CN1948544A

CN1948544A - 高耐蚀耐磨铁基热喷涂涂层材料及其制备方法

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Publication number: CN1948544A
Application number: CNA2006101145164A
Authority: CN
Inventors: 卢志超; 倪晓俊; 郭金花; 吴嘉伟; 陆曹卫; 薄希辉; 李德仁; 孙克; 周少雄
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Advanced Technology and Materials Co Ltd
Current assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2026-11-13
Also published as: CN100432277C

Abstract

本发明涉及一种高耐蚀耐磨铁基合金涂层材料及其制备方法，其中：1)所述热喷涂材料是由金属带包覆金属粉末加工形成的金属丝材；2)所述热喷涂材料为如下成分的较高非晶形成能力材料：Cr 13～20％，Mn0.2～5％，B 0.2～5％，C 0.05～1％，Si 0.1～0.5％，S、P之和为0.02～0.5％；选自下列两组合金元素中的至少一种：(1)包含Al、Ga、Sn中的一种或几种，或者(2)包含Mo、W、V中的至少一种；上述两组合金元素的总含量＞0.5％；其余是Fe；3)热喷涂后直接得到的涂层为非晶纳米晶复合涂层。该涂层为既有非晶又有纳米晶结构的复合涂层，同时具有纳米结构涂层耐磨损和非晶涂层耐腐蚀的特点；涂层制备流程简单、成本低廉，易于现场施工。

Description

高耐蚀耐磨铁基热喷涂涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热喷涂领域，涉及一种高耐蚀耐磨铁基合金涂层材料及其制备方法。

背景技术

非晶、纳米晶合金具有独特而优异的性能。非晶合金的长程无序导致它表现出优异的机械性能和化学性能，如高强度、高硬度和耐腐蚀性能，纳米晶合金由于晶粒尺寸达到纳米尺度，具有更高的强度、硬度，同时具有良好的韧性。但是由于制备过程难以控制，很长时间非晶、纳米晶合金的产品形态主要为薄带、细丝、粉末等，厚度或直径只有数十个微米，难以获得很大的尺寸和厚度，限制了它们在工程上的应用。相对而言，制备大面积的非晶、纳米晶涂层就比较容易实现，目前已经采用电化学沉积、激光或电子束熔覆、热喷涂等技术获得表面非晶、纳米晶涂层，其性能要比传统材料的表面涂层更加优越，其中热喷涂技术是一种很有潜力的制备技术。

美国专利US4725512报道了一种“在摩擦负载下可从晶体向非晶转变的材料”，是将重量百分比含量为40～75％Co、Fe中的一种或两种，超过20％的Cr、Mo、W、Ni、V中的一种或Cr、Mo、W、Ni、V、Ti中的几种，2～6％B、C中的一种或几种成分的材料，采用激光熔覆、等离子喷涂或火焰喷涂等技术在零件表面形成一层高硬度的晶体涂层，该涂层在预处理或服役过程中受摩擦力作用不断发生由晶体向非晶转变，始终保持大约2～3μm厚的非晶结构层，该结构层具有高硬度和高耐磨耐蚀性能。该方法的缺点是非晶结构层很薄，当摩擦力不均匀或很小时非晶结构层难以覆盖整个表面或难以形成，耐磨性和耐蚀性下降。

Daniel J.Branagand等人的美国专利US6258185中报道了一种非晶纳米晶涂层的制备方法。首先将含有多元素的Fe基成分的材料熔化，采用气雾化或离心雾化等技术将熔体雾化制备成非晶粉末，将该非晶粉末采用等离子喷涂、高速火焰喷涂等技术在基体表面形成非晶涂层，最后在600℃到熔点之间热处理涂层晶化形成纳米晶结构涂层。

中国专利CN200510011484.0和CN200510086363.2报道了采用等离子喷涂技术和高速火焰喷涂技术直接制备铁基非晶纳米晶复合涂层的办法，制备出的涂层具有优异的耐腐蚀耐磨损综合性能。

此外，Daniel J.Branagand等人的美国专利公开No.2004/0142197中报道了一种“硬化金属丝”，是采用金属粉末和金属带材合成的金属丝，其成分为少于55重量％的Fe和包括C、Si和B等元素，该成分合金在较大的冷却速度下可以形成非晶。工艺过程为：配料-熔炼合金化和/或冷却成块体材料-制成粉末-和药皮制成丝材-制备非晶表面-处理成纳米晶表面，其组织为单一的纳米结构，包括多种晶化相，也就是说其药芯是经过合金化并制备成含有＞50％以上体积分数非晶相的合金粉末，最终制备成的涂层是纳米晶涂层，中间需要经过晶化处理。

