KR101414243B1 - 황화물 형광체 코팅 방법 및 코팅된 황화물 형광체를채택한 발광 소자 - Google Patents

황화물 형광체 코팅 방법 및 코팅된 황화물 형광체를채택한 발광 소자 Download PDF

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Abstract

황화물 형광체 코팅 방법 및 코팅된 황화물 형광체를 채택하는 발광소자가 개시된다. 이 방법은 물과 알코올에 실리콘산화물의 전구체 및 실리콘산화물 이외의 다른 산화물의 전구체를 혼합하여 졸겔반응을 통해 황화물 형광체에 예비코팅층을 형성하고, 상기 예비코팅층을 열처리함으로써 상기 예비코팅층으로부터 실리콘 산화물과 다른 산화물의 복합산화물층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 단일의 실리콘산화막을 코팅한 황화물 형광체에 비해 수분에 대한 안정성을 개선할 수 있다.
발광소자, 발광 다이오드, 황화물 형광체, 졸겔반응, 적색 형광체

Description

황화물 형광체 코팅 방법 및 코팅된 황화물 형광체를 채택한 발광 소자{METHOD OF COATING SULFIDE PHOSPHOR AND LIGHT EMITTING DEVICE EMPLOYING THE COATED SULFIDE PHOSPHOR}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 형광체 코팅방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 도 1의 순서도에 따라 황화물 형광체 표면에 코팅되는 복합산화물층을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 코팅된 복합산화물층을 갖는 황화물 형광체들의 수분 안정성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의해 코팅된 복합산화물층을 갖는 황화물 형광체들의 수분 안정성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 의해 코팅된 복합산화물층을 갖는 황화물 형광체들의 수분 안정성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자를 설명하기 위한 단면도이다.
본 발명은 형광체 분말 코팅 방법 및 코팅된 형광체 분말을 채택한 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복합산화물로 형광체 분말을 코팅하는 방법 및 상기 복합산화물로 코팅된 형광체 분말을 채택한 발광 소자에 관한 것이다.
현재 발광 다이오드는 경박단소화가 가능하고, 에너지 절감과 오랜 기간 동안 수명이 유지되는 장점으로 인해 휴대폰을 비롯한 각종 표시장치의 배면 광원으로 이용되고 있으며, 발광 다이오드를 실장한 발광소자는 높은 연색성을 갖는 백색광 구현이 가능하기 때문에 형광등과 같은 백색광원을 대체하여 일반조명에도 적용될 것으로 기대되고 있다.
한편, 발광 다이오드를 이용하여 백색광을 구현하는 다양한 방법이 있으며, 일반적으로 430nm~470nm의 청색광을 방출하는 InGaN 발광 다이오드와 상기 청색광을 장파장으로 변환할 수 있는 형광체를 조합하여 백색광을 구현하는 방법이 사용되고 있다. 예컨대, 백색광은 청색 발광 다이오드와 상기 청색 발광 다이오드에 의해 여기되어 황색을 방출하는 황색 형광체의 조합을 통해 구현되거나 청색 발광 다이오드와 녹색 형광체 및 적색 형광체의 조합으로 구현될 수 있다.
그러나 청색 발광 다이오드와 황색 형광체 조합에 의한 백색 발광소자의 경우 85 이상의 연색성 확보가 불가능하며, 액정디스플레이(LCD)의 배면 광원으로 사용시 색 필터 투과 이후의 색순도가 낮아 자연색에 가까운 색 구현이 불가능하다. 이에 반해 청색 발광 다이오드와 녹색 및 적색 형광체 조합에 의한 백색 발광소자는 높은 연색성 구현이 가능하며, LCD 배면 광원으로 사용할 경우, LCD 구성요소인 칼라 필터와의 일치도가 매우 높아 필터 투과 이후의 색순도가 높고, 따라서 자연 색에 가까운 영상을 구현할 수 있다. 따라서, LCD 배면광원으로는 청색 발광 다이오드와 녹색 및 적색 형광체에 의해 백색광을 구현하는 발광소자가 적합하다.
상기 백색 발광소자에 적용 가능한 녹색 형광체로는 청색 발광 다이오드에 의한 여기효율이 우수한 오소실리케이트와 티오갈라이트 계열의 형광체가 대표적이다. 그러나, (Ca,Sr,Ba)(Al,In,Ga)2S4:Eu로 표현되는 황화물 계열의 티오갈라이트 형광체는 수분에 대한 화학적 안정성이 좋지 않기 때문에 초기 광특성을 쉽게 상실하는 문제점이 있다.
