化物涂层24的各层26和28可以是单个金属氧化物或金属氧化物的混合物。形成涂层24中的一层或所有层的混合金属氧化物可以呈近原子尺度上的均匀状，或者是相对于涂层24的整个组成来说呈含或多或少金属氧化物的小区域的略微不均匀状。
本发明的包封磷光体颗粒提供高的耐液体水所引起的腐蚀和湿度加速衰减，同时又基本上保持其固有的性能。例如，如本文所述包封的磷光体颗粒在发射光谱上一般很少或没有移动，这种颗粒一般保持其初始发光亮度的大部分，并且固有衰减特性即便不比未涂覆磷光体颗粒的好，一般也与之相类似。耐湿度加速衰减一般是这样的，即在直接处于高湿度下(如相对湿度大于95％)进行操作时的亮度损失的速度与在干燥环境下(如相对湿度小于约10％)进行操作时的固有亮度损失非常类似。
实施例
本发明将由下述例举性的实施例(见表)作进一步说明，所述实施例属非限制性的。
包封过程
基本上按常规的包封过程，如美国专利5,156,885中所披露的那种。使用直径为30毫米的流化床反应器，它们各自是由带有单个底部入口管的烧结玻璃型漏斗组成，且反应器床的底(即基板)是尺寸合适的烧结玻璃板(如尺寸为C或D)，在基板(base frit)的上部有磷光体颗粒。改进各反应器，以便以受控的方式(如通过油浴浸渍或电热丝带加热)被加热到所需的温度。使用分开的气体入口管以将各前体蒸气送入各反应器。不使用烧结玻璃，而是将各入口管的末端改进成尖锥形以便分散前体蒸气。也就是，将尖锥做成能使前体蒸气从入口管鼓泡而出，进入放在基板上面的磷光体颗粒中。
对于各反应器，将金属氧化物前体的气体入口管分别插入流化床中，穿过磷光体颗粒而延伸至能将金属氧化物前体气流(即载气和前体蒸气)送到反应器中刚好高出基板接近或在磷光体颗粒底部的地方(即反应区)。对于表中所列的结果，金属氧化物前体入口管是穿过漏斗反应器的顶部插入的。或者以另一种方式，这些入口管可以穿过反应器的一侧放置。对于各反应器，分开的入口管与漏斗反应器的底部入口相连，以将水蒸气和载气送入位于反应器底部的基板处。这样，水解反应基本上在磷光体颗粒中而非基板中进行。
对于各前体使用合适尺寸的鼓泡器。各鼓泡器的尺寸和将各入口管弄尖到什么程度至少部分取决于前体物质的挥发性和为获得流经反应器的适宜流速所需的流经鼓泡器的流速。鼓泡器分别保持在大约室温下。
氮气载气在流经各所用的液体金属氧化物前体和流经水时鼓泡。然后将含水的载气流通过支承磷光体颗粒的漏斗烧结玻璃板。含氧化物前体的载气流分别通过其各自的入口管并达到磷光体颗粒床。按指定使用一种试剂级的氧化铝前体纯液体和至少一种试剂级的其它金属氧化物前体纯液体。表中各实施例中所用的氧化铝前体是：三甲基铝(TMA)和二甲基氯化铝(DMAC)，它们均购自Akzo Chemical，Inc.，Chicago，Illinois。所用的其它金属氧化物前体包括氧化硅和氧化硼前体。所用具体的金属氧化物前体的例子是：原硅酸四乙酯(TEOS)、四氯化硅(SiCl4)和硼酸三甲酯(TMB)，它们可购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin；和三乙基硼烷(TEB)，它可购自Akzo Chemical，Inc.。
亮度测试
使用如美国专利5,156,885所披露的饱和空气试验(即油格栅试验)来测定表中所列磷光体样品所保持的电致发光亮度。下表所列的测试数据结果以  朗伯(Ft-L)来表示。
磷光体说明
在表中所列的实施例中使用市售Sylvania 729型磷光体颗粒。729磷光体的物理性能(包括其粒度分布)与Sylvania 723、723RB和728型磷光体的非常相似。与728型一样，729型磷光体是绿色的以硫化锌为基的磷光体。在表中所列实施例中所用的每个直径为30毫米的反应器中加入60克Sylvania 729磷光体颗粒。
                                 表
   带有氧化铝涂层和以氧化铝为基的混合氧化物涂层的磷光体颗粒的试验条件和性能
  氧化铝(cc/min)     水(cc/min)   氧化硅(cc/min)   氧化硼(cc/min)   温度(℃)   包封时间(小时) 涂层的二氧化硅含量 涂覆后的初始亮度          在饱和空气试验后所保持的亮度0小时      24小时       192小时    312小时  硝酸银试验
