CN113166916A - 具有非晶形内表面涂层的管材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有非晶形内表面涂层的管材及其制造方法，通过在管材的内表面涂布非晶形合金粉末而即使是在涂布之后也可以维持非晶形结构，从而可以提升管材的涂布密度、耐腐蚀性以及耐磨性。所述具有非晶形内表面涂层的管材包括：管材；以及形成于所述管材的内表面的涂层；其中，所述涂层为与所述管材的材料不同的其他材料的合金或金属层，且非晶相的占比为90％以上。

Description

具有非晶形内表面涂层的管材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有非晶形内表面涂层的管材，尤其涉及一种通过在管材的内表面涂布非晶形合金粉末，在涂布之后也可以维持非晶形结构，从而可提升管材的涂布密度、耐腐蚀性以及耐磨性的具有非晶形内表面涂层的管材及其制造方法。
背景技术
钢铁(Iron and Steel)是在所有的重型化工领域普遍使用的基础原材料，因此钢铁产业是前向关联效应(forward linkage effect，某一个产业发展对其他产业造成的经济效果)极大的一种产业。如上所述的钢铁主要会被制作成板材、棒材以及管材的形态，其中管材(pipe)在如化工、炼油以及发电等多种产业领域起到如人体血管般的重要作用，尤其是在化工或环境等产业领域，对耐腐蚀性/耐磨性更加优秀的管材的要求以及需求正在日益增加。
为了满足如上所述的要求/需求，人们正在积极尝试在管材的内表面涂布各种有机无机材料，而如上所述的管材是通过在将板材(或母材)折叠成螺旋形(spiral)等多种不同的形态并进行焊接之后，再将如上所述的材料利用喷涂等方式涂布到管材内表面的方式等进行制造。
但是，在采用如上所述的现有制造方法的情况下，不仅会导致涂布本身不便的问题，而且因为喷涂装置的限制，管材的内径越小其涂布作业就越加困难。尤其是，在管材内径为3英寸以内或内径以及长度之比达到1:2以上时尤为困难，因此，即使是在客户需要大量的上述耐腐蚀性/耐磨性优秀的管材的背景下，也很难适用于内径较小的管材中。
先行技术文献
专利文献
(专利文献)美国专利公开第3,102,187号
发明内容
技术问题
因此，本发明之一方面的目的在于，提供一种在涂布之后也能够维持非晶形结构，从而可提升管材的涂布密度、耐腐蚀性以及耐磨性的具有非晶形内表面涂层的管材。
本发明之一方面的目的在于，提供一种即使是对于内径较小的管材的内表面也可以轻易地涂布非晶形合金粉末的具有非晶形内表面涂层的管材的制造方法。
技术方案
为了达成如上所述的目的，本发明提供一种管材，其包括：管材；以及涂层，位于所述管材的内表面，其中，上述涂层为与上述管材的材料不同的其他材料的合金或金属层且非晶相的占比为90％以上。
此外，本发明提供一种具有非晶形内表面涂层的管材的制造方法，包括如下步骤：(a)在板材的一表面喷涂铁系非晶形合金粉末；(b)将具有非晶形涂层的上述板材成型(forming)为涂布面构成内表面的管材形状；以及(c)对接缝进行接合以使上述板材维持管材形状。
有益效果
通过本发明之实施例的具有非晶形内表面涂层的管材，即使是在涂布之后也可以维持非晶形结构，从而可以提升管材的涂布密度、耐腐蚀性以及耐磨性。此时，所形成的非晶形铁系合金涂层可以维持较高的非晶相。
此外，根据本发明实施例的具有非晶形内表面涂层的管材的制造方法，即使是对于内径较小的管材的内表面也可轻易地涂布非晶形合金粉末。此外，本发明的具有非晶形内表面涂层的管材因为制造容易而具有优秀的生产性。
附图说明
图1是本发明的铁系非晶形合金粉末的X射线衍射图表，其中(a)～(e)分别为与实施例1、3、6、7、8的铁系非晶形合金粉末相关的图表。
图2是比较例中的铁系合金粉末的X射线衍射图表，其中(a)～(c)分别为与实施例1、5、7的铁系合金粉末相关的图表。
图3是本发明实施例7的铁系非晶形合金粉末(a)及其截面(b)以及比较例7的铁系合金粉末(c)及其截面(d)的扫描电子显微镜分析照片。
图4是本发明的涂布物试片的X射线衍射图表，其中(a)～(e)分别为使用实施例1、3、6、7、8的铁系非晶形合金粉末的涂布物实施例9、11、14、15、16试片的X射线衍射图表。
图5是比较例的涂布物试片的X射线衍射图表，其中(a)～(c)分别为使用比较例1、5、7的铁系合金粉末的涂布物比较例8、12、14试片的X射线衍射图表。
图6是使用本发明的铁系非晶形合金粉末的喷涂物以及使用比较例的合金粉末的喷涂物的表面图像，其中(a)～(c)分别为使用实施例1、7、8的非晶形合金粉末的喷涂物的表面图像，而(d)～(g)分别为使用比较例1、3、5、7的合金粉末的喷涂物的表面图像。
