CN112512727B - 铁系合金粉末以及利用它的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铁系合金用组合物以及铁系非晶形合金粉末，在通过诸如喷涂方式等执行涂布之后，也可以保持高纯度的非晶形结构，还可以对多种不同的物性进行改善。所述铁系非晶形合金粉末作为包含铁、铬以及钼的合金用组合物，相对于100重量份的所述铁，所述铬的含量为25.4至55.3重量份，所述钼的含量为35.6至84.2重量份，进一步包含选自碳以及硼中的至少一种。

Description

铁系合金粉末以及利用它的成型品
技术领域
本发明涉及一种铁系合金粉末，尤其涉及一种非晶形形成能力高的铁系合金粉末以及利用它的成型品。
背景技术
非晶相合金是一种原子结构不是结晶而是无序混沌结构的合金，其化学、电气以及机械特性优秀。非晶相可以通过熔融纺丝工艺或雾化工艺等制造成粉末状、带状、丝状、粉状、箔(Foil)状、纤维状。
为了制备非晶相合金材料，需要满足2个条件：需要非晶形形成性能强的合金组成；需要对熔融合金的急剧的冷却速度。即，需要对熔融的合金材料进行急剧冷却，而且即使进行急剧的冷却，也是在组成本身的非晶形形成能力较低的情况下，通常会发生无法形成非晶相的情况。
进而，即使是在制造出非晶相的合金材料的情况下，其熔融产品也难以形成非晶相，因此其应用受到了诸多限制。即，在对制造成非晶相的合金材料进行高温熔融之后重新制造成熔融产品的情况下，可能会发生其喷涂物重新变成结晶材料的问题。
例如，合金粉末可以通过雾化法(atomizing)进行制备，此时，存在的困难是，为了制造成非晶相，必须满足比一般的雾化温度更加急剧的冷却速度条件。并且，在利用制造成非晶形的合金粉末形成熔融产品时，例如在利用非晶形合金粉末通过喷涂而形成涂布体时，因为在合金粉末熔融之后无法满足如上所述的与雾化时相同的急剧的冷却条件，可能会发生结晶化而不是非结晶化，从而难以制造出具有非晶形特性的熔融产品。此时，会存在熔融产品的涂布密度不优秀且在作为耐腐蚀用途使用时异物发生渗透的问题。
在先技术文献
专利文献
美国授权专利第5,288,344号
美国授权专利第5,368,659号
发明内容
技术问题
本发明的一方面的目的在于提供一种非晶形形成性能高的铁系合金组合物。
本发明的一方面的目的在于提供一种具有高非晶相比例的铁系合金粉末。
本发明的一方面的目的在于，提供一种即使是制造成型体也可以在制备的成型体中保持高非晶相的非晶形铁系合金粉末。
本发明的一方面的目的在于，提供一种在制造成型体时，即使冷却速度低，也可以在制备的成型体中保持高非晶相的非晶形铁系合金粉末。
技术方案
为了达成如上所述的目的，本发明提供一种铁系合金用组合物，
包含铁、铬以及钼，
相对于100重量份的所述铁，所述铬的含量为25.4至55.3重量份，所述钼的含量为35.6至84.2重量份，
进一步包含选自碳以及硼中的至少一种。
此外，本发明提供一种铁系非晶形合金粉末，
包含铁、铬以及钼，
相对于100重量份的所述铁，所述铬的含量为25.4至55.3重量份，所述钼的含量为35.6至84.2重量份，
进一步包含选自碳以及硼中的至少一种。
此外，本发明提供一种铁系非晶形合金粉末，
在通过对包含铁、铬以及钼且进一步包含选自碳以及硼中的至少一种的合金用组合物进行熔融之后以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而形成的合金粉末中的非晶相的占比a，以及在通过再次对所述合金粉末进行熔融之后以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而制备的合金中的非晶相的占比b，满足0.9≤b/a≤1。
此外，本发明提供一种铁系合金成型体，
将如上所述的铁系非晶形合金粉末作为材料进行3D打印而成，
所述铁系合金成型体中的合金的非晶相的占比为90％至100％。
此外，本发明提供一种成型体，
利用如上所述的铁系非晶形合金粉末作为材料进行烧结而成，
所述成型体中分别单独包含硼化物、碳化物或同时包含硼化物以及碳化物，相对于100重量份的所述铁，所述硼化物以及碳化物的总量为3至8重量份。
有益效果
本发明的实施例的铁系合金组成具有高非晶形形成能力，因此可以制备高非晶相比例的铁系非晶形合金粉末。
此外，在利用本发明的实施例的铁系非晶形合金形成成型体时，即使是因为铁系非晶形合金暴露于高温而发生熔融或部分熔融并且重新冷却时处于较低的冷却速度条件，也不会发生结晶化，而是可以保持高非晶相，从而可以在制备的成型体中保持高非晶相。
因此，即使是通过诸如喷涂、3D打印以及冶金等多种不同的工艺制造成型体，也可以保持高非晶相，因而成型体的密度、强度、耐磨性、耐摩擦性以及耐腐蚀性等物性优秀。