한편, 적색 형광체로는 (Ca,Sr)S:Eu과 CaS:Eu 등의 황화물 계열의 형광체와 최근 새롭게 개발된 (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, CaAlSiN3:Eu,Ce (Ca,Sr,Ba)Si7N10:Eu, CaSiN2:Eu 등의 질화물 계열의 형광체가 있다.
상기 질화물 계열 형광체의 경우, 뛰어난 화학적 안정성을 보유하고 있으나, 발광스펙트럼의 반치폭이 90~110nm 정도로 상당히 넓어 인접한 녹색광 스펙트럼과 상당부분 겹친다. 따라서 상기 질화물 계열 형광체를 채택한 백색 발광소자는 LCD 칼라 필터 투과 이후에 색순도가 상대적으로 낮아 LCD 배면광원에 적용하는데 어려움이 있다.
한편, 황화물 계열의 형광체는 청색광에 의한 여기 효율이 우수하며, 발광 스펙트럼의 반치폭(Full Width at Half Maximum)이 60~70nm 정도로 매우 좁아 인접 스펙트럼에 거의 영향을 주지 않기 때문에 LCD 배면 광원으로 사용시 높은 색 재현성을 나타낸다. 그러나, 상기 황화물 계열의 형광체는 수분에 대한 안정성이 취약 하여 발광 소자에 적용하는 데 어려움이 있다.
결과적으로, (Ca,Sr,Ba)(Al,In,Ga)2S4:Eu와 (Sr,Ca)S:Eu 등의 황화물 계열의 형광체를 채택한 발광 소자의 경우 시간 경과에 따라 습도와 온도와 같은 주변 환경의 영향으로 발광 스펙트럼의 급격한 변화가 발생하여, 발광소자의 밝기 저하뿐 아니라 색좌표의 심각한 변화를 초래한다. 특히, (Ca,Sr,Ba)(Al,In,Ga)2S4:Eu와 (Sr,Ca)S:Eu 형광체는 수분과 반응하여 탄산염(cabonate) 또는 황산염(sulfate) 구조로 변화되며, 이에 따라 형광체 자체의 형광특성이 상실된다.
황화물 형광체의 위와 같은 문제를 해결하기 위해 황화물 형광체의 표면을 실리콘 산화막으로 코팅하는 기술이 개시된 바 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개공보 10-2006-0079746호는 실란계 개질재를 사용하여 황화물 형광체의 표면에 실리콘 산화막을 코팅하는 방법을 개시하고 있으며, 실리콘 산화막을 채택함으로써 황화물 형광체의 화학적 안정성을 향상시키고 있다.
그러나, 실리콘 산화막을 통한 황화물 형광체의 수분에 대한 안정성은 아직 충분치 않으며, 따라서 실리콘 산화막에 비해 황화물 형광체의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 새로운 코팅층이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 실리콘산화막에 비해 황화물 형광체의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 복합산화물층으로 황화물 형광체의 표면을 코팅하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 수분에 대한 화학적 안정성을 갖는 황화물 형광체를 채택한 발광소자를 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 황화물 형광체 코팅 방법을 제공한다. 이 방법은 물과 알코올에 실리콘산화물의 전구체 및 실리콘산화물 이외의 다른 산화물의 전구체를 혼합하여 졸겔반응을 통해 황화물 형광체에 예비코팅층을 형성하고, 상기 예비코팅층을 열처리함으로써 상기 예비코팅층으로부터 실리콘 산화물과 다른 산화물의 복합산화물층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘산화물 전구체 및/또는 다른 산화물 전구체의 가수분해 및 축중합반응에 의해 졸겔반응이 이루어지고, 이 과정에서 상기 황화물 형광체에 예비 코팅층이 형성된다. 상기 가수분해 및 축중합반응을 촉진시키기 위해 혼합용액의 pH를 조절할 수 있으며, 이를 위해 적정한 양의 암모니아수가 첨가될 수 있다. 또한, 가수분해 및 축중합반응을 촉진시키기 위해 물, 알코올 및 상기 전구체들이 혼합된 용액을 가열할 수 있다. 예컨대, 상기 알코올이 에탄올인 경우, 상기 혼합용액은 에탄올의 끓는점 이하의 온도인 75~78℃로 가열될 수 있다.