图7是通过光学显微镜对使用本发明实施例1、3、6、8的铁系非晶形合金粉末的喷涂物试片的截面进行观察的图像(倍率为200倍)，其中(a)～(d)分别为对实施例9、11、14、16试片的截面进行观察的图像。
图8是通过光学显微镜对使用比较例1、4、7的合金粉末的喷涂物试片的截面进行观察的图像(倍率为200倍)，其中(a)～(c)分别为对比较例8、11、14试片的截面进行观察的图像。
图9至图11是通过光学显微镜对本发明的管材内非晶形合金层的未腐蚀/腐蚀的截面进行观察的图像。
图12是通过光学显微镜对通常的管材内表面试片的未腐蚀的截面(a)以及腐蚀的截面(d)进行观察的图像。
图13是通过光学显微镜对本发明的管材内非晶形合金层的磨损程度进行观察的图像。
图14是通过光学显微镜对一般的管材内表面试片的磨损程度进行观察的图像。
具体实施方式
接下来，将对本发明进行详细说明。
在本说明书中，非晶形是指通常也被称之为非结晶形、非晶相的在固体内没有形成结晶的、即不具有规则结构的相。
此外，在本说明书中，涂层包括利用铁系非晶形合金粉末制成的涂膜等，主要是通过喷涂的方式制成。
此外，在本说明书中，铁系非晶形合金粉末是指所含的铁的重量比最大，且并不是只包含非晶形，而是实质上大部分为非晶形，例如非晶形的占比是90％以上。
如上所述，以钢铁作为原料的管材(pipe)在如化工、炼油以及发电等多种产业领域起到中枢作用，尤其是在化工或环境等产业领域要求更高的管材耐腐蚀性/耐磨性，而为了满足如上所述的要求，正在积极尝试在管材的内表面涂布各种有机无机材料。与此同时，最近一直在努力尝试通过在涂布过程中适用合金粉末而确保各种部件的刚性。作为如上所述的合金粉末，通常通过将碳(C)、铬(Cr)以及铁(Fe)等作为主要元素对其组成进行调整而使其满足密度、耐腐蚀性以及耐磨性等物性，并通过多种不同方式制造成粉末。
为此，本申请人发明出了可以作为如上所述的铁系非晶形合金层的原料的特定组成的合金粉末，借此，即使是在采用如超音速火焰喷涂(HVOF，High Velocity OxygenFuel)、等离子体喷涂、火焰喷涂(Flame spray)以及双丝电弧喷涂(TWAS，Twin wire arcspray)等喷涂方式的情况下也可以使涂层具有非晶形结构，从而与现有的管材相比可以提升其涂布密度、耐腐蚀性以及耐磨性等物性，而本申请人将其适用到了管材的内表面。
上述的本发明实施例的具有非晶形内表面涂层的管材，可通过在管材的内表面涂布本发明实施例的铁系非晶形合金的方式进行制造。
本发明实施例的具有非晶形内表面涂层的管材，包括管材以及涂布于上述管材的内表面的铁系非晶形合金层。
其中，管材为通过对板材进行成型而制造出的管状物，作为其材料可以使用如铸铁、碳钢、不锈钢、马氏体时效钢、铝、黄铜以及铜等金属，也可以使用如碳纤维增强塑料以及具有与其类似性质的原材料及其混合物等，但是并不限定于此。
管材的形状可以采用如圆形、角形以及椭圆形，但不限定于此，可以采用通过对板材进行成型而形成的所有形状。
在本发明的实施例中，对管材的直径也不进行任何限制。现有技术中，为了在管材的内部形成涂层，要求内径达到3英寸以上，但是因为本实施例是在板材上形成涂层之后再进行成型，因此也可以适用于小直径的管材，还可以适用于内径和长度之比为1:2以上的情况。
在管材中所使用的板材的厚度t1根据其用途而不同，但是通常为1mm至20mm。此时，如后所述，会在板材上形成合金粉末涂层，在假定合金粉末涂层的厚度为t2的情况下，t2满足下述公式为宜。
公式1：
t1×0.05≤t2≤t1×0.3
例如，当形成管材的板材厚度为3mm时，涂层的厚度可以是0.3mm。
此时，如上所述的管材内表面的合金粉末涂层是利用铁系非晶形合金涂布形成，而在本发明中所使用的铁系非晶形合金层包括非晶形结构，其特征在于在涂布之后也可以维持非晶形结构。
接下来，将对构成合金粉末的各个成分的特性等进行详细说明。在本说明书中，“非晶形”是指虽然具有均匀的组分但因为其原子排列处于与液体类似的混乱状态而没有形成规则性的结晶质状(crystalline)的非定形状态，上述铁系非晶形合金层作为主成分包含铁、铬以及钼，在粉末内并不是单纯包含非晶形，而是占实质上的大部分，例如可以包含90％以上的非晶形结构。
上述铁系非晶形合金为，包含铁、铬以及钼并包含从碳以及硼中选择的至少1种以上的铁系非晶形合金粉末形态。
作为上述铁系非晶形合金粉末的一实例，其为在通过雾化法制造时，非晶相的占比为90％以上、95％以上、99％以上、99.9％以上，实质上为100％的非晶相占比极高的粉末。即，根据冷却速度制造出如上所述的具有高占比非晶相的铁系非晶形粉末。