总之，目前在热喷涂技术中主要是采用等离子喷涂和高速火焰喷涂技术制备非晶纳米晶复合涂层，采用的材料多为预先制备好的非晶态粉末，工艺相对复杂，或者制备出的涂层为单一的非晶涂层或纳米晶涂层，无法充分发挥非晶和纳米晶各自的性能优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种高耐蚀耐磨铁基热喷涂涂层材料及其制备方法，其成本低廉、工艺简单，可以使用该涂层材料直接制备出所需的非晶纳米晶复合涂层。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种高耐蚀耐磨铁基热喷涂涂层材料，其中：

1)所述热喷涂材料是由金属带包覆金属粉末加工形成的金属丝材；2)所述热喷涂材料为如下成分的较高非晶形成能力材料，所述金属丝材的总成分按重量百分比表示为：Cr13～20％，Mn0.2～5％，B0.2～5％，C0.05～1％，Si0.1～0.5％，S、P之和为0.02～0.5％；选自下列两组合金元素中的至少一种：(1)包含Al、Ga、Sn中的一种或几种，其总含量为0～12％，其中Al＜2％；或者(2)包含Mo、W、V中的至少一种，其总含量为0～15％，其中V＜4.5％；上述两组合金元素的总含量＞0.5％；其余是Fe；3)热喷涂后直接得到的涂层为非晶纳米晶复合涂层。

金属丝材的总成分中还包含Mo、W中的至少一种，其总含量为0～15％。

制备该涂层材料的原料为选自下列原料中的至少一种的低纯度普通工业原材料：工业硼铁、工业钼铁、工业钒铁工业纯铁和WC粉末。

金属粉末是由按照所需成分直接混合原料纯物质粉或合金粉组成的机械混合粉。

金属粉末的粒度为60-100目。

金属粉末是预合金化的合金粉。

为了进一步实现本发明的目的，本发明还提供了一种高耐蚀耐磨铁基热喷涂涂层的制备方法，其中：1)采用的热喷涂材料由金属带和金属粉末加工形成金属丝材；2)所述热喷涂材料为如下成分的较高非晶形成能力材料，该金属丝材的总成分按重量百分比表示为：Cr13～20％，Mn0.2～5％，B0.2～5％，C0.05～1％，Si0.1～0.5％，S、P之和为0.02～0.5％；选自下列两组合金元素中的至少一种：(1)包含Al、Ga、Sn中的一种或几种，其总含量为0～12％，其中Al＜2％；或者(2)包含Mo、W、V中的至少一种，其总含量为0～15％，其中V＜4.5％；上述两组合金元素的总含量＞0.5％；其余是Fe；3)经热喷涂处理后直接形成的涂层为非晶纳米晶复合涂层。

热喷涂涂层的制备方法选自电弧喷涂、离子喷涂和高速火焰喷涂中的一种。

电弧喷涂的喷涂工艺参数为：电弧电压30～34V，工作电流190～230A，雾化气体压力0.6～0.8MPa，喷涂距离150～200mm。

喷涂之前对基体表面进行预处理，采用的方法选自酸洗、喷砂或拉丝。

综上所述，本发明得到的技术方案主要包括：(1)对合金成分进行改进，提高合金的非晶形成能力；(2)金属粉末(药芯)是由所需元素的纯金属粉或合金粉的机械混合物，可减少冶炼工艺。下面对它们分别介绍：

合金成分的改进

本发明的热喷涂材料为如下成分的较高非晶形成能力材料，其总成分按重量百分比表示为：Cr13～20％，Mn0.2～5％，B0.2～5％，C0.05～1％，Si0.1～0.5％，S、P之和为0.02～0.5％；选自下列两组合金元素中的至少一种：(1)包含Al、Ga、Sn中的一种或几种，其总含量为0～12％，其中Al＜2％；或者(2)包含Mo、W、V中的至少一种，其总含量为0～15％，其中V＜4.5％；上述两组合金元素的总含量＞0.5％，最好＞1.0％；其余是Fe。

合金元素的作用在于：合金中含有大量C、Si、B、P、S小尺寸半径原子，提高了复杂多元铁基合金体系的混乱度，有利于提高非晶形成能力；

为了保证涂层的耐腐蚀性能并防止Cr的碳化物的析出，选择13％＜Cr＜20％；

加入原子百分比总和不超过6％，即重量百分比总和为0～12％的Al、Ga、Sn，可以进一步提高合金非晶形成能力；

加入Mo、W、V的一种或几种，可以和小尺寸半径原子共同作用提高体系混乱度，提高非晶形成能力，还可以提高涂层的硬度，为防止碳化物的析出，其总含量为0～15％。

药芯是按照所需成分配制的原料的机械混合物

本发明的热喷涂材料是由金属带包覆金属粉末加工形成的金属丝材；其中金属带包覆金属粉末得到的总成分在上述成分范围内。

本发明的金属粉末(药芯)可以是由纯物质粉或合金粉组成的机械混合物；为了降低成本，制备该涂层材料的原料还可以为选自下列原料中的至少一种的低纯度普通工业原材料：硼铁粉、钼铁粉、钒铁粉、纯铁粉和钨粉。

