CN102167568B - 非晶纳米晶陶瓷材料、陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非晶纳米晶陶瓷材料、陶瓷涂层及其制备方法。该陶瓷材料包含按重量百分比计的如下组分：氧化铝Al₂O₃ 20-75wt％，氧化锆10-40wt％，稀土氧化物10-60wt％。该陶瓷涂层是采用如上所述陶瓷材料制备的，且至少其主体部分具有非晶结构。该陶瓷涂层是通过将前述陶瓷材料首先制成非晶颗粒后，再采用热喷涂工艺等喷涂到基体上形成具有非晶结构涂层的，该涂层经进一步的热处理即可获得非晶纳米晶结构的涂层。本发明采用的原料组分简单，廉价易得，形成的涂层具有良好的韧性和强度以及优异的耐磨、耐腐性能，且工艺简洁易操作，适于大规模化生产。

Description

非晶纳米晶陶瓷材料、陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷涂层及其制备方法，尤其涉及一种用于制备具有非晶、纳米晶结构的陶瓷涂层的材料及其制备方法。

背景技术

热喷涂技术是一种应用广泛的表面涂层技术，能够制备金属、合金、陶瓷以及各种复合材料涂层。氧化物陶瓷涂层由于其良好的绝缘、抗磨损、耐腐蚀和高温隔热性能，在航空航天、冶金机械、石油化工、微电子等领域得到较好的应用。常用的热喷涂氧化物陶瓷材料有氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化锆、氧化铬等。但热喷涂技术的特性决定了由该技术制成的涂层呈现出多孔的板条层状结构，而饼状的板条层、未熔化的颗粒、孔隙和微裂纹等大量缺陷的存在使得热喷涂涂层的性能比其它方法(如PVD、CVD)制备的涂层和块体材料性能要差。利用纳米结构来改善涂层性能已成为热喷涂氧化物陶瓷涂层研究的方向。热喷涂技术通过把原料粉末经高温火焰熔融后，喷射到基材上形成涂层结构，在喷涂过程中，熔融的粉末粒子会经历一个急速加热、急速冷却的过程。极高的加热冷却速率使得纳米粒子来不及长大，从而形成纳米晶的结构保留在涂层中。从已有的研究结果来看，用热喷涂技术制备的纳米结构涂层与传统涂层相比，在强度、韧性、抗蚀、耐磨、抗热疲劳等方面均有显著提高。

氧化铝来源方便、价格低、具有优良的机械和电学性能，是成为最早被用于热喷涂的陶瓷材料之一。由于纳米材料的优异特性，具有纳米结构的氧化铝基陶瓷涂层材料也得到了广泛的研究。热喷涂制备纳米氧化铝涂层的方法主要有，纳米粒子喷雾造粒以及液相进料法。但是，热喷涂纳米氧化铝陶瓷涂层在涂层结构以及性能方面仍存在着一些问题，如纳米颗粒的烧结长大问题，纳米粒子比表面积大，表面活性高，致使熔点下降，喷涂过程中容易烧结长大而改变性状，最终影响到涂层中纳米晶结构的保持，影响涂层的性能。另外，纳米陶瓷涂层制备工艺复杂，且除了涂层材料的化学组成、粒度等涂层材料本身的因素外，喷涂工艺参数也会对纳米陶瓷涂层显微组织结构和性能的产生重要的影响。目前还没有有效的手段去控制涂层中纳米晶的大小以及含量，也无法制备出致密均匀的、具有完全纳米结构的陶瓷涂层。

发明内容

本发明目的是提供一种非晶纳米晶的陶瓷材料及陶瓷涂层，该陶瓷材料组分简单，原料廉价易得，且由其形成的涂层具有非晶纳米晶结构，韧性以及强度较之现有陶瓷涂层有显著提高，并具有优异的耐磨损和抗腐蚀性能，从而克服了现有技术中的不足。

一种非晶纳米晶陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料包含如下组分：氧化铝Al₂O₃ 20-75wt％，氧化锆10-40wt％，稀土氧化物10-60wt％。

具体而言，所述稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化钆、氧化铈、氧化镝、氧化钕、氧化铕中的任意一种或两种以上的组合。

一种非晶纳米晶陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层是采用如上所述非晶纳米陶瓷材料制备的，且至少其主体部分具有非晶结构。