DMAC 250     600   140     4     --     4％                       未测试   约2天
DMAC 150     1500   145     5     --     84％     5.7     5.8     0.1     --   约2天
DMAC 150     1500   170     3     --     75％     5.5     6.0     1.5     --   约2天
DMAC 100     800  TEOS 800   150     3     13％     64％                 测试问题
DMAC 100     800  TEOS 800   210     3     21％     70％                 测试问题   ＞14天
DMAC 200     1000  SiCl4 25   150     3     25％     74％     6.7     7.1     5.3     4.4
DMAC 150     1500  SiCl4 50   200     3     34％     77％     5.3     3.4     3.8     4.3   ＞14天
TMA 200     800   175     5     --     88％     5.0     4.8     5.0     5.2   约2天
TMA 100     800  TEOS 800   150     3     20％     82％     8.5     4.6     0.3     --
TMA 100     800  TEOS 800   210     3     22％     89％     8.9     8.2     3.0     0.4
TMA 100     800  TEOS 800     TMB 10   175     3     --     83％     9.2     8.4     7.7     6.8   ＞14天
TMA 160     800  SiCl4 20   175     5     29％     73％     2.9     1.8     1.9     2.3   ＞50天
TMA 160     800  SiCl4 20     TMB 20   175     5     --     80％     5.3     5.0     4.8     4.9   约5天
TMA 100     800  SiCl4 25   175     5     37％     80％     4.6     1.8     2.2     2.6   ＞50天
TMA 100     800  SiCl4 25     TMB 25   175     5     --     82％     5.1     4.8     4.6     4.7   ＞10天
TMA 80     800  SiCl4 35   175     5     41％     78％     5.5     4.3     3.8     4.4   ＞50天
在包封过程中，用于各实施例的反应器温度控制在上述表中所列温度的约±5℃至±10℃范围内。流速是指流经指定溶液的载气(如氮气)的计量体积。如上表所列的流经水和金属氧化物前体鼓泡器的干燥氮气的流速以厘米3/分钟(cc/min)表示。包封过程在上表所列的时间内进行。涂层的二氧化硅含量以摩尔百分数表示(按阳离子计)。
表中所列磷光体颗粒实施例的初始亮度值是在亮度测试开始时测得的同样的磷光体在新鲜、未涂覆状态下的初始发光亮度的百分数。
使包封的磷光体颗粒(如氧化铝和多氧化物涂覆的)样品经受饱和空气试验，以测定各种涂覆的磷光体颗粒在至少95％湿度的环境下持续一段时间后所保持的亮度和耐湿度加速衰减。测出磷光体颗粒样品的各个经持续操作后的亮度单元所保持的亮度，作为同样磷光体颗粒的初始亮度的百分数。上表所列的结果表明所用氧化铝前体的种类(如DMAC或TMA)会影响所得包封磷光体颗粒所具有的长期耐湿度加速衰减。这些试验的结果也表明至少对某些氧化铝前体(如DMAC)来说，将一种或多种其它金属氧化物前体与氧化铝前体结合起来使用能提高长期的耐湿度加速衰减，故也就提高了包封磷光体颗粒长期的所保持的亮度。由于使用一种或多种特定的金属氧化物前体而引起的长期耐湿度加速衰减可能随某个(或几个)特定前体所用的沉积条件而定。