한편, 상기 예비코팅층이 형성된 형광체는 물, 알코올 및 상기 전구체들의 혼합용액으로부터 분리된 후, 100~150℃의 온도범위에서 오븐 등을 이용하여 1~5시간 건조될 수 있으며, 이에 따라 예비코팅층 내의 물 및 알코올이 제거된다.
한편, 상기 황화물 형광체는 일반식이 (Ca, Sr)S:Eu로 표현되는 적색형광체일 수 있으며, 그외 수분에 대한 화학적 안정성이 취약한 티오갈레이트 형광체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 태양에 따른 황화물 형광체 코팅 방법은, 물, 알코올, TEOS 또는 TMOS의 실리콘산화물 전구체, 보론트리에톡사이드(boron triethoxide)의 보론산화물 전구체, 및 황화물 형광체를 혼합하여 상기 형광체 표면에 상기 전구체들이 반응하여 생성된 예비 코팅층을 형성하는 것을 포함한다. 그 후, 상기 예비 코팅층이 형성된 형광체를 건조시키고, 상기 건조된 형광체를 200~600℃의 온도 범위에서 열처리하여 상기 예비 코팅층으로부터 SiO2와 B2O3의 복합산화물층을 형성한다.
상기 물 및 알코올은 상기 황화물 형광체 3g에 대해 각각 0.5~50 cc, 20~300 cc의 비율로 혼합되고, 상기 실리콘산화물의 전구체 및 보론산화물의 전구체는 상기 황화물 형광체의 중량에 대해 0.1~10 wt% 혼합될 수 있다.
한편, 상기 보론산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 1~25 wt% 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 2~15 wt%, 더 바람직하게는 5~10% 혼합된다.
본 발명의 다른 태양에 따른 황화물 형광체 코팅 방법은, 물, 알코올, TEOS 또는 TMOS의 실리콘산화물 전구체, Ti-이소프로폭사이드(Ti-isopropoxide)의 티탄산화물 전구체, 및 황화물 형광체를 혼합하여 상기 형광체 표면에 상기 전구체들이 반응하여 생성된 예비 코팅층을 형성하는 것을 포함한다. 그 후, 상기 예비 코팅층이 형성된 형광체를 건조시키고, 상기 건조된 형광체를 200~600℃의 온도 범위에서 열처리하여 상기 예비 코팅층으로부터 SiO2와 TiO2의 복합산화물층을 형성한다.
상기 물 및 알코올은 상기 황화물 형광체 3g에 대해 각각 0.5~50 cc, 20~300 cc의 비율로 혼합되고, 상기 실리콘 산화물의 전구체 및 티탄산화물의 전구체는 상기 황화물 형광체의 중량에 대해 0.1~10 wt% 혼합될 수 있다.
한편, 상기 티탄산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 5~50 wt% 혼합되는 것이 바람직하다. 티탄산화물의 전구체가 5wt% 미만인 경우, 황화물 형광체의 수분에 대한 화학적 안정성을 향상시키지 못하며, 50 wt%를 초과하는 경우, 수분에 대한 화학적 안정성이 실리콘산화막에 비해 오히려 감소한다. 더욱 바람직하게는, 상기 티탄산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 10~30 wt% 혼합된다.
본 발명의 또 다른 태양에 따른 황화물 형광체 코팅 방법은 물, 알코올, TEOS 또는 TMOS의 실리콘산화물 전구체, ZnCl2, Zn(NO3)2, Zn-디에톡사이드(Zn-diethoxide), Zn-아세틸아세토네이트(Zn-acetylacetonate) 및 Zn-아세테이트(Zn-acetate)로 이루어진 일군으로부터 선택된 아연산화물 전구체, 및 황화물 형광체를 혼합하여 상기 형광체 표면에 상기 전구체들이 반응하여 생성된 예비 코팅층을 형성하는 것을 포함한다. 그 후, 상기 예비 코팅층이 형성된 형광체를 건조시키고, 상기 건조된 형광체를 200~600℃의 온도 범위에서 열처리하여 상기 예비 코팅층으로부터 SiO2와 ZnO의 복합산화물층을 형성한다.
상기 물 및 알코올은 상기 황화물 형광체 3g에 대해 각각 0.5~50 cc, 20~300 cc의 비율로 혼합되고, 상기 실리콘 산화물의 전구체 및 아연산화물의 전구체는 상 기 황화물 형광체의 중량에 대해 0.1~10 wt% 혼합될 수 있다.