优选地，所述陶瓷涂层具有非晶结构的基体，且该基体中均匀分布纳米晶结构。

本发明的另一目的在于提出一种制备上述非晶纳米晶陶瓷涂层的方法，该方法为：

将如上所述的非晶纳米晶陶瓷材料加工成粉末状后加热融化，而后将熔融的粉末粒子急速冷却形成具有完全非晶结构的颗粒；

将上述非晶颗粒采用热喷涂工艺喷涂到基体上，形成具有非晶结构的陶瓷涂层。

在一实施方式中，是通过热喷涂设备将粉末状的非晶纳米晶陶瓷材料熔融，而后将熔融的粉末粒子直接喷射到水中，形成具有完全非晶结构的颗粒。

优选的，所述热喷涂设备采用等离子喷枪或氧乙炔喷枪。

在一实施方式中，所述热喷涂工艺采用大气等离子喷涂工艺或超音速火焰喷涂工艺。

作为一种优选的实施方式，该方法还包括如下步骤：通过热处理对非晶结构的陶瓷涂层进行晶化，从而得到在非晶基体中均匀分布纳米晶结构的陶瓷涂层，所述热处理的温度为900-1300℃。

该方法包括如下具体步骤：

(1)取权利要求1所述的非晶纳米晶陶瓷材料通过湿法球磨进行混合，混合后的粉末烘干后过筛；

(2)将步骤(1)所得粉末通过等离子喷枪或氧乙炔喷枪熔融后直接喷射到水中，融化的粉末粒子经急速冷却后形成具有完全非晶结构的颗粒；

(3)对基体进行传统的喷砂处理后，把步骤(2)所得非晶颗粒通过大气等离子喷涂工艺或超音速火焰喷涂工艺喷涂到所述基体上，制备具有非晶结构的陶瓷涂层，该陶瓷涂层厚度在50μm-500μm；

(4)在温度为900-1300℃的条件下，对步骤(3)所得陶瓷涂层进行热处理，制得在非晶基体中均匀分布纳米晶结构的陶瓷涂层。

与目前通过保持原料的纳米结构而形成纳米涂层的思路不同，本发明采用如下方案，即：首先制备出具有非晶结构的涂层，然后再用热处理方法进行涂层的纳米晶化，从而形成在非晶基体上均匀分布纳米晶结构的陶瓷涂层。该陶瓷涂层具有良好的韧性和强度以及优异的耐磨损、耐腐蚀性能。

考虑到氧化铝等材料具有高熔点、低粘度、易结晶的特点，目前还无法通过传统的熔化-急冷的方法得到氧化铝的非晶块体，本发明利用热喷涂具有极高冷却速率的特点，使用等离子喷枪和氧乙炔喷枪等设备对原料粉末进行熔融后直接喷入水中进行急速冷却，得到具有完全非晶结构的氧化铝基非晶颗粒，然后以这些非晶颗粒作为原料，通过大气等离子喷涂或超音速火焰喷涂(HVOF)等技术制备具有非晶结构的陶瓷涂层。

与现有技术相比，本发明具有下列优点：

(1)采用的非晶纳米晶陶瓷涂层材料组分简单，原料易得，成本低廉；

(2)制备的陶瓷涂层基体为非晶结构，且非晶基体上均匀分布纳米晶结构，而非晶基体内部不含位错、空位、间隙原子等晶体缺陷，且通过采用非晶前驱体纳米化得到的纳米晶粒之间的晶界干净，能显著降低材料本征内应力，纳米晶粒还有阻止材料微裂纹扩展的作用，改善材料塑性，所以该陶瓷涂层具有良好的韧性和强度以及优异的耐磨、耐腐性能。

(3)采用的陶瓷涂层制备工艺简洁易操作，适于大规模化生产。

具体实施方式

下面结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：一种非晶陶瓷涂层，其制作步骤如下：

(1)采用含氧化铝38.6wt％，氧化镧42.4wt％和氧化锆19wt％的材料作为原料，加入适量异丙醇和氧化铝磨球，湿法球磨混合20小时，混合后的粉末烘干后，过100目筛。

(2)将前述混合后的粉末通过大气等离子喷枪进行熔融，其参数为：氩气40L/Min、氢气10L/Min、电压68V、电流650A，熔融后的粉末直接喷射到蒸馏水中进行急速冷却，距离为550mm，粉末烘干后过筛，粒度在30-125μm的粉末用于涂层喷涂；

(2)使用304不锈钢作为基体材料进行涂层喷涂，喷涂前对基体进行喷砂处理。喷涂使用大气等离子喷涂设备，把步骤(2)所得的粉末颗粒，均匀喷涂到基体上，喷涂参数为：氩气40L/Min、氢气10L/Min、电压68V、电流650A，形成的涂层厚度50μm-1000μm。

对本实施例获得的涂层进行测试，结果显示：通过等离子喷枪球化后得到的粉末为流动性好的球形颗粒，相结构分析显示为非晶玻璃结构，用这种颗粒制备的涂层具有非晶结构，结构致密。