附图说明
图1是本发明的铁系非晶形合金粉末的X射线衍射(XRD)图，其中(a)～(e)分别为与实施例1、3、6、7、8的铁系非晶形合金粉末相关的图。
图2是比较例的铁系合金粉末的X射线衍射图，其中(a)～(c)分别为与比较例1、5、7的铁系合金粉末相关的图。
图3是对本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末(a)及其截面(b)以及比较例7的铁系合金粉末(c)及其截面(d)进行扫描电子显微镜分析的照片。
图4是本发明的涂布物试片的X射线衍射图，其中(a)～(e)分别为应用实施例1、3、6、7、8的铁系非晶形合金粉末的涂布物实施例9、11、14、15、16试片的X射线衍射图。
图5是比较例的涂布物试片的X射线衍射图，其中(a)～(c)分别为应用比较例1、5、7的铁系合金粉末的涂布物比较例8、12、14试片的X射线衍射图。
图6是利用本发明的铁系非晶形合金粉末的喷涂物以及利用比较例的合金粉末的喷涂物的表面图像，其中(a)～(c)分别为利用实施例1、7、8的非晶形合金粉末的喷涂物的表面图像，而(d)～(g)分别为利用比较例1、3、5、7的合金粉末的喷涂物的表面图像。
图7是通过光学显微镜对利用本发明的实施例1、3、6、8的铁系非晶形合金粉末的喷涂物试片的截面进行观察的图像(倍率为200倍)，其中(a)～(d)分别为对实施例9、11、14、16试片的截面进行观察的图像。
图8是通过光学显微镜对利用比较例1、4、7的合金粉末的喷涂物试片的截面进行观察的图像(倍率为200倍)，其中(a)～(c)分别为对比较例8、11、14试片的截面进行观察的图像。
图9是通过光学显微镜对利用本发明的实施例2、4、7的铁系非晶形合金粉末的喷涂物试片的未腐蚀/腐蚀的截面进行观察的图像(倍率为200倍)，其中(a)～(c)分别为实施例10、12、15试片的观察图像。
图10是通过光学显微镜对利用比较例2、4、6的合金粉末的喷涂物试片的未腐蚀/腐蚀的截面进行观察的图像(倍率为200倍)，其中(a)～(c)分别为对比较例8、11、13试片的观察图像。
图11是对本发明的实施例1、6、7的铁系非晶形合金粉末的涂布物即实施例9、14、15的试片以及比较例1、3、5的合金粉末的涂布物试片即比较例8、10、12的摩擦力测定结果进行比较的图。
图12是通过光学显微镜对利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末的等离子体喷涂涂布物试片(a)、超音速火焰喷涂(HVOF)涂布物试片(b)以及真空等离子体喷涂(VPS)涂布物试片(c)的截面进行观察的图像。
图13是利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末的等离子体喷涂涂布物试片(a)、超音速火焰喷涂涂布物试片(b)以及真空等离子体喷涂涂布物试片(c)的X射线衍射图。
图14是对利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末的超音速火焰喷涂涂布物试片的透射电子显微镜(TEM)分析图像以及一部分选区电子衍射(SAED)图案放大图进行图示的示意图。
图15是对利用比较例7的铁系非晶形合金粉末的超音速火焰喷涂涂布物试片的透射电子显微镜分析图像以及一部分选区电子衍射图案放大图进行图示的示意图。
图16是利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末的金属粉末注射成型(MIM)产品照片以及3D打印产品照片，其中(a)是通过金属粉末注射成型制造成复杂形状的产品照片，(b)是通过3D打印制造的产品照片，(c)是通过3D打印制造的立体雕像产品照片。
图17是利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末通过3D打印方式以不同的冷却速度制造的共计4种1cm3立方体的产品照片以及制备的各个立方体的X射线衍射图。
具体实施方式
接下来，将对本发明的实施例进行详细的说明。
在本说明书中，非晶形是指通常也被称之为非结晶形、非晶相的在固体中没有形成结晶即不具有规则结构的相。
此外，在本说明书中，成型体是对利用铁系非晶形合金粉末制造出的熔融产品的统称，包括涂膜、涂层、成型体以及成型品，这主要是通过喷涂、金属粉末注射成型、3D打印以及冶金等方式进行制造。
此外，在本说明书中，铁系非晶形合金粉末是指所包含的铁的重量比最大，且并不是只包含非晶形，而是非晶形实质上占据大部分，例如非晶形的占比可以是90％以上。