此外，作为铁系非晶形合金的原料使用的铁系非晶形合金粉末(powder)可以通过气体雾化(gas atomizer)方式进行制造，具体来讲，可以通过在氦气、氮气、氖气或氩气等惰性气体环境下的雾化器内以熔融状态喷射冷却的方式进行制造。通过上述方法制造时，可制造形成高纯度的非晶相粉末，是一种与现有合金粉末相比其原子结构就不相同的非晶形状态的特殊合金粉末。
上述铁系非晶形合金粉末能够制造成多种形状以及直径，对其不进行限定，而为了制造出如上所述的铁系非晶形合金，包含第一成分、第二成分、第三成分以及第四成分。
第一成分为铁(Fe)，铁是为了提升合金粉末涂布物的刚性而使用的成分，而第二成分为铬(Cr)，是为了提升合金粉末涂布物的物理化学特性，例如耐磨性以及耐腐蚀性等物性而使用的成分，当第一成分为100重量份时，第二成分可包含55.3重量份以下，优选为25.4重量份至55.3重量份。
第三成分为钼(Mo)，是为了在赋予耐磨性以及耐腐蚀性的同时赋予涂布密度以及耐摩擦性而使用的成分，当第一成分为100重量份时，第三成分可以包含84.2重量份以下，优选包含35.6重量份至84.2重量份。
第四成分使用碳(C)以及硼(B)中的至少一种，第四成分可以通过与其他构成成分之间的原子尺寸不匹配(atomic size mismatch)或填充比效率(packing ratioefficiency)等而提升非晶形形成能力，当第一成分为100重量份时，第四成分优选包含23.7重量份以下、优选为1.7重量份至23.7重量份、3.4重量份至23.7重量份或3.4重量份至15重量份。
除了如上所述的成分之外，上述铁系非晶形合金粉末还可以有意或无意地包含从钨、钴、钇、锰、硅、铝、铌、锆、磷、镍、钪及其混合物中选择的追加成分。尤其是，钇(Y)可以作为提升非晶形形成性能的氧化钇形成用熔剂。关于其含量，在铁为100重量份时，追加成分的总和可以低于1.125重量份、1.000重量份以下或0.083重量份以下。即，在第一成分、第二成分、第三成分、第四成分以及追加成分的含量符合上述重量比例的情况下，可以作为本发明实施例的铁系合金粉末。
此外，各追加成分的重量份可以为0.9重量份以下，优选为0.05重量份以下。这是因为当追加成分的含量超出上述范围时，非晶形形成性能会显著降低。因为上述铁系非晶形合金粉末具有较高的非晶相占比，因此其自身的涂布密度、强度、耐磨性、耐摩擦性以及耐腐蚀性等特性优秀。
上述铁系非晶形合金粉末的平均粒度可以是在1μ至150μ的范围之内，但是并不限定于此，也可以根据用途通过筛分处理对粉末尺寸进行调节。作为一实例，在需要执行喷涂的情况下，目标铁系非晶形合金粉末可以通过筛分处理将粉末尺寸调节至16μ至54μ的范围内。
而在需要执行3D打印的情况下，目标铁系非晶形合金粉末同样可以根据不同的方式对粉末尺寸进行调节。作为一实例，在需要通过粉末床熔融(powder bed fusion)方式执行3D打印的情况下，可以将粉末尺寸调节成20μ以下，而在需要通过定向能量沉积(directenergy deposit)方式执行3D打印的情况下，可以将粉末尺寸调节成54μ至150μ的范围。
上述涂布于管材内表面的铁系非晶形合金的厚度可以是0.05至0.3mm，优选是0.1至0.3mm或0.05至0.2mm，更优选为0.075至0.125mm，当上述铁系非晶形合金的厚度超出上述范围时，本发明的具有非晶形内表面涂层的管材可能无法满足所期望的涂布密度、耐腐蚀性或耐磨性。此外，上述铁系非晶形合金既可以涂布到上述管材内侧的整个表面，也可以仅涂布于如弯曲或折叠部分等需要对强度进行补强的管材内侧表面的一部分部位，但是为了达成管材的腐蚀防止以及使用寿命延长效果，尽可能地在上述管材内表面的60％以上，优选在70～95％，更优选在75～100％的范围内形成。
除此之外，上述铁系非晶形合金可以根据需要以如格子纹路形状等多种不同的图案形成。
上述铁系非晶形合金粉末即使是在发生再熔融或暴露到高温状态之后重新冷却并固化的情况下，也可以维持如上所述的非晶形占比。此时，通过雾化法制造出的铁系非晶形合金粉末内的非晶形的占比a以及通过将铁系非晶形合金粉末熔融到上述合金的熔融点以上之后重新冷却而制造出的合金的占比b满足下述公式。
公式2：
0.9≤b/a≤1
其中，作为为了导出上述b而将铁系非晶形合金粉末熔融到上述合金的熔融点以上之后重新冷却而制造出合金的方法的一实例，可以采用如喷涂、3D打印以及冶金等在内的通常的铸造方式。
此外，上述公式2中的b/a比例优选为0.95至1，更优选为0.98至1，最优选为0.99至1。
此外，上述铁系非晶形合金粉末的电/磁物性同样优秀，因此也可以制造成软磁性粉末。
上述铁系非晶形合金粉末，可以通过如超音速火焰喷涂(HVOF，High VelocityOxygen Fuel)、等离子体喷涂以及电弧喷涂等喷涂的一般涂布工序而制造出涂层，此时该涂层将具有非晶形结构，而通过将其适用于管材的内侧表面，可以极大地提升其强度、耐腐蚀性、耐磨性以及耐摩擦性等物性。