实施例2：一种非晶陶瓷涂层，其制作步骤如下：

(1)采用含氧化铝43wt％，氧化铈39wt％，氧化锆18wt％的材料作为原料，并按照实施例1所述方法，进行球磨混合制粉；

(2)将上述混合后的粉末通过氧-乙炔火焰喷枪进行熔融，其参数为：氧气12L/Min、乙炔25L/Min，熔融后的粉末直接喷射到蒸馏水中进行急速冷却，距离为550mm，粉末烘干后过筛，粒度在30-125μm的粉末用于涂层喷涂；

(3)使用304不锈钢作为基体材料进行涂层喷涂，喷涂前对基体进行喷砂处理。喷涂使用大气等离子喷涂设备，把步骤(2)所得的粉末颗粒均匀喷涂到基体上，喷涂参数为：喷涂参数为：氩气40L/Min、氢气10L/Min、电压68V、电流650A，涂层厚度50μm-1000μm。

对本实施例获得的涂层进行测试，结果显示：通过氧-乙炔火焰喷枪球化后得到的粉末为流动性好的球形颗粒，相结构分析显示为非晶玻璃结构，用这种颗粒制备的涂层具有非晶结构，结构致密。

实施例3：一种非晶陶瓷涂层，其制作步骤如下：

(1)采用含氧化铝55.88wt％、氧化镧28.6wt％和氧化锆15.6wt％作为原料，并按照实施例1所述方法进行球磨混合制粉；

(2)将步骤(1)所得混合后的粉末在1400℃电加热炉中热处理2小时，然后过筛，粒度在30-125μm的粉末用于涂层喷涂；

(3)按照实施例1所述方法，将步骤(2)所得粉末喷涂到基体上形成涂层。

对本实施例获得的涂层进行测试，结果显示：用这种方法制备的涂层具有非晶结构，结构致密。

实施例4：一种非晶纳米晶陶瓷涂层，其制作步骤如下：

将实施例1所得涂层进一步在1100℃电加热炉中热处理1小时进行涂层的晶化，形成非晶纳米晶陶瓷涂层。

对本实施例获得的涂层进行测试，结果显示：经过热处理后的涂层具有在非晶基体中均匀分布纳米晶的结构，涂层硬度为HV1300。

对照样以及性能对比测试：

(1)对照样使用商用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉末，按照实例1所述方法进行涂层喷涂，形成对照样涂层。

<2>实例1、2、3以及对照样涂层的摩擦磨损试验，结果显示：按照本发明所述制备的涂层具有良好的耐磨损性能，是当前广泛应用的氧化锆(YSZ)涂层的3-4倍。

上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种非晶纳米晶陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，该方法为：

将非晶纳米晶陶瓷材料加工成粉末状后以热喷涂设备加热熔化，而后将熔融的粉末粒子直接喷射到水中进行急速冷却，形成具有完全非晶结构的颗粒；

将上述非晶颗粒采用热喷涂工艺喷涂到基体上，形成具有非晶结构的陶瓷涂层；

通过热处理对非晶结构的陶瓷涂层进行晶化，从而得到在非晶基体中均匀分布纳米晶结构的陶瓷涂层，所述热处理的温度为900-1300℃；

所述非晶纳米晶陶瓷材料包含如下组分：氧化铝Al₂O₃ 20-75wt%，氧化锆10-40wt%，稀土氧化物10-60wt%，所述稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化钆、氧化铈、氧化镝、氧化钕、氧化铕中的任意一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述非晶纳米晶陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述热喷涂设备采用等离子喷枪或氧乙炔喷枪。

3.根据权利要求1所述非晶纳米晶陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述热喷涂工艺采用大气等离子喷涂工艺或超音速火焰喷涂工艺。

4.根据权利要求1所述非晶纳米晶陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括如下具体步骤：

（1）取非晶纳米晶陶瓷材料通过湿法球磨进行混合，混合后的粉末烘干；

（2）将步骤（1）所得粉末通过等离子喷枪或氧乙炔喷枪熔融后直接喷射到水中，熔化的粉末粒子经急速冷却后形成具有完全非晶结构的颗粒；

（3）对基体进行传统的喷砂处理后，把步骤（2）所得非晶颗粒通过大气等离子喷涂工艺或超音速火焰喷涂工艺喷涂到所述基体上，制备具有非晶结构的陶瓷涂层，该陶瓷涂层厚度在50μm-500μm；

（4）在温度为900-1300℃的条件下，对步骤（3）所得陶瓷涂层进行热处理，制得在非晶基体中均匀分布纳米晶结构的陶瓷涂层。