<用于制造铁系非晶形合金粉末的合金组成>
用于制造本发明的铁系非晶形合金粉末的第一实施例的合金组成，包含第一组分、第二组分、第三组分以及第四组分。
第一组分为铁(Fe)，铁(Fe)是为了提升合金粉末涂布物的刚性而使用的组分，可以根据所需要的合金涂布物的强度进行适当的变更。
第二组分为铬(Cr)，第二组分是为了提升合金粉末涂布物的物理化学特性，例如耐磨性以及耐腐蚀性等物性而使用的组分。
当第一组分为100重量份时，第二组分的含量可以为55.3重量份以下，优选为25.4重量份至55.3重量份。当超出所述范围时，会造成非晶形形成性能的下降并且存在成型体的耐磨性以及耐腐蚀性等下降的问题。
第三组分为钼(Mo)，第三组分是为了赋予合金粉末涂布物的物理化学特性，例如耐磨性、耐腐蚀性以及耐摩擦性而使用的组分。
当第一组分为100重量份时，第三组分的含量可以为84.2重量份以下，优选为35.6重量份至84.2重量份。当超出所述范围时，会造成非晶形形成性能的下降，并且存在成型体的耐摩擦性、耐磨性以及耐腐蚀性等下降、制造成本上升以及在环境方面不可取等问题。
此时，在第一组分为100重量份的情况下，第二组分与第三组分的总量优选为不超过100重量份。
作为第四组分，使用选自碳(C)以及硼(B)中的一种或两种，第四组分可以通过与其他组分之间的原子尺寸不匹配(atomic size mismatch)或填充效率(packing ratioefficiency)等而提升非晶形形成能力。
当第一组分为100重量份时，第四组分的含量优选为23.7重量份以下，1.7重量份至23.7重量份，3.4至23.7重量份，或3.4重量份至15重量份。当所述第四组分超出所述范围时，存在合金粉末涂布物的硬度或非晶形形成性能下降或脆性变弱的问题。
作为第四组分，只要使用碳或硼中的一种就可以呈现出优秀的非晶形形成性能，但是同时使用两者为宜。其中，硼的含量至少为3.4重量份以上，优选为3.4至10.5重量份。
据判断，如上所述的非晶形形成能力是由于各个元素之间的元素尺寸(atomicsize)差异、填充比(packing ratio)、深共晶(deep eutectic)以及反应熵(entropy)差异而具备的。
除了如上所述的组分之外，所述铁系非晶形合金的组成中还可以有意或无意地包含选自钨、钴、钇、锰、硅、铝、铌、锆、磷、镍、钪以及它们的混合物中的附加组分。关于其含量，当铁为100重量份时，所使用的附加组分的总量可以是小于1.125重量份、1.000重量份以下或0.083重量份以下。即，在第一组分、第二组分、第三组分、第四组分以及附加组分的含量符合如上所述的重量比例的情况下，可以视为本发明的实施例的铁系合金组成。
此外，所使用的各个附加组分的重量份可以是0.9重量份以下，优选为0.05重量份以下。这是因为当附加组分的含量超出所述范围时，非晶形形成性能会显著降低。
<铁系非晶形合金粉末的制造>
本发明的铁系非晶形合金粉末可以通过众所周知的方法，例如雾化法进行制造。
雾化法是一种通过在熔融的合金溶液滴落的过程中喷射气体或水而使其发生分裂，并通过对分裂的液滴状态的合金粉末进行急速冷却而制造成合金粉末的方式。因为雾化法是制造金属粉末的众所周知的技术，所以在此将省略其详细的说明。
在雾化法中，为了制造出非晶形的粉末而需要对分裂的液滴进行急速冷却，这是因为合金溶液发生固化而没有时间发生结晶化，从而有利于非晶化。
因此，为了可以通过雾化法制造出非晶相占比更高的合金粉末，必须配备可以提升其冷却速度的特殊的冷却设备。
本发明的一方面的合金组成即使采用一般的雾化法，也因为其合金组成本身的以高占比形成非晶相的非晶形形成能力优秀，所以可以制造出高占比的非晶相粉末。
即，在不配备特殊的冷却设备的一般的雾化法中，在102至103度/秒或101至104度/秒的冷却速度下，也可以利用本实施例的合金组成制造出非晶相粉末。此时，101～2度/秒是实质上接近于气冷的冷却速度，是在将合金溶液喷出到空气中时的冷却速度。
<铁系非晶形合金粉末>
本发明的铁系非晶形合金粉末，在通过如上所述的雾化法制造合金粉末时，是一种非晶相占比为90％以上、95％以上、99％以上、99.9％以上，实质上为100％的非晶相占比极高的粉末。即，可以根据冷却速度制造出如上所述的具有高占比非晶相的铁系非晶形粉末。
本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末可以以多种不同的形状以及直径进行制造，而不受限制，并且，为了制造出如上所述的铁系非晶形合金，包含第一组分、第二组分、第三组分以及第四组分。