作为一实例，可以通过将铁系非晶形合金粉末适用于喷涂工序而在被喷涂体上形成涂层或涂膜。
喷涂(spray)是一种通过对金属或金属化合物进行加热而将其熔融成微细的熔滴形状之后再喷射到被加工物的表面并使其贴紧的方法，包括超音速火焰喷涂(HVOF)、等离子体喷涂、激光熔覆喷涂、一般火焰喷涂、扩散喷涂以及冷喷涂、真空等离子体喷涂(VPS，vacuum plasma spray)、低压等离子体喷涂(LPPS，low-pressure plasma spray)以及双丝电弧喷涂(TWAS，Twin wire arc spray)等。
喷涂是通过对铁系非晶形合金粉末进行熔融而熔滴化并制造出型体的工序，因为暴露于高温条件下而无法急剧地对所熔融的非晶形合金粉末进行冷却，从而造成工序中的全部或一部分发生结晶化并因此导致非晶形占比的显著降低。
因此，虽然现有的非晶形金属粉末的非晶形占比较高，但是在所制造出的成型品中却无法确保优秀的非晶形性质。
但是，本发明的铁系非晶形合金粉末即便无法确保急剧的冷却速度也可以确保形成非晶形的优秀的非晶形形成性能，因此即使在执行通过上述表面处理制造出涂层的工序的情况下也不会导致涂层中的非晶形占比的降低。
即，在将非晶形的占比为90％以上、99％以上、99.9％以上、实质为100％的粉末即铁系非晶形合金粉末作为喷涂材料使用的情况下，相对于涂布物的整体结构包含90％以上、95％以上、99％以上、99.9％以上、实质为100体积％的非晶相，因此其物性非常优秀。尤其是，在使用本发明的合金粉末进行超音速火焰喷涂的情况下，因为可以实质上保持非晶形的占比，因此可以极大地提升物性。
此外，在对上述铁系非晶形合金粉末进行测定时，其涂布密度(coating density)高达99～100％，因此可抑制通过气孔的腐蚀物的渗透。
上述铁系非晶形合金粉末的粒度为10至100μm，优选为15至55μm，当上述合金粉末的粒度不足10μm时，在喷涂工序中小粒子有可能附着在喷涂枪中而导致作业效率性下降，而在超出100μm的情况下，可能会因为无法完全溶解并与母材发生碰撞(即，无法形成涂层而掉落到底部)而导致涂布生产性以及效率下降。
尤其是对于通过超音速火焰喷涂形成的合金，与目前的情况不同，因为在截面上几乎没有气孔存在，因此可具有99至100％，优选具有99.5至100％，更优选具有99.8至100％的最大密度(full density)，即便有气孔存在的情况下，也可以呈现出最多约0.2至1.0％的气孔率。
即，在执行超音速火焰喷涂时，会形成多个路径(path)层叠的结构，具体来讲会在各个层上层叠氧化物(黑色)并以波纹状的形状层叠形成多个层。在一般情况下，会因此导致涂布物性质的下降并变得脆弱，而在本发明中因为涂布物上没有气孔/氧化膜而可以呈现出超高密度并借此提升涂布性能。除此之外，与利用现有的合金粉末的涂布物相比，上述包含铁系非晶形合金粉末的涂布物的耐磨性、耐腐蚀性以及弹性也可以得到提升。
接下来，对上述铁系非晶形合金层的物性进行说明。上述铁系非晶形合金层的维氏硬度可以是700至1,200Hv0.2，优选是800至1,000Hv0.2，而摩擦系数(耐摩擦性)在100N的荷重下是0.001至0.08μ，优选为0.05μ以下，而在1,000N的荷重下是0.06至0.12μ，优选为0.10μ以下。
此外，本发明的管材为通常的管材形状，对其长度或内径的大小并不进行特别的限定。
接下来，对本发明的具有非晶形内表面涂层的管材的制造方法进行说明。本发明的具有非晶形内表面涂层的管材的制造方法包括：(a)向板材的一表面喷涂铁系非晶形合金粉末的步骤；(b)以涂布面构成内表面的方式将上述具有非晶形涂层的板材成型为管材形状的步骤；以及(c)通过对接缝进行焊接而使上述板材维持管材形状的步骤。
采用现有的管材制造方法，不仅会导致涂布本身不便的问题，而且因为喷涂装置的限制，管材的内径越小其涂布作业就越加困难。尤其是，在管材内径为3英寸以内或内径和长度之比达到1:2以上时尤为困难，因此，即使是在如上所述的客户需要大量的耐腐蚀性/耐磨性优秀的管材的背景下，也很难适用于内径较小的管材中。因此，本申请人发明出了一种首先在板材自身中涂布铁系非晶形合金粉末，接下来在以涂布面构成内表面的方式将板材弯曲(或折叠)成管材的形状之后再对其进行接合的方法。
为了制造出本发明的具有非晶形内表面涂层的管材，首先，在步骤(a)中，向板材的一表面喷涂铁系非晶形合金粉末。上述板材应该是可以成型为管形状(即可以弯曲或折叠)的材质，具体来讲，可以是通常作为管材的原料使用的如铸铁、碳钢、不锈钢、马氏体时效钢、铝、黄铜以及铜等金属，也可以使用碳纤维增强塑料以及具有与其类似性质的原材料及其混合物等。