한편, 상기 아연산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 5~35 wt% 혼합되는 것이 바람직하다. 아연산화물의 전구체가 5wt% 미만인 경우, 황화물 형광체의 수분에 대한 화학적 안정성을 향상시키지 못하며, 35 wt%를 초과하는 경우, 수분에 대한 화학적 안정성이 실리콘산화막에 비해 오히려 감소한다. 더욱 바람직하게는, 상기 아연산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 10~25 wt% 혼합된다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 발광소자를 제공한다. 상기 발광소자는 발광 다이오드 및 상기 발광 다이오드에서 방출된 광을 파장변환시키는 황화물 형광체를 포함한다. 여기서, 상기 황화물 형광체는 복합산화물층으로 코팅된 것을 특징으로 한다.
복합산화물층이 코팅된 황화물 형광체를 채택함으로써 황화물 형광체의 수분에 대한 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 발광소자의 신뢰성이 향상된다. 상기 복합산화물층은 앞에서 설명한 방법들에 의해 황화물 형광체에 코팅될 수 있다.
한편, 상기 발광소자는 상기 발광 다이오드에서 방출된 광을 500~600nm 범위의 광으로 파장변환시키는 형광체를 더 포함할 수 있다. 이러한 형광체는 예컨대, 오소실리케이트 형광체 또는 티오갈레이트 형광체일 수 있다.
또한, 상기 발광 다이오드는 청색광을 방출하고, 상기 500~600nm 범위의 광으로 파장변환시키는 형광체는 오소실리케이트 형광체이고, 상기 황화물 형광체는 일반식이 (Ca,Sr)S:Eu로 표현되는 적색 형광체일 수 있다. 이에 따라, 신뢰성이 우수한 백색 발광소자를 제공할 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 형광체 코팅 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예들에 따라 황화물 형광체 표면에 형성되는 복합산화물층을 설명하기 위한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 우선, 물, 알코올, 실리콘산화물의 전구체 및 실리코산화물 이외의 다른 산화물의 전구체를 혼합한 혼합용액이 형성된다(S01). 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등일 수 있으며, 특히 에탄올은 쉽게 구입할 수 있고 경제적이어서 선호된다.
한편, 상기 실리콘산화물의 전구체는 테트라에틸오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 또는 테트라메틸오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS)의 유기화합물이 사용된다. TEOS 또는 TMOS는 알코올에 용해되고 가수분해 및 축중합반응에 의해 졸겔반응을 일으킨다. 상기 TEOS 또는 TMOS는 원액으로 혼합될 수도 있으나, 측량의 편의 및 가수분해 반응 속도를 조절하기 위해 무수에탄올과 같은 알코올에 희석하여 혼합될 수 있다.
또한, 상기 다른 산화물의 전구체로는 예컨대, 보론산화물의 전구체, 티탄산화물의 전구체 또는 아연산화물의 전구체가 사용될 수 있다. 보론산화물의 전구체로는 보론 트리에톡사이드(Boron triethoxide) 유기화합물이 사용될 수 있으며, 원액으로 또는 무수에탄올과 같은 알코올에 희석하여 혼합될 수 있다. 한편, 티탄산 화물의 전구체로는 Ti-이소프로폭사이드(Ti-isopropoxid; TIP) 유기화합물이 사용될 수 있으며, 원액으로 또는 무수에탄올과 같은 알코올에 희석하여 혼합될 수 있다. 또한, 아연산화물의 전구체로는 ZnCl2, Zn(NO3)2, Zn-디에톡사이드(Zn-diethoxide), Zn-아세틸아세토네이트(Zn-acetylacetonate) 및 Zn-아세테이트(Zn-acetate) 등의 화합물이 사용될 수 있으며, ZnCl2는 묽은 염산 수용액에 희석하여 혼합될 수 있고, 그외 다른 유기화합물들은 알코올에 희석하여 혼합될 수 있다.
코팅하고자 하는 형광체 3g을 기준으로 할 때, 물은 0.5~50cc, 알코올은 20~300cc 정도의 범위 내에서 혼합되는 것이 바람직하다. 물의 사용량이 0.5 cc 이하인 경우, 전구체들의 가수분해가 충분치 않아 예비 코팅층의 형성이 어렵고, 50 cc 이상인 경우, 물이 황화물 형광체와 심하게 반응하여 황화물 형광체의 형광특성을 악화시킬 수 있다. 한편, 알코올이 20 cc 이하 또는 300 cc 이상인 경우, 전구체들의 가수분해 및 축중합반응이 느려진다.