在包封过程之后，从各反应器除去其它磷光体颗粒的样品并浸在0.1摩尔硝酸银水溶液中加以观察。未涂覆的磷光体颗粒在与这种硝酸银溶液接触后几分钟内变黑，因为生成了硫化银。硝酸银试验的表列时间说明了什么时候所测试的包封磷光体颗粒开始明显变暗或变黑并开始聚集在一起。此硝酸银试验表明了各金属氧化物涂层对水所引起的腐蚀的敏感性。从上表所列的试验结果可以看出，与氧化铝基的涂层(即那些用氧化铝前体和至少一种其它金属氧化物前体的混合物制成)相比，用氧化铝涂层(即仅用氧化铝前体制成)包封的磷光体颗粒对由于与液体水接触所引起的化学降解(即腐蚀)明显地更为敏感。
从上面对本发明的一般原理的披露和前述详细描述中，本领域的技术熟练者将会容易地明白可对本发明所作的各种容许的改进。因此，本发明的范围应不仅仅受下述权利要求书及其等当内容的限制。

Claims (26)

1.多种包封的颗粒(20)，所述各包封的颗粒(20)包含：
电致发光磷光体物质的磷光体颗粒(22)，它在湿气存在下显示出湿度加速衰减；和
基本上透明的多金属氧化物涂层(24)，它比仅用氧化铝制成的涂层更能耐由于液体水所引起的化学降解并能充分地包封所述磷光体颗粒(22)，从而提供所述基本上免于湿度加速衰减的磷光体颗粒(22)，所述涂层(24)包含不是复合富铝红柱石形式的所述氧化铝和至少一种其它金属氧化物。
2.如权利要求1所述的包封的颗粒(20)，其中所述各包封的颗粒(20)具有一初始电致发光亮度，该亮度等于或大于所述磷光体颗粒初始电致发光亮度的约50％。
3.如权利要求1所述的包封的颗粒(20)，其中所述各包封的颗粒(20)包含至少一种用硫化锌为基的磷光体、硫化钙为基的磷光体、硒化锌为基的磷光体、硫化锶为基的磷光体和它们的混合物制成的磷光体颗粒(22)。
4.如权利要求1所述的包封的颗粒(20)，其中所述涂层(24)包含至少一层内层(26)和外层(28)，所述内层(26)包含所述氧化铝，而所述外层(28)包含所述至少一种其它金属氧化物。
5.如权利要求1所述的包封的颗粒(20)，其中所述涂层(24)包含所述氧化铝和所述至少一种其它金属氧化物的混合物。
6.如权利要求1所述的包封的颗粒(20)，其中所述涂层(24)包含所述氧化铝和氧化硅的混合物。
7.如权利要求6所述的包封的颗粒(20)，其中所述涂层(24)还包含氧化硼。
8.如权利要求1所述的包封的颗粒(20)，其中所述氧化铝包括氧化铝和所述至少一种其它金属氧化物包括二氧化硅。
9.多种包封的颗粒(20)，所述各包封的颗粒(20)包含：
电致发光磷光体物质的磷光体颗粒(22)，它在湿气存在下显示出湿度加速衰减；和
基本上透明的多金属氧化物涂层(24)，它比仅用氧化铝制成的涂层更能耐由于液体水所引起的化学降解并能充分地包封所述磷光体颗粒(22)，从而提供所述基本上免于湿度加速衰减的磷光体颗粒(22)，所述涂层(24)包含所述氧化铝、氧化硅和至少一种其它金属氧化物。
10.如权利要求9所述的包封的颗粒(20)，其中所述涂层(24)包含至少一层内层(26)和外层(28)，所述内层(26)包含所述氧化铝，而所述外层(28)包含所述氧化硅和所述至少一种其它金属氧化物。
11.如权利要求9所述的包封的颗粒(20)，其中所述涂层(24)包含所述氧化铝、所述氧化硅和所述至少一种其它金属氧化物的混合物。
12.如权利要求9所述的包封的颗粒(20)，其中所述至少一种其它金属氧化物包括氧化硼。
13.一种包封磷光体颗粒的方法，它包括下述步骤：
提供磷光体颗粒的床，各颗粒在湿气存在下显示出湿度加速衰减；
提供至少两种前体，该前体含气相氧化铝前体和至少一种其它气相金属氧化物前体；和
使床与前体接触，使得前体发生化学反应并用含氧化铝和至少一种其它金属氧化物的多金属氧化物涂层包封各磷光体颗粒，