上述铁系非晶形合金粉末可以包含如上所述的第一成分至第四成分，具体来讲相对于100重量份的铁，可包含25.4至55.3重量份的铬以及35.6至84.2重量份的钼，还可以包含从碳以及硼中选择的至少一种，在执行喷涂之后也可以维持非晶形结构(与非晶形结构相关的具体说明参考上述内容)。
此外，上述铁系非晶形合金粉末，可以在执行涂布(尤其是喷涂)之后也可以维持非晶形结构(与非晶形结构相关的具体说明参考上述的内容)。此外，上述铁系非晶形合金粉末可以通过气体雾化方式制造，具体来讲，可以通过在氦气、氮气、氖气或氩气等惰性气体环境下的雾化器内以熔融状态喷射冷却的方式进行制造。在通过如上所述的方法制造时，可以制造并形成完全非晶相(即100％非晶相)的粉末，是一种与现有的合金粉末相比其原子结构就不相同的100％非晶形状态的特殊合金粉末。除此之外，与上述铁系非晶相合金粉末相关的具体说明参考上述内容。
在上述涂布中所使用的喷涂可以采用本行业公知的一般的方式，其实施条件或环境也可以遵守本行业的公知事项，例如，可以利用如Sulzer Metco Diamond Jet(苏尔寿美科公司的喷涂装置)或与其类似的装置，也可以采用对如氧气流量(Oxygen flow)、丙烷流量(Propane flow)、空气流量(Air flow)、供料速度(Feeder rate)以及氮气流量(Nitrogen flow)等进行适当调节的方式等。
具体来讲，上述喷涂应可以在对上述铁系非晶形合金粉末进行涂布之后也维持合金层的非晶形状态，可以通过从由超音速火焰喷涂(HVOF，High Velocity Oxygen Fuel)、等离子体喷涂、火焰喷涂(Flame spray)以及双丝电弧喷涂(TWAS，Twin wire arc spray)构成的组中选择的方式执行。在执行如上所述的喷涂时，会形成多个路径(path)层叠的结构，具体来讲会在各个层上层叠氧化物(黑色)并以波纹状的形状在板材上层叠形成多个层。在一般情况下，会因此导致涂层性质的下降并变得脆弱，而在本发明中因为涂布物上几乎没有气孔/氧化膜或使其最少化而可以呈现出超高密度并借此提升硬度、耐腐蚀性以及耐磨性等物性。
接下来，在步骤(b)中，在利用铁系非晶形合金粉末对上述板材的一表面进行喷涂之后，以涂布有上述合金粉末的板材的涂布面构成内表面的方式将上述具有非晶形涂层的板材成型为管材形状。即，本发明需要在管材的内表面形成用于提升耐腐蚀性以及耐磨性的涂层，因此应以涂布面构成内部面的方式对上述板材进行弯曲或折叠。作为对上述形成有涂层的板材进行成型的方式，可以采用在弯曲或折叠时以两侧末端之间维持一定距离的状态进行卷取而成型为管材形状的圆柱形方式，或通过从顶点或与顶点相邻的边缘部分开始弯曲或折叠而成型为管材形状的螺旋形(spiral type)方式等，但是只要可以通过对管材进行弯曲或折叠而制造成管材形状，不限定其形态。
最后，在步骤(c)中，在将上述具有非晶形涂层的板材弯曲成管材的形状之后，需要通过对接缝进行接合而使得上述板材维持管材形状。即，这是用于防止弯曲(或卷曲或折叠)的板材展开或变形成其他形状的步骤，上述接缝可以是上述板材的边缘和面发生接触的边界面、或顶点和面发生接触的边界面、或边缘、顶点和面发生接触的边界面。作为如上所述的接缝的结合方式(或方法)，可以采用如焊接或锻接等可以使板材维持管材形状的方式，并不受到特殊的限定。此外，对通过上述工序进行制造的管材的长度或内径大小并不进行特别的限定。即，也可以制造出内径为3英寸以内或内径和长度之比为1:2以上的规格的管材。
如上所述的利用耐腐蚀性/耐磨性铁系非晶形合金粉末通过喷涂的方式对管材内表面进行处理并折叠接合的管材，是本申请人所独有的独特发明，因为可以轻易地制造出涂层而将生产性极大化，而且因为涂层具有非晶形结构而可以提升管材的涂布密度、耐腐蚀性以及耐磨性。具有如上所述优点的本发明的具有非晶形内表面涂层的管材及其制造方法，在未来将可以广泛地适用于要求耐腐蚀性以及耐磨性管材的各种不同的领域。
接下来，为了帮助理解本发明而说明较佳的实施例，但是下述实施例只是对本发明做出的例示，相关从业人员应该可以明确理解可以在本发明的范畴以及技术思想范围内进行各种变更以及修改，而如上所述的变更以及修改包含于所附的权利要求书的范围之内。
【实施例1至实施例8：铁系非晶形合金粉末的制造】
在按照如下表1所示的成分以及重量比(weight ratio)的组成供应到氮气环境下的雾化器内部之后，以熔融状态进行雾化并按照下表1中所记载的冷却速度冷却，从而制造出了实施例1至实施例8的铁系非晶形合金粉末。
【表1】
Figure BDA0002889135590000121
*D50(单位：μ)