第一组分为铁(Fe)，铁(Fe)是为了提升合金粉末涂布物的刚性而使用的组分，而第二组分为铬(Cr)，是为了提升合金粉末涂布物的物理化学特性，例如耐磨性以及耐腐蚀性等物性而使用的组分，当第一组分为100重量份时，第二组分的含量可以为55.3重量份以下，优选为25.4重量份至55.3重量份。
第三组分为钼(Mo)，是为了赋予耐磨性、耐腐蚀性以及耐摩擦性而使用的组分，当第一组分为100重量份时，其含量可以为84.2重量份以下，优选为35.6重量份至84.2重量份。
第四组分使用碳(C)以及硼(B)中的一种或两种，第四组分可以通过与其他组分之间的原子尺寸不匹配(atomic size mismatch)或填充效率(packing ratio efficiency)等而提升非晶形形成能力，当第一组分为100重量份时，第四组分的含量优选为23.7重量份以下、1.7重量份至23.7重量份、3.4重量份至23.7重量份或3.4重量份至15重量份。
除了如上所述的组分之外，所述铁系非晶形合金粉末还可以有意或无意地包含选自钨、钴、钇、锰、硅、铝、铌、锆、磷、镍、钪以及它们的混合物中的附加组分。关于其含量，当铁为100重量份时，所使用的附加组分的总量可以是小于1.125重量份、1.000重量份以下或0.083重量份以下。即，在第一组分、第二组分、第三组分、第四组分以及附加组分的含量符合如上所述的重量比例的情况下，可以视为本发明的实施例的铁系合金粉末。
此外，所使用的各个附加组分的重量份可以是0.9重量份以下，优选为0.05重量份以下。这是因为当附加组分的含量超出所述范围时，非晶形形成性能会显著降低。因为本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末具有较高的非晶相占比，所以其自身的密度、强度、耐磨性、耐摩擦性以及耐腐蚀性等特性优秀。
通过本发明的实施例制造出的铁系非晶形合金粉末的平均粒度可以在1μm至150μm的范围之内，但不限于此，也可以根据用途通过筛分处理对粉末尺寸进行调节。
作为一实例，在执行热喷涂的情况下，对象铁系非晶形合金粉末可以通过筛分处理将粉末尺寸调节至16μm至54μm的范围后使用，而在执行金属粉末注射成型的情况下，对象铁系非晶形合金粉末可以通过筛分处理将粉末尺寸调节至20μm以下后使用。
而在需要执行3D打印的情况下，对象铁系非晶形合金粉末同样可以根据不同的方式对粉末尺寸进行调节。作为一实例，在需要通过粉末床熔融(powder bed fusion)方式执行3D打印的情况下，可以将粉末尺寸调节成20μm以下后使用，而在需要通过定向能量沉积(direct energy deposit)方式执行3D打印的情况下，可以将粉末尺寸调节至54μm至150μm的范围后使用。
作为一实例，本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末的密度可以在大约7±0.5g/cc的范围之内，但不限于此。
本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末，其粉末硬度可以在大约800Hv至1500Hv的范围之内，但不限于此。
本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末在发生再熔融或暴露到高温之后经过重新冷却而固化的情况下，也可以保持如上所述的非晶形占比。此时，通过雾化法制造出的铁系非晶形合金粉末中的非晶形的占比a，以及在通过在将铁系非晶形合金粉末熔融到所述合金的熔融点以上之后重新进行冷却而制造出的合金的占比b，满足下述式。
【式1】
0.9≤b/a≤1
其中，作为为了导出所述b而通过在将铁系非晶形合金粉末熔融到所述合金的熔融点以上之后重新进行冷却而制造出合金的方法的一实例，可以采用热喷涂、3D打印以及包括冶金等在内的一般的铸造方式。
此外，所述【式1】中的b/a比例可以优选为0.95至1，更优选为0.98至1，更加优选为0.99至1。
此外，本发明的铁系非晶形合金粉末的电气物性同样优秀，因此也可以制造成软磁性粉末。
<利用铁系非晶形合金粉末的涂布物的形成>
本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末，可以通过应用于如上所述的热喷涂、3D打印或冶金等一般的涂布或铸造工艺而制造出成型体(涂布物)。
作为一实例，可以通过将铁系非晶形合金粉末应用于热喷涂工艺而在被喷涂体上形成涂布物。
喷涂(spray)是一种通过对金属或金属化合物进行加热而将其熔融成微细的熔滴形状之后再喷射到被加工物的表面并使其贴紧的方法，包括诸如超音速火焰喷涂、等离子体喷涂、激光熔覆喷涂、一般火焰喷涂、扩散喷涂、冷喷涂、真空等离子体喷涂(VPS，vacuumplasma spray)以及低压等离子体喷涂(LPPS，low-pressure plasma spray)等。