한편, 상기 혼합용액 내에 혼합되는 전구체의 총량, 즉 실리콘산화물 전구체 및 다른 산화물의 전구체의 양은 코팅하고자 하는 형광체의 중량 대비 0.1~10wt% 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 전구체의 양이 0.1 wt% 이하인 경우, 전구체의 양이 부족하여 균일한 예비코팅층을 형성하기 어렵고, 10 wt% 이상일 경우, 예비코팅층의 형성에 기여하지 못하고 소모되는 전구체의 양이 과다해진다.
상기 전구체의 적정 사용량은 형광체의 입자크기에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대 형광체의 입자 평균크기가 7~8 마이크론인 (Ca,Sr)S:Eu 형광체의 경우 약 3 wt%의 전구체들이 대부분 예비코팅층 형성에 기여하고, 상기 형광체의 입자 평균크기가 2~3 마이크론인 경우, 표면적의 증가로 약 10wt%의 전구체들이 대부분 예비코팅층 형성에 기여한다.
상기 혼합용액이 형성된 후, 상기 혼합용액에 코팅하고자 하는 형광체(도 2의 7)를 혼합하여 형광체 표면에 예비코팅층이 형성된다(S03). 상기 형광체(7)는 분말상으로 혼합되며, 도면에는 하나의 입자만을 도시하였다.
물이 첨가된 혼합용액 내에서 상기 유기화합물 전구체들은 가수분해 및 축중합반응을 하며, 이에 따라 졸겔반응이 진행된다. 이 과정에서 상기 전구체들이 반응하여 생성된 화합물이 형광체 표면에 달라붙어 예비코팅층(도 2의 7a)이 형성된다.
상기 가수분해 및 축중합반응을 조절하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 가수분해 및 축중합반응을 촉진시키기 위해 암모니아수가 첨가될 수 있으며, 암모니아수는 혼합용액의 pH를 조절하여 가수분해 및 축중합반응을 촉진시킨다. 예컨대, 물 및 알코올의 전체 부피 대비 5%의 암모니아수가 첨가될 수 있으며, 그 후 1~20 시간 고르게 혼합될 수 있다. 또한, 가수분해 및 축중합반응을 촉진시키기 위해 혼합용액을 가열할 수 있으며, 예컨대 알코올이 에탄올인 경우, 에탄올의 끓는점 이하의 온도인 75~78℃로 가열하여 약 0.5 시간동안 혼합함으로써 예비 코팅층을 형성할 수 있다.
그 후, 상기 예비코팅층(7a)이 형성된 형광체(7)를 건조시킨다(S05). 이를 위해 상기 혼합용액으로부터 예비코팅층이 형성된 형광체를 분리하고, 오븐을 이용 하여 예컨대, 100~150℃의 온도에서 건조시키어 예비코팅층에 잔류하는 수분 및 알코올을 제거할 수 있다.
이어서, 건조된 형광체(7)를 열처리하여 상기 예비코팅층으로부터 복합산화물층(7b)을 형성한다(S07). 예비코팅층(7a)이 형성된 형광체를 200~600℃의 온도범위에서 약 1~24 시간 열처리함으로써 실리콘산화물과 다른 산화물의 복합산화물층을 형성할 수 있다. 열처리 온도가 200℃ 이상이면, 예비코팅층(7a) 내의 유기물들을 제거하여 산화물층을 형성할 수 있으며, 열처리 온도가 600℃ 이상이면, 황화물 형광체의 특성을 열화시킬 수 있으므로 그 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 열처리는 주변에 산소가 존재하는 분위기 하에서 진행될 수 있으며, 공기 중에서 수행될 수도 있다.
본 실시예에 따르면, 황화물 형광체(7) 표면에 복합산화물층(7b)을 코팅하는 방법을 제공하며, 이에 따라 수분에 대한 황화물 형광체의 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 본 실시예에 있어서, 혼합용액을 형성한 후, 혼합용액과 형광체를 혼합하는 것으로 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 물, 알코올 및 전구체들과 형광체를 함께 혼합할 수도 있으며, 형광체와 알코올 및 전구체들을 먼저 혼합한 후, 물을 나중에 첨가하여 혼합할 수도 있다. 이러한 혼합 순서는 가수분해 및 축중합반응 속도에 따라 선택될 수 있다. 예컨대, 물을 첨가한 혼합용액 내에서 전구체들의 가수분해 및 축중합반응 속도가 상대적으로 느린 경우, 형광체는 나중에 혼합될 수 있으며, 이와 반대로 가수분해 및 축중합반응 속도가 상대적으로 빠른 경우, 형광체를 다른 성분들과 함께 혼합하거나, 물을 나중에 첨가하여 혼합한다.