不言而喻，金属粉末也可以是由将具有所需成分的上述混合物熔炼以后再制备成的粉末作为药芯，制成的粉末可以是非晶粉末、普通的晶态粉末或者混合粉末。

本发明采用电弧喷涂、等离子喷涂和高速火焰喷涂中的一种来制备涂层。特别地，在电弧喷涂工艺中，制备方法是采用双丝电弧喷涂设备进行喷涂，将药芯丝材熔化以后利用压缩空气雾化成液滴加速沉积在基体上，利用基体的快速冷却作用直接形成非晶纳米晶结构涂层，制备工艺参数为：电弧电压30～34V，工作电流190～230A，雾化气体压力0.6～0.8MPa，喷涂距离150～200mm。

本发明的药芯不是必需含有非晶相，制备涂层的过程是采用电弧喷涂或丝材火焰喷涂，使丝材熔化并雾化成熔滴后沉积在基体上，直接制备成非晶纳米晶混合涂层，因此不需要经过晶化处理。

本发明得到的涂层是纳米晶相成悬浮粒分布在非晶相中，组成一种类似悬浮液的固态结构，当然其涂层结构可以是其他形式的非晶纳米晶混合结构，不过由于本发明使用的丝材总成分是非晶成分，结合了热喷涂工艺单个粒子具有较高冷速这一特点，使得形成的结构一般都具有这种特殊的结构。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.采用电弧喷涂技术制备非晶纳米晶涂层，具有能源利用率高、便于现场操作的优点；

2.喷涂的材料为药芯丝材，具有成分调节方便，制造工艺简单的优点；

3.喷涂所得的涂层为即有非晶又有纳米晶结构的复合涂层，同时具有纳米结构涂层耐磨损和非晶涂层耐腐蚀的特点，具有优异的耐腐蚀耐磨损综合性能；

4.从喷涂材料制备到涂层制备流程简单、成本低廉，易于现场施工。

附图简要说明

图1为电弧喷涂层的X射线衍射图谱。

图2为电弧喷涂的涂层TEM形貌。

图3为电弧喷涂的涂层硬度分布曲线。

图4为电弧喷涂的涂层阳极极化曲线。

具体实施方式

选择的成分重量百分比如表1所示，将上述成分制备成金属丝材，其中药皮为FeC16钢带，药芯为BFe粉、MoFe粉、W粉、Cr粉、VFe粉、Al粉、Sn粉、Ga粉的均匀混合物，粉末粒度为60目-100目，得到的金属丝材的总成分满足上述表1所示成分。

采用药芯丝材成形线和拉丝线将U型的金属带包覆金属粉末形成所需直径的金属丝材。

为了提高基体和涂层的结合能力，并充分利用基体的快速冷却作用，喷涂之前需要对基体进行预处理去除基体表面的油污、氧化物，增大粗糙度，采用的方法包括通常的预处理方法如清洗、喷砂、拉丝等。

本实施例是采用电弧喷涂在Q235钢板上制备涂层，喷涂前对钢板进行喷砂处理，喷涂工艺参数为：电弧电压34V，工作电流约200A，雾化气体压力0.7MPa，喷涂距离200mm。得到涂层的厚度为0.4mm-3mm。

图1为涂层表面的XRD衍射图谱，存在明显的晶化峰，经分析晶化产物主要为α-Fe(Cr)和CrFeB，晶化峰存在明显的宽化现象。

图2为涂层的TEM形貌，涂层是晶态和非晶态的的混合组织，纳米晶的颗粒分布在非晶的基体上，晶粒尺寸小于100nm，这说明了XRD结果中晶化峰宽化的原因。

图3是在加载100g、加载时间10s条件下测得的涂层显微硬度分布曲线，可见涂层的硬度很高且分布比较均匀，其显微硬度HV0.1在1000～1200范围，比基体高出很多。

采用立式万能摩擦磨损试验机进行涂层的无润滑柱销式摩擦磨损实验，柱销材料为45#钢，头部为半圆形，磨损时间为10分钟。试验发现柱销头部完全磨平，喷涂试验在精度为0.1mg的数字天平上测量试验前后没有重量变化，说明涂层的耐磨性能很好。试验中测得涂层和45#钢柱销之间的摩擦系数为0.18，说明涂层的具有低的摩擦系数。