喷涂是通过对铁系非晶形合金粉末进行熔融而熔滴化并制造出型体的工艺，因为暴露于高温而无法急剧地对所熔融的非晶形合金粉末进行冷却，从而造成工艺中的全部或一部分发生结晶化，进而导致非晶形占比的显著降低。
因此，虽然现有的非晶形金属粉末的非晶形占比较高，但是在制备的成型品中却无法确保优秀的非晶形性质。
但是，本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末即使无法确保急剧的冷却速度，也可以确保形成非晶形的优秀的非晶形形成性能，因此即使经过如上所述的制造成型体的工艺，也不会导致成型体中的非晶形占比的降低。
即，在将非晶形占比为90％以上、99％以上、99.9％以上、实质上为100％的粉末，即本发明的铁系非晶形合金粉末作为喷涂材料使用的情况下，相对于涂布物的整体结构可以包含90％以上、95％以上、99％以上、99.9％以上、实质上为100体积％的非晶相，因此其物性非常优秀。尤其是，在利用本发明的合金粉末执行超音速火焰喷涂的情况下，因为可以实质上原样保持非晶形占比，所以可以使物性提升程度极大化。
此外，在对本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末进行测定时，其涂布密度高达98％～99.9％，因此可以抑制腐蚀物通过气孔进行渗透。
用于喷涂的合金粉末的粒度为10μm至100μm，优选为15μm至55μm，当所述合金粉末的粒度小于10μm时，可能会因为在喷涂工艺中小粒子附着在喷涂枪(gun)中而导致作业效率性下降，而当大于100μm时，可能会因为无法完全熔解并与母材发生碰撞(即，无法形成涂布物而掉落到底部)而导致涂布生产性以及效率下降。
另一方面，包含本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末的成型体的维氏硬度可以是700至1,200Hv0.2，优选为800至1,000Hv0.2，而摩擦系数(耐摩擦性)在100N的荷重下可以是0.001至0.08，优选为0.05以下，而在1,000N荷重下可以是0.06至0.12，优选为0.10以下。
尤其是对于通过超音速火焰喷涂形成的涂布物，与目前的情况不同，因为在截面(cross section)上几乎没有气孔存在，所以可以具有最大密度(full density)，即使存在气孔，也仅仅具有约0.1％至1.0％的气孔率。
即，在执行超音速火焰喷涂时，会形成多个路径(path)层叠的结构，具体为，会在各个层上层叠氧化物(黑色)并以波纹状的形状层叠形成多个层。在一般情况下，会因此导致涂布物性质的下降并变得脆弱，而在本发明中因为涂布物上没有气孔/氧化膜而可以呈现出超高密度并提升涂布性能。除此之外，与利用现有的合金粉末的情况相比，所述包含铁系非晶形合金粉末的涂布物或成型体的耐磨性、耐腐蚀性以及弹性非常优秀。
<利用铁系非晶形合金粉末的粉末冶金等成型体的形成>
本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末，可以通过应用于如上所述的金属粉末注射成型(Metal powder Injection Molding；MIM)工艺、粉末冶金(Powder Metallurgy，P/M)等工艺而制造出成型体。
具体来讲，可以通过应用于选自金属粉末注射成型工艺以及粉末冶金中的工艺而制造出成型体。
金属粉末注射成型是指在向金属粉末混合树脂、蜡等之后利用注射成型机以370～520℃注射到模具中进行成型并在加热、去除粘合剂之后进行烧结而制造出金属精密部件的方法。
粉末冶金是指在制造出金属粉末或合金粉末之后利用所述粉末进行压制成型(compacting)，接下来在低于熔融温度的温度下进行烧结(sintering)而制造出金属制品或金属块的方法。
在利用本发明的包含碳和/或硼的合金粉末进行注射成型或粉末冶金的情况下，可能会因为在进行烧结时成型体中的一部分发生结晶化而难以形成高纯度的非晶相，但是因为本发明的实施例的组成包含硼以及碳，因此可以实现仅通过金属本身无法实现的优秀的相(phase)，而且还可以制造出能够形成硼化物(boride)以及碳化物(carbide)的高硬度析出相的复合材料(composite)。
因此，在利用本实施例的合金粉末进行注射成型或粉末冶金的情况下，可以制造出在充分发挥金属固有特性的金属母材中混有高硬度陶瓷析出物(硼化物(boride)/碳化物(carbide))的独特的复合材料。