(실시예 1)
실리콘산화물의 전구체로 TEOS를 사용하고, 보론산화물의 전구체로 보론 트리에톡사이드를 사용하였으며, TEOS는 무수에탄올 1cc당 1wt%(형광체 중량 대비)의 비율로 희석하고, 보론트리에콕사이드는 무수에탄올 1cc당 0.25wt%((형광체 중량 대비) 비율로 희석하여 사용하였다.
(Ca,Sr)S:Eu 형광체 중량 대비 TEOS와 보론트리에톡사이드 전구체의 전체 중량을 3wt%로 고정하였으며, 다른 조건을 동일하게 하고 전체 전구체 중량에 대해 보론트리에톡사이드 전구체의 중량비율을 변화시키어 황화물 형광체 3g의 표면에 산화물층을 형성하였으며, 산화물층이 코팅된 형광체들에 대해 수분에 대한 안정성을 시험하였다.
보론트리에톡사이드 전구체의 중량 비율에 따른 황화물형광체의 수분에 대한 안정성을 알아보기 위해 100℃ 스팀하에 상기 형광체들을 10 시간 노출한 후, 형광체의 PL 강도를 측정하여 노출전의 PL 강도와 대비하여 그 감소비율을 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 보론산화물의 전구체를 사용하여 복합산화물층을 형성한 형광체들은 대체로 단일의 실리콘산화막을 형성한 형광체에 비해 PL 강도 감소 비율이 낮았으나, 보론산화물의 전구체 사용량이 전체 전구체 중량 대비 25 wt%를 초과하는 경우, 수분에 대한 화학적 안정성이 단일 실리콘산화막에 비해 오히려 감소 하였다. 한편, 상기 보론산화물의 전구체가 상기 전구체들 전체 중량에 대해 2~15 wt% 혼합된 경우, 황화물 형광체들의 수분에 대한 안정성이 단일의 실리콘 산화막에 비해 상당히 개선되었으며, 5~10wt% 혼합된 경우, 안정성이 가장 우수하였다.
(실시예 2)
실리콘산화물의 전구체로 TEOS를 사용하고, 티탄산화물의 전구체로 TIP를 사용하였으며, TEOS 및 TIP는 각각 무수에탄올 1cc당 1wt%(형광체 중량 대비)의 비율로 희석하여 사용하였다.
(Ca,Sr)S:Eu 형광체 중량 대비 TEOS와 TIP의 전체 중량을 3wt%로 고정하였으며, 다른 조건을 동일하게 하고 전체 전구체 중량에 대해 TIP 전구체의 중량비율을 변화시키어 황화물 형광체 3g의 표면에 산화물층을 형성하고 수분에 대한 안정성을 시험하였다.
TIP 전구체의 중량 비율에 따른 황화물형광체의 수분에 대한 안정성을 알아보기 위해 100℃ 스팀하에 상기 형광체들을 10 시간 노출한 후, 형광체의 PL 강도를 측정하여 노출전의 PL 강도와 대비하여 그 감소비율을 도 4에 나타내었다.
도 4을 참조하면, TIP의 전구체를 사용하여 복합산화물층을 형성한 형광체들은 대체로 단일의 실리콘산화막을 형성한 형광체에 비해 PL 강도 감소 비율이 낮았으나, TIP의 전구체 사용량이 전체 전구체 중량 대비 50 wt%를 초과하는 경우, 수분에 대한 화학적 안정성이 단일 실리콘산화막에 비해 오히려 감소하였다. 한편, 상기 TIP의 전구체가 상기 전구체들 전체 중량에 대해 10~40 wt% 혼합된 경우, 황화물 형광체들의 수분에 대한 안정성이 단일의 실리콘 산화막에 비해 상당히 개선 되었다.
(실시예 3)
실리콘산화물의 전구체로 TEOS를 사용하고, 아연산화물의 전구체로 ZnCl2를 사용하였으며, TEOS는 무수에탄올 1cc당 1wt%(형광체 중량 대비)의 비율로 희석하여 사용하고, ZnCl2는 염산 수용액 1cc당 0.25wt%(형광체 중량 대비)의 비율로 희석하여 사용하였다.