其中氧化铝和至少一种其它金属氧化物不是复合富铝红柱石的形式，涂层基本上是透明的，它比主要由氧化铝组成的涂层更能耐由于液体水所引起的化学降解，并能充分地包封，从而提供基本上免于湿度加速衰减的磷光体颗粒。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述方法包括提供水蒸气的步骤，所述接触步骤包括使床与水蒸气接触，从而通过气相氧化铝前体和至少一种其它气相金属氧化物前体的气相水解反应来涂覆各磷光体颗粒。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述方法是以水解为基的化学蒸气淀积法，在所述接触步骤中，气相水解反应是在温度低得足以至少基本上最大程度地减少与温度有关的对磷光体颗粒的损害并保持磷光体颗粒的高的初始发光亮度下进行的。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述方法包括提供至少一种气相氧化硅前体作为至少一种其它气相金属氧化物前体的步骤。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述方法包括提供至少一种气相氧化硅前体和至少一种另外的气相金属氧化物前体作为至少一种其它气相金属氧化物前体的步骤。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述方法包括提供至少一种气相氧化硅前体和气相氧化硼前体作为至少一种其它气相金属氧化物前体的步骤。
19.如权利要求13所述的方法，其中所述接触步骤包括一步使床与气相氧化铝前体接触的步骤，从而发生化学反应并用内层包封各磷光体颗粒，和另一步使床与其它气相金属氧化物前体接触的步骤，从而发生化学反应并用外层包封各内层，其中内层包含氧化铝，而外层包含至少一种其它金属氧化物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述另一步使床与其它气相金属氧化物前体接触的步骤包括使床与气相氧化硅前体和至少一种另外的气相金属氧化物前体接触的步骤，从而发生化学反应并用含氧化硅和至少一种另外金属氧化物的外层包封各内层。
21.一种包封磷光体颗粒的方法，它包括下述步骤：
提供磷光体颗粒的床，各颗粒在湿气存在下显示出湿度加速衰减；
提供至少三种前体，该前体含气相氧化铝前体、气相氧化硅前体和至少一种其它气相金属氧化物前体；和
使床与前体接触，使得前体发生化学反应并用含氧化铝、氧化硅和至少一种其它金属氧化物的多金属氧化物涂层包封各磷光体颗粒，
其中涂层基本上是透明的，它比主要由氧化铝组成的类似涂层更能耐由于液体水所引起的化学降解，并能充分地包封，从而提供基本上免于湿度加速衰减的磷光体颗粒。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述方法包括提供水蒸气的步骡，所述接触步骤包括使床与水蒸气接触，从而通过气相氧化铝前体和至少一种其它气相金属氧化物前体的气相水解反应来涂覆各磷光体颗粒。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述接触步骤包括一步使床与气相氧化铝前体接触的步骤，从而发生化学反应并用内层包封各磷光体颗粒，和另一步使床与气相氧化硅前体和至少一种其它气相金属氧化物前体接触的步骤，从而发生化学反应并用外层包封各内层，其中内层包含氧化铝，而外层包含氧化硅和至少一种其它金属氧化物。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述将床与其它气相金属氧化物前体接触的步骤包括使床与气相氧化硅前体和气相氧化硼前体接触，从而发生化学反应并用含氧化硅和氧化硼的外层包封各内层。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述方法是以水解为基的化学蒸气淀积法，在所述接触步骤中，气相水解反应是在温度低得足以至少基本上最大程度地减少与温度有关的对磷光体颗粒的损害并保持磷光体颗粒的高的初始发光亮度下进行的。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述方法包括提供至少一种气相氧化硼前体作为至少一种其它气相金属氧化物前体的步骤。
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