此时，相对于100重量份的铁，成型体中所包含的陶瓷析出物即硼化物以及碳化物(boride，carbide)的含量优选为3至8重量份。当小于3重量份时，可能会存在无法发挥耐磨性改善效果的问题，而当大于8重量份时，可能会存在脆性变弱的问题。
<利用铁系非晶形合金粉末的3D打印成型体的形成>
本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末，可以通过应用于金属3D打印工艺而制造出成型体。
除非另有明确的提及，否则所述金属3D打印是指在将设计图输入到计算机时根据设计将3维(3D)的立体固态物质借助于原料金属粉末层的熔融进行成型的方式。其中，作为用作原料的金属粉末，可以使用本发明的实施例的铁系非晶形合金粉末。
即，金属3D打印是一种利用激光等瞬间对金属粉末进行熔融并制造出成型体的方式，因为没有单独的对熔融金属进行冷却的方法，所以其冷却速度接近于气冷，从而会导致现有的其他粉末的非晶形形成性能的大幅下降，进而难以保持非晶相，但是在利用本发明的合金粉末制造3D打印成型体时，在较低的冷却速度下，也可以获得高非晶相。
接下来，将为了帮助理解本发明而对优选的实施例进行公开，但是下述实施例只是对本发明做出的例示，本领域技术人员清楚可以在本发明的范畴以及技术思想范围内进行各种变更以及修改，并且这种变更以及修改包含于所附的权利要求书的范围之内。
<实施例>
【实施例1至实施例8：铁系非晶形合金粉末的制造】
在按照如下表1所示的组分以及重量比(weight ratio)的组成供应到氮气环境下的雾化器内部之后，以熔融状态进行雾化，并按照下表1中记载的冷却速度进行冷却，从而制造出了实施例1至实施例8的铁系非晶形合金粉末。
【表1】
*D50(单位：μm)
如上表1所示，本发明的实施例包含特定含量范围的第一组分至第四组分，且通过以101至104度/秒的冷却速度进行冷却而制造出了粉末平均直径在5μm至50μm范围内的合金粉末。
【实施例9至实施例16：利用铁系非晶形合金粉末的涂布物的形成】
使用实施例1至实施例8的铁系非晶形合金粉末以及装置(欧瑞康美科DiamondJet系列HVOF气体燃料喷雾系统：Oerlikon Metco Diamond Jet series HVOF gas fuelspray system)，作为燃料使用氧气以及丙烷，并在喷涂距离为30cm的条件下通过超音速火焰喷涂(HVOF，High Velocity Oxygen Fuel)形成了0.3mm厚度的涂布物。此时所使用的装置以及具体的条件如下。
DJ枪超音速火焰喷涂(DJ Gun HVOF)
【条件】枪类型(Gun type)：混合(Hybrid)；空气帽：2701；LPG流量(Flow)：160SCFH；LPG压力(Pressure)：90PSI；氧气流量(Oxygen flow)：550SCFH；氧气压力(OxygenPressure)：150PSI；气体流量(Air flow)：900SCFH；气流压力(Air Pressure)：100PSI；氮气流量(Nitrogen flow)：28SCFH；氮气压力(Nitrogen Pressure)：150PSI；枪速(Gunspeed)：100m/min；枪节距(Gun pitch)：3.0mm；供料速度(Feeder rate)：45g/min；相隔距离(Stand-off distance)：250mm。
【比较例1至比较例7：铁系合金粉末的制造】
在按照如下表2所示的组分以及重量比的组成供应到氮气环境下的雾化器内部之后，以熔融状态进行雾化并按照如表2所示的冷却速度进行冷却，从而制造出比较例1至比较例7的铁系合金粉末。
【表2】
*D50(单位：μm)
如上表2所示，本发明的比较例包含特定含量范围的第一组分至第四组分，且通过以101至104度/秒的冷却速度进行冷却而制造出了粉末平均直径在5μm至50μm范围内的合金粉末。
【比较例8至比较例14：利用铁系合金粉末的涂布物的形成】
利用比较例1至比较例7的合金粉末，按照与实施例相同的方法形成了比较例8至比较例14的涂布物。
【试验例1：合金粉末的非晶形度的评估】
实施例的铁系非晶形合金粉末的X射线衍射测定结果如图1所示。图1是本发明的铁系非晶形合金粉末的X射线衍射图，其中(a)～(e)分别为与实施例1、3、6、7、8的铁系非晶形合金粉末相关的图。通过图1可以确认，实施例1、3、6、7、8均在2θ值为40至50度的情况下出现宽峰，表明其均形成了非晶相。
此外，比较例的铁系非晶形合金粉末的X射线衍射测定结果如图2所示。图2是比较例的铁系合金粉末的X射线衍射图，其中(a)～(c)分别为与比较例1、5、7的铁系合金粉末相关的图。通过图2可以确认，比较例1、5、7均在2θ值为40至50度的情况下出现尖锐的第一峰且在2θ值为65至70度的情况下至少出现附加的第二峰，表明其在形成非晶相的同时还形成了一部分结晶相。