(Ca,Sr)S:Eu 형광체 중량 대비 TEOS와 ZnCl2의 전체 중량을 3wt%로 고정하였으며, 다른 조건을 동일하게 하고 전체 전구체 중량에 대해 ZnCl2의 중량비율을 변화시키어 황화물 형광체 3g의 표면에 산화물층을 형성하고 수분에 대한 안정성을 시험하였다.
ZnCl2의 중량 비율에 따른 황화물형광체의 수분에 대한 안정성을 알아보기 위해 100℃ 스팀하에 상기 형광체들을 10 시간 노출한 후, 형광체의 PL 강도를 측정하여 노출전의 PL 강도와 대비하여 그 감소비율을 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, ZnCl2 전구체를 사용하여 복합산화물층을 형성한 형광체들은 대체로 단일의 실리콘산화막을 형성한 형광체에 비해 PL 강도 감소 비율이 낮았으나, ZnCl2 사용량이 전체 전구체 중량 대비 40 wt%를 초과하는 경우, 수분에 대한 화학적 안정성이 단일 실리콘산화막에 비해 오히려 감소하였다. 한편, 상기 ZnCl2 전구체가 상기 전구체들 전체 중량에 대해 10~25 wt% 혼합된 경우, 황화물 형광체 들의 수분에 대한 안정성이 단일의 실리콘 산화막에 비해 상당히 개선되었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 설명하기 위한 단면도이다.
도 6을 참조하면, 상기 발광 소자(1)는 발광 다이오드(3) 및 황화물 형광체(7)를 포함한다. 상기 발광 다이오드(3)는 (Al,In,Ga)N 계열의 발광 다이오드로, 자외선 또는 420 내지 490 nm 범위의 청색광을 방출하는 발광 다이오드일 수 있다.
일반적으로, 발광 다이오드(3)는 외부전원에 연결되기 위해 두 개의 전극들을 구비한다. 상기 전극들은 발광 다이오드(3)의 동일 측면(side) 또는 서로 반대 측면 상에 위치할 수 있다. 상기 전극들은 접착제를 통해 인쇄회로기판 또는 리드프레임의 리드단자(도시하지 않음)에 전기적으로 연결되거나, 본딩와이어(도시하지 않음)를 통해 리드단자에 연결될 수 있다.
한편, 상기 발광 다이오드(3)는 반사컵(9) 내에 배치될 수 있다. 상기 반사컵(9)은 발광 다이오드(3)에서 방출된 광을 요구되는 시야각 내로 반사시키어, 일정 시야각 내의 휘도를 증가시킨다. 따라서, 반사컵(9)은 요구되는 시야각에 따라 일정한 경사면을 갖는다.
한편, 상기 황화물 형광체(7)는 발광 다이오드(3) 상부에 위치하여, 발광 다이오드(3)에서 방출된 광의 일부를 적색광으로 변환시킨다. 이때, 상기 형광체(7)는 봉지재(5) 내에 분산되어 위치할 수 있다. 상기 봉지재(5)는 발광 다이오드(3)를 덮어, 수분 또는 외력과 같은 외부환경으로부터 발광 다이오드(3)를 보호한다. 상기 봉지재(5)는 에폭시 또는 실리콘(silicone)과 같은 열경화성 수지를 경화시키어 형성될 수 있으며, 도시한 바와 같이 반사컵(9) 내에 위치할 수 있다.
상기 형광체(7)는 열경화성 수지와 혼합된 후, 열경화성 수지를 경화시킴으로써 봉지재(5) 내에 분포될 수도 있으며, 이와 달리, 열경화성 수지를 먼저 포팅하고, 그 위에 형광체(7)를 도팅한 후, 상기 열경화성 수지를 경화시킴으로써 봉지재(5) 내에 분포될 수도 있다.
상기 형광체(7) 표면에는 복합산화물층이 코팅되어 있으며, 상기 복합산화물층은 앞서 설명한 황화물 형광체 코팅방법에 의해 코팅될 수 있다. 이러한 복합산화물층은 실리콘산화물과 다른 산화물, 예컨대 보론산화물, 티탄산화물 또는 아연산화물일 수 있다.
한편, 상기 발광소자(1)는 상기 형광체(7) 이외에 녹색형광체를 더 포함할 수 있다. 상기 녹색 형광체는 티오갈레이트 형광체 또는 오소실리케이트 형광체일 수 있다. 오소실리케이트 형광체는 화학적 안정성이 뛰어나므로 선호되며, 상기 티오갈레이트 형광체는 그 표면에 앞서 설명한 복합산화물층이 코팅되는 것이 바람직하다.