如上述表1所示，本发明的实施例包含特定含量范围的第一成分至第四成分，且以101至104度/秒的冷却速度进行冷却，从而制造出了粉末平均直径在5μ至50μ范围内的合金粉末。
【实施例9至实施例16：形成有铁系非晶形涂布物的管材的制造】
在由碳钢构成的板材的一表面，分别利用上述所制造出的实施例1至实施例8的铁系非晶形合金粉末以0.1mm的厚度进行喷涂之后，将上述具有涂层的板材以涂布面构成内表面的方式卷取成管材的形状，最后通过对接缝进行接合而使得上述板材维持管材形状，从而制造出了具有非晶形内表面涂层的直径为3英寸的管材。
此外，在执行喷涂时使用了Sulzer Metco Diamond Jet装置，且在氧气流量(Oxygen flow)45％、丙烷流量(Propane flow)48％、空气流量(Air flow)52％、供料速度(Feeder rate)336％、氮气流量(Nitrogen flow)15～20RPM以及相隔距离(Stand-off)12英寸的条件下执行。
【比较例1至比较例7：铁系合金粉末的制造】
在按照如下表2所示的成分以及重量比的组成供应到氮气环境下的雾化器内部之后，以熔融状态进行雾化并按照如表2所示的冷却速度冷却，从而制造出了比较例1至比较例7的铁系合金粉末。
【表2】
Figure BDA0002889135590000131
*D50(单位：μ)
如上述表2所示，上述比较例包含特定含量范围的第一成分至第四成分，且以101至104度/秒的冷却速度冷却，从而制造出了粉末平均直径在5μ至50μ范围内的合金粉末。
【比较例8至比较例14：具有使用铁系合金粉末的涂层的管材的制造】
按照与实施例相同的方法，分别在板材表面以0.1mm的厚度喷涂比较例1至比较例7的合金粉末，从而制造出了在内表面配备有涂层的管材。
【比较例15：利用Ni-Cr系物质的涂层】
替代铁系非晶形合金粉末，在板材上喷涂通常的Ni-Cr系物质，从而制造出了通常的管材。
【试验例1：合金粉末的非晶形度的评估】
实施例的铁系非晶形合金粉末的X射线衍射测定结果如图1所示。图1是本发明的铁系非晶形合金粉末的X射线衍射图表，其中(a)～(e)分别为与实施例1、3、6、7、8的铁系非晶形合金粉末相关的图表。通过图1可以确认，实施例1、3、6、7、8均在2θ值为40至50度的情况下呈现出了较宽的峰值，表明其均形成了非晶相。
此外，比较例的铁系非晶形合金粉末的X射线衍射测定结果如图2所示。图2是比较例的铁系合金粉末的X射线衍射图表，其中(a)～(c)分别为与比较例1、5、7的铁系合金粉末相关的图表。通过图2可以确认，比较例1、5、7均在2θ值为40至50度的情况下呈现出了急剧的第1峰值且在65至70度的情况下至少呈现出了追加的第2峰值，表明其在形成非晶相的同时还形成了一部分结晶相。
尤其是，在考虑第2峰值的高度的情况下，从比较例7至比较例5直至比较例1，即从图2的(c)直至图2的(a)，形成了相当量的结晶质。
【试验例2：涂布物的非晶形度的评估】
对本发明之实施例7的铁系非晶形合金粉末(经过雾化)及其截面以及比较例7的铁系合金粉末(经过雾化)及其截面进行扫描电子显微镜(SEM)分析的照片如图3所示。在图3中，(a)以及(b)相当于实施例7的铁系非晶形合金粉末(经过雾化)及其截面，而(c)以及(d)相当于比较例7的铁系合金粉末(经过雾化)及其截面。
通过图3可以确认，在如(b)所示的实施例中并没有观察到组织，表明实质上的气孔率为0％。而与此相反，在如(d)所示的比较例中观察到了多个组织。
此外，在实施例9至实施例16中制造出的铁系非晶形合金粉末涂布物试片的非晶形X射线衍射图表如图4所示，图4是本发明的涂布物试片的X射线衍射图表，其中(a)～(e)分别为使用了实施例1、3、6、7、8的铁系非晶形合金粉末的涂布物实施例9、11、14、15、16试片的X射线衍射图表。通过图4可以确认，在实施例中并没有观察到较宽的X射线衍射第1峰值以及追加的峰值，表明本发明的粉末由非晶形结构构成。
此外，在比较例中制造出的铁系合金粉末涂布物试片的X射线衍射图表如图5所示，图5是比较例的涂布物试片的X射线衍射图表，其中(a)～(c)分别为使用比较例1、5、7的铁系合金粉末的涂布物比较例8、12、14试片的X射线衍射图表。通过图5可以确认，在比较例中观察到了急剧的第1峰值以及追加的峰值，表明其是没有非晶相结构的结晶性粉末。
即，借此可以确认本发明的合金粉末与比较例的合金粉末相比具有明显优越的非晶形形成能力。
通过对图1的X射线衍射图表以及图3的X射线衍射图表进行对照的结果可以确认，图1中的实施例均如图3所示，粉末状态下的非晶形结构在涂布物中也得到了维持。
尤其是，可以确认在本试验例中通过超音速火焰喷涂方式进行涂布时，形成实质上整体为非晶相(95体积％以上)的涂布物。
【试验例3：利用合金粉末的喷涂物的宏观品质评估】