尤其是，考虑到第二峰的高度，可以确认从比较例7至比较例5直至比较例1，即从图2(c)直至图2(a)，形成了相当量的结晶质。
【试验例2：涂布物的非晶形度的评估】
对本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末(经过雾化)及其截面以及比较例7的铁系合金粉末(经过雾化)及其截面进行扫描电子显微镜(SEM)分析的照片如图3所示。在图3中，(a)以及(b)相当于实施例7的铁系非晶形合金粉末(经过雾化)及其截面，而(c)以及(d)相当于比较例7的铁系合金粉末(经过雾化)及其截面。
通过图3可以确认，在如(b)所示的实施例中并没有观察到组织，表明气孔率实质上为0％。
与此相反，在如(d)所示的比较例中观察到了多个组织。
此外，在实施例9至实施例16中制造出的铁系非晶形合金粉末涂布物试片的非晶形X射线衍射图如图4所示，图4是本发明的涂布物试片的X射线衍射图，其中(a)～(e)分别为应用实施例1、3、6、7、8的铁系非晶形合金粉末的涂布物实施例9、11、14、15、16试片的X射线衍射图。通过图4可以确认，在实施例中并没有观察到较宽的X射线衍射第一峰以及附加峰，表明本发明的粉末由非晶形结构构成。
此外，在比较例中制造出的铁系合金粉末涂布物试片的X射线衍射图如图5所示，图5是比较例的涂布物试片的X射线衍射图，其中(a)～(c)分别为应用比较例1、5、7的铁系合金粉末的涂布物比较例8、12、14试片的X射线衍射图。通过图5可以确认，在比较例中观察到了尖锐的第一峰以及附加峰，表明是没有非晶相结构的结晶性粉末。
即，由此可以确认本发明的合金粉末与比较例的合金粉末相比具有明显优越的非晶形形成能力。
通过对图1的X射线衍射图以及图4的X射线衍射图进行对照的结果可以确认，如图4所示，在涂布物中也仍然保持图1的各个实施例的粉末状态下的非晶形结构。
尤其是，可以确认在本试验例中通过超音速火焰喷涂方式涂布，形成实质上整体为非晶相(95体积％以上)的涂布物。
【试验例3：利用合金粉末的喷涂物的宏观品质评估】
图6是利用本发明的铁系非晶形合金粉末的喷涂物以及利用比较例的合金粉末的喷涂物的表面图像，其中(a)～(c)分别为利用实施例1、7、8的非晶形合金粉末的喷涂物即实施例9、15、16的表面图像，而(d)～(g)分别为利用比较例1、3、5、7的合金粉末的喷涂物即比较例8、10、12、14的表面图像。
可以确认，比较例14的涂布物的涂布物表面品质并不良好(参照图6的(g))，而其他实施例以及比较例的涂布物的涂布物表面品质均优秀或良好。
【试验例4：利用合金粉末的喷涂物的微观品质评估】
图7是通过光学显微镜(Leica DM4 M)对利用本发明的实施例1、3、6、8的铁系非晶形合金粉末的喷涂物试片的截面进行观察的图像，其中(a)～(d)分别为对实施例9、11、14、16试片的截面进行观察的图像，图8是通过光学显微镜对利用比较例1、4、7的合金粉末的喷涂物试片的截面进行观察的图像，其中(a)～(c)分别为对比较例8、11、14试片的截面进行观察的图像，可以确认实施例9、11、14、16的涂布物截面均呈现出较高的密度。
与此相反，如图8所示，可以观察到比较例8、11、14的涂布物截面中不仅包含多个未熔融的粒子，还包含很多灰色相(grey phase)，而且呈现出层(layer)-层(layer)特性。
【试验例5：利用合金粉末的喷涂物的硬度评估】
利用数字低负载维氏硬度测试仪(HVS-10digital low load Vickers HardnessTester Machine)对所述实施例11、实施例14、实施例16的喷涂物以及比较例8、比较例10、比较例12、比较例14的喷涂物的喷涂物试片截面进行了微硬度(Miro-hardness)试验，其结果如下表3所示。
【表3】
分类 区域 测试值HV0.2 平均HV0.2
实施例11 截面 802/754/828/765/710 771
实施例14 截面 898/834/944/848/789 862
实施例16 截面 1304/1139/1097/1194/1139 1174
比较例8 截面 669/756/623/689/683 684
比较例10 截面 928/862/876/921/802 877
比较例12 截面 828/848/1012/944/771 880
比较例14 截面 821/855/808/783/633 780
如上表3所示，在截面中应用实施例16的合金粉末的试片的平均硬度最为优秀，而剩余的实施例呈现出与比较例类似的硬度值。