상기 발광소자(1)는 청색광을 방출하는 발광 다이오드(3)와 상기 녹색형광체 및 황화물 형광체(7)에 의해 백색광을 구현할 수 있으며, 이러한 발광소자(1)는 색재현성 및 색순도가 우수하여 LCD의 배면광원으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 발광 다이오드(3)가 자외선을 방출하는 경우, 상기 발광소자(1)는 자외선을 청색광으로 변환하는 청색 형광체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 황화물 형광체 표면에 복합산화물층을 코팅하 는 방법을 제공하여 황화물 형광체의 수분에 대한 안정성을 개선할 수 있다. 이에 따라, LCD의 백라이트 광원에 적합하며 신뢰성이 향상된 백색 발광소자를 제공할 수 있다. 또한, 졸겔반응을 이용하여 황화물형광체 표면에 복합산화물층을 코팅함으로 단순한 공정에 의해 저비용 및 대량으로 황화물 형광체를 코팅할 수 있다.

Claims (17)

  1. 물, 알코올, TEOS 또는 TMOS의 실리콘산화물 전구체, 보론트리에톡사이드(boron triethoxide)의 보론산화물 전구체, 및 황화물 형광체를 혼합하여 상기 형광체 표면에 상기 전구체들이 반응하여 생성된 예비 코팅층을 형성하고,
    상기 예비 코팅층이 형성된 형광체를 건조시키고,
    상기 건조된 형광체를 200~600℃의 온도 범위에서 열처리하여 상기 예비 코팅층으로부터 SiO2와 B2O3의 복합산화물층을 형성하는 것을 포함하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 물 및 알코올은 상기 황화물 형광체 3g에 대해 각각 0.5~50 cc, 20~300 cc의 비율로 혼합되고, 상기 실리콘산화물의 전구체 및 보론산화물의 전구체는 상기 황화물 형광체의 중량에 대해 0.1~10 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 보론산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 1~25 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 보론산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 2~15 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  5. 물, 알코올, TEOS 또는 TMOS의 실리콘산화물 전구체, Ti-이소프로폭사이드(Ti-isopropoxide)의 티탄산화물 전구체, 및 황화물 형광체를 혼합하여 상기 형광체 표면에 상기 전구체들이 반응하여 생성된 예비 코팅층을 형성하고,
    상기 예비 코팅층이 형성된 형광체를 건조시키고,
    상기 건조된 형광체를 200~600℃의 온도 범위에서 열처리하여 상기 예비 코팅층으로부터 SiO2와 TiO2의 복합산화물층을 형성하는 것을 포함하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 물 및 알코올은 상기 황화물 형광체 3g에 대해 각각 0.5~50 cc, 20~300 cc의 비율로 혼합되고, 상기 실리콘 산화물의 전구체 및 티탄산화물의 전구체는 상기 황화물 형광체의 중량에 대해 0.1~10 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 티탄산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 5~50 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 티탄산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 10~30 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  9. 물, 알코올, TEOS 또는 TMOS의 실리콘산화물 전구체, ZnCl2, Zn(NO3)2, Zn-디에톡사이드(Zn-diethoxide), Zn-아세틸아세토네이트(Zn-acetylacetonate) 및 Zn-아세테이트(Zn-acetate)로 이루어진 일군으로부터 선택된 아연산화물 전구체, 및 황화물 형광체를 혼합하여 상기 형광체 표면에 상기 전구체들이 반응하여 생성된 에비 코팅층을 형성하고,
    상기 예비 코팅층이 형성된 형광체를 건조시키고,
    상기 건조된 형광체를 200~600℃의 온도 범위에서 열처리하여 상기 예비 코팅층으로부터 SiO2와 ZnO의 복합산화물층을 형성하는 것을 포함하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 물 및 알코올은 상기 황화물 형광체 3g에 대해 각각 0.5~50 cc, 20~300 cc의 비율로 혼합되고, 상기 실리콘 산화물의 전구체 및 아연산화물의 전구체는 상기 황화물 형광체의 중량에 대해 0.1~10 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 아연산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 5~35 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 아연산화물의 전구체는 상기 전구체들 전체 중량에 대해 10~25 wt% 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
  13. 청구항 1 내지 12의 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화물 형광체는 일반식이 (Ca,Sr)S:Eu로 표현되는 것을 특징으로 하는 황화물 형광체 코팅 방법.
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