图6是利用本发明的铁系非晶形合金粉末的喷涂物以及利用比较例的合金粉末的喷涂物的表面图像，其中(a)～(c)分别为利用实施例1、7、8的非晶形合金粉末的喷涂物即实施例9、15、16的表面图像，而(d)～(g)分别为使用比较例1、3、5、7的合金粉末的喷涂物即比较例8、10、12、14的表面图像。
可以确认，比较例14的涂布物的涂布物表面品质并不良好(参阅图6的(g))，而其他实施例以及比较例的涂布物的涂布物表面品质均优秀或良好。
【试验例4：利用合金粉末的喷涂物的微观品质评估】
图7是通过光学显微镜(Leica DM4 M)对利用本发明之实施例1、3、6、8的铁系非晶形合金粉末的喷涂物试片的截面进行观察的图像，其中(a)～(d)分别为对实施例9、11、14、16试片的截面进行观察的图像，图8是通过光学显微镜对利用比较例1、4、7的合金粉末的喷涂物试片的截面进行观察的图像，其中(a)～(c)分别为对比较例8、11、14试片的截面进行观察的图像，可以确认实施例9、11、14、16的涂布物截面均呈现出较高的密度。
与此相反，如图8所示，可以观察到比较例8、11、14的涂布物截面中不仅包含很多未熔融的粒子，还包含很多灰色相(grey phase)，而且呈现出了层(layer)-层(layer)特性。
【试验例5：利用合金粉末的喷涂物的硬度评估】
利用数字低负载维氏硬度测试仪(HVS-10digital low load Vickers HardnessTester Machine)对上述实施例11、实施例14、实施例16的喷涂物以及比较例8、比较例10、比较例12、比较例14的喷涂物的喷涂物试片截面执行了微硬度(Miro-hardness)试验，其结果如下表3所示。
【表3】
分类 区域 测试值HV<sub>0.2</sub> 平均HV<sub>0.2</sub>
实施例11 截面 802/754/828/765/710 771
实施例14 截面 898/834/944/848/789 862
实施例16 截面 1304/1139/1097/1194/1139 1174
比较例8 截面 669/756/623/689/683 684
比较例10 截面 928/862/876/921/802 877
比较例12 截面 828/848/1012/944/771 880
比较例14 截面 821/855/808/783/633 780
如上述表3所示，在截面中适用实施例16的合金粉末的试片的平均硬度最为优秀，而剩余的实施例呈现出了与比较例类似的硬度值。
【试验例6】管材内非晶形合金层的耐腐蚀性评估
图9至图11是通过光学显微镜对本发明的管材内非晶形合金层的未腐蚀/腐蚀的截面进行观察的图像，图12是通过光学显微镜对一般的管材内表面试片的未腐蚀的截面(a)以及腐蚀的截面(d)进行观察的图像。通过将上述实施例16至实施例18以及比较例15中制造出的管材内表面的试片在室温条件下浸渍到95.0～98.0w％的硫酸溶液中5分钟而进行腐蚀，接下来利用光学显微镜(Leica DM4 M)对未腐蚀的涂布物试片以及腐蚀的涂布物试片的截面进行了观察(在图9至图12中，左图代表未腐蚀物，而右图代表腐蚀物)。
通过其结果可以确认，实施例16至实施例18(图9～11)的耐腐蚀性优秀，而比较例15(图12)则呈现出了较差的耐腐蚀性。这取决于涂布物的非晶形与否，实施例的涂层不会与强酸性的腐蚀物发生任何反应，而包含结晶质的比较例会因为涂层与腐蚀物发生反应而呈现出较差的耐腐蚀性。通过图12可以确认，左图的上层为白色，但是右图的上层被腐蚀烧灼成了黑色，而中间层或右图则在执行腐蚀测试之后变成了黑色。可以确认即使是在利用本行业认为耐腐蚀性优秀的Ni-Cr系物质进行涂层的情况下，与实施例16至实施例18相比也呈现出了显著的差异。此外，因为下部层是用于对样本进行固定的塑料材料，因此作图以及右图均显示为黑色且没有发生变化。
【试验例7】管材内非晶形合金层的耐磨性评估
为了对耐磨性进行评估，通过对在上述实施例16至实施例18以及比较例15中制造出的管材内表面的试片执行润滑油条件下的金属环-团块(ring-lump)测试获得了磨损宽度(wear width)。
具体来讲，在执行环-团块测试时使用了具有L-MM46耐摩擦水占(hydromantic)润滑油的MR-H3A高速环-团块磨损测试仪，测试变量(parameters)是按照50N、5分钟→100N、25分钟→1000N、55分钟的顺序执行。通过下表1以及表2可以对磨损宽度以及摩擦系数(friction coefficient)进行确认(变量100N、25分钟以及1000N、55分钟的样本摩擦系数如下表4所示，而磨损宽度测定结果如下表5所示)。
【表4】
Figure BDA0002889135590000171