图4是涂层在3.5％NaCl溶液中的动电位阳极极化曲线，自腐蚀电位为-0.41V，存在明显的钝化区，钝化电流密度为24mA/cm²，可见该涂层具有良好的耐腐蚀能力。

表1

	Fe	Mn	Cr	Mo	W	Al	Ga	Sn	V	B	C	Si	P、S
	Fe	Mn	Cr	Mo	W	Al	Ga	Sn	V	B	C	Si	P、S	FeCrWnMBSiC	66.27	0.33	16.82		11.02			4.36	0.77	0.34	0.1
FeCrWMoMnBSiC	68.56	0.34	17.10	2.96	5.67					4.45	0.42	0.40	0.1	FeCrWnMBSiC	66.27	0.33	16.82		11.02			4.36	0.77	0.34	0.1
FeCrWMoMnBSiC	68.56	0.34	17.10	2.96	5.67					4.45	0.42	0.40	0.1	FeCrMoMnBSiC	70.82	0.35	17.64	6.10				4.58	0.05	0.36	0.1
FeCrAlMnBSiC	74.07	0.37	18.45			1.79				4.79	0.05	0.37	0.1	FeCrMoMnBSiC	70.82	0.35	17.64	6.10				4.58	0.05	0.36	0.1
FeCrAlMnBSiC	74.07	0.37	18.45			1.79				4.79	0.05	0.37	0.1	FeCrSnMnBSiC	69.81	0.34	17.39			7.44		4.52	0.05	0.3	0.1
FeCrGaMnBSiC	72.02	0.36	17.94				4.51			4.66	005	0.36	0.1	FeCrSnMnBSiC	69.81	0.34	17.39			7.44		4.52	0.05	0.3	0.1
FeCrGaMnBSiC	72.02	0.36	17.94				4.51			4.66	005	0.36	0.1	FeCrVMnBSiC	72.91	0.36	18.16				3.34	4.72	0.05	0.37	0.1

Claims

1.一种高耐蚀耐磨铁基热喷涂涂层材料，其特征在于：

1)所述热喷涂材料是由金属带包覆金属粉末加工形成的金属丝材；

2)所述热喷涂材料为如下成分的较高非晶形成能力材料，所述金属丝材的总成分按重量百分比表示为：

Cr 13～20％，Mn 0.2～5％，B 0.2～5％，C 0.05～1％，Si 0.1～0.5％，S、P之和为0.02～0.5％；

选自下列两组合金元素中的至少一种：(1)包含Al、Ga、Sn中的一种或几种，其总含量为0～12％，其中Al＜2％；或者(2)包含Mo、W、V中的至少一种，其总含量为0～15％，其中V＜4.5％；上述两组合金元素的总含量＞0.5％；

其余是Fe；

3)热喷涂后直接得到的涂层为非晶纳米晶复合涂层。

2.根据权利要求1所述的热喷涂涂层材料，其特征在于：所述的金属丝材的总成分中还包含Mo、W中的至少一种，其总含量为0～15％。

3.根据权利要求1或2所述的热喷涂涂层材料，其特征在于：制备该涂层材料的原料为选自下列原料中的至少一种的低纯度普通工业原材料：工业硼铁、工业钼铁、工业钒铁工业纯铁和WC粉末。

4.根据权利要求1和2的热喷涂涂层材料，其特征在于：所述的金属粉末是由按照所需成分直接混合原料纯物质粉或合金粉组成的机械混合粉。

5.根据权利要求1和2的涂层，其特征在于：所述的金属粉末的粒度为60-100目。

6.根据权利要求1和2的涂层，其特征在于：所述的金属粉末是预合金化的合金粉。

7.一种高耐蚀耐磨铁基热喷涂涂层的制备方法，其特征在于：

1)采用的热喷涂材料由金属带和金属粉末加工形成金属丝材；

2)所述热喷涂材料为如下成分的较高非晶形成能力材料，该金属丝材的总成分按重量百分比表示为：

其余是Fe；

3)经热喷涂处理后直接形成的涂层为非晶纳米晶复合涂层。

8.根据权利要求7所述热喷涂涂层的制备方法，其特征在于：选自电弧喷涂、离子喷涂和高速火焰喷涂中的一种。

9.根据权利要求7所述热喷涂涂层的制备方法，其特征在于：所述电弧喷涂的喷涂工艺参数为：电弧电压30～34V，工作电流190～230A，雾化气体压力0.6～0.8MPa，喷涂距离150～200mm。

10.根据权利要求7所述热喷涂涂层的制备方法，其特征在于：喷涂之前对基体表面进行预处理，采用的方法选自酸洗、喷砂或拉丝。