【试验例6：利用合金粉末的喷涂物的耐腐蚀性评估】
图9是通过光学显微镜对利用本发明的实施例2、4、7的铁系非晶形合金粉末的喷涂物试片的未腐蚀/腐蚀的截面进行观察的图像，其中(a)～(c)分别为实施例10、12、15试片的观察图像，图10是通过光学显微镜对利用比较例2、4、6的合金粉末的喷涂物试片的未腐蚀/腐蚀的截面进行观察的图像，其中(a)～(c)分别为对比较例8、11、13试片的观察图像。
具体来讲，在将各个喷涂物试片在室温条件下浸渍到浓度为95％～98％的硫酸溶液中5分钟之后，利用光学显微镜(Leica DM4 M)对未腐蚀的涂布物试片以及腐蚀的涂布物试片的截面(cross-section)以及表面(surface)进行了观察，在图9以及图10中，左图示出未腐蚀物，而右侧示出腐蚀物。
通过观察结果可以确认，在使用实施例10、12、15的涂布物试片时，如图9所示，在浸渍到硫酸之前以及之后的状态没有发生显著的变化，表明其耐腐蚀性最为优秀。
与此相反，在使用比较例8、11、13的涂布物试片时，如图10所示，发生了强烈的腐蚀，表明其耐腐蚀性极差。
这取决于涂层物是否为非晶形，实施例的涂布物不会与强酸性的腐蚀物发生任何反应，而包含结晶质的比较例会因为涂布物与腐蚀物发生反应而呈现出较差的耐腐蚀性。
【试验例7：利用合金粉末的喷涂物的摩擦力评估】
为了对摩擦力(摩擦系数)进行评估，通过在润滑油条件下的金属环块(ring-lump)试验，获得了在所述实施例14、实施例16、比较例11至比较例14中制造出的合金粉末涂布物试片的磨损宽度(wear width)，具体来讲，环块试验使用了具有L-MM46抗磨液压(hydromantic)润滑油的MR-H3A高速环块磨损试验机，测试变量(parameters)是按照50N、5分钟→100N、25分钟→1000N、55分钟的顺序执行。
图11是用于对本发明的实施例1、6、7的铁系非晶形合金粉末的涂布物即实施例9、14、15的试片以及比较例1、3、5的合金粉末的涂布物试片即比较例8、10、12之间的耐磨性进行确认的图，通过图11以及下表4和表5可以对磨损宽度以及摩擦系数(frictioncoefficient)进行确认(变量100N、25分钟以及1000N、55分钟的样本摩擦系数如下表4所示，而磨损宽度测定结果如下表5所示)。
【表4】
【表5】
分类 宽度/mm
实施例9 0.79
实施例14 0.75
实施例15 0.71
比较例8 0.98
比较例10 1.15
比较例12 0.82
根据上表4以及表5中的结果可以确认，平均来讲实施例9、实施例14的涂布物的摩擦系数较低，而比较例8、比较例10极高。此外，通过图11以及上表5可以确认，实施例具有较窄的宽度，而剩余的比较例具有相对较宽的宽度。
【试验例8：利用合金粉末的等离子体喷涂、超音速火焰喷涂以及真空等离子体喷涂喷涂物的评估】
图12是通过光学显微镜(Leica DM4 M)对利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末的等离子体喷涂涂布物试片(a)、超音速火焰喷涂涂布物试片(b)以及真空等离子体喷涂涂布物试片(c)的截面进行观察的图像，通过图12以及下表6可以对其厚度以及气孔率进行确认。
【表6】
通过上表6可以确认，利用本发明的铁系非晶形合金粉末的各种涂布物的涂布密度高、品质优秀且气孔率明显较低。
此外，利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末的等离子体喷涂涂布物试片(a)、超音速火焰喷涂涂布物试片(b)以及真空等离子体喷涂涂布物试片(c)的X射线衍射图如图13所示。
如图13所示，通过执行如等离子体喷涂、超音速火焰喷涂以及真空等离子体喷涂等多种喷涂的结果可以确认，仍然保持粉末状态时的非晶形结构。作为参考，众所周知的是在执行等离子体喷涂的情况下，没有非常优秀的非晶形形成能力的合金会转换成晶形的涂布物。
进而，对利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末的超音速火焰喷涂涂布物试片的透射电子显微镜分析图像以及一部分选区电子衍射图案放大图进行图示的示意图以及对利用比较例7的铁系非晶形合金粉末的超音速火焰喷涂涂布物试片的透射电子显微镜分析图像以及一部分选区电子衍射图案放大图进行图示的示意图分别如图14以及图15所示。
如图14所示，在选区电子衍射图案中呈现出宽的晕环(broad halo ring)，由此可以确认即使使用本发明的铁系非晶形合金粉末进行超音速火焰喷涂，也可以具有非晶形结构。
与此相反，如图15所示，在利用比较例的铁系合金粉末制造超音速火焰喷涂涂布物时，