【表5】
宽度/mm
实施例16 0.79
实施例17 0.75
实施例18 0.71
比较例15 -
通过对上述表4中的结果进行综合可以确认，平均来讲实施例16至实施例18的摩擦系数较高，而比较例15的摩擦系数则相对较低。此外，通过上述表5可以确认，实施例16至实施例18与比较例15相比具有较小的宽度。
此外，图13是通过光学显微镜对本发明的管材内非晶形合金层的磨损程度进行观察的图像，图14是通过光学显微镜对一般的管材内表面试片的磨损程度进行观察的图像，图13中的(a)适用了实施例16，图13中的(b)适用了实施例17，图13中的(c)适用了实施例18，图14则适用了比较例15的管材内表面试片。如图13以及图14所示，比较例15与实施例相比具有相对较宽的宽度且在涂布物试片表面发生较严重的磨损的原因在于比较例15的涂布物试片具有柔软的磨损区域。
在上述内容中对本发明的实施例进行了说明，但是上述内容仅为示例性目的，具有本领域之一般知识的人员应可以理解，本发明还可以具有多种变形以及均等范围内的实施例。例如，在本说明书中实施例的合金粉末中所例示的组成比只是在使用相应组成时的上述组成之间的比例，并不排除在维持上述比例的状态下还包含其他金属或其他工艺杂质的情况。因此，本发明的真正的技术保护范围应通过权利要求书做出定义。

Claims (21)

1.一种管材，其特征在于，包括：
管材；以及
涂层，位于所述管材的内表面，
其中，所述涂层为与所述管材的材料不同的其他材料的合金或金属层且非晶相的占比为90％以上。
2.根据权利要求1所述的管材，其特征在于，
所述涂层是通过将合金或金属的粉末熔融之后进行喷射的喷涂工序而形成的喷涂层。
3.根据权利要求2所述的管材，其特征在于，
当所述管材的厚度为t1，所述涂层的厚度为t2时，
满足t1×0.05≤t2≤t1×0.3的关系。
4.根据权利要求3所述的管材，其特征在于，
所述管材是在所述管材的板材上形成所述涂层后进行成型，并接合两端部而制造的。
5.根据权利要求4所述的管材，其特征在于，
所述涂层是由形成于所述管材的内表面的铁系非晶形合金构成。
6.根据权利要求5所述的管材，其特征在于，
所述铁系非晶形合金为非晶形结构，作为主成分包含铁、铬以及钼。
7.根据权利要求6所述的管材，其特征在于，
所述铁系非晶形合金中，相对于100重量份的铁，包含25.4至55.3重量份的铬以及35.6至84.2重量份的钼，还包含选自碳以及硼中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的管材，其特征在于，
所述涂层是通过喷涂所述铁系非晶形合金粉末而形成的。
9.根据权利要求8所述的管材，其特征在于，
所述涂层的厚度为0.05至0.3mm。
10.根据权利要求7所述的管材，其特征在于，
所述合金粉末中的非晶相的占比为90至100体积％。
11.根据权利要求10所述的管材，其特征在于，
当使用所述合金粉末通过喷涂工序形成涂层时，所述涂层的非晶相的占比为90至100体积％。
12.根据权利要求10所述的管材，其特征在于，
所述涂层的维氏硬度为700至1,200Hv0.2。
13.根据权利要求10所述的管材，其特征在于，
所述涂层的摩擦系数在100N的荷重下为0.001至0.08μ，在1,000N的荷重下为0.06至0.12μ。
14.根据权利要求13所述的管材，其特征在于，
所述涂层的涂布密度为99至100％。
15.根据权利要求14所述的管材，其特征在于，
所述涂层还包含选自钨、钴、钇、锰、硅、铝、铌、锆、磷、镍及其混合物中的物质。
16.根据权利要求4所述的管材，其特征在于，
所述板材的材质选自铸铁、碳钢、不锈钢、马氏体时效钢、铝、黄铜、铜、碳纤维增强塑料及其混合物。
17.一种管材的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)使用铁系非晶形合金粉末在板材的一表面形成喷涂层；
(b)将具有非晶形涂层的所述板材成型为涂布面构成内表面的管材形状；以及
(c)对两端部进行接合以使所述板材维持管材形状。
18.根据权利要求17所述的管材的制造方法，其特征在于：
所述喷涂层的非晶相的占比为95％以上。
19.根据权利要求18所述的管材的制造方法，其特征在于，
所述喷涂是通过选自超音速火焰喷涂、等离子体喷涂、火焰喷涂以及双丝电弧喷涂中的一种方式进行的。
20.根据权利要求17所述的管材的制造方法，其特征在于，
将所述板材成型为管材的方式采用圆柱形方式或螺旋形方式。
21.根据权利要求17所述的管材的制造方法，其特征在于，
所述接合是通过焊接或锻接的方式进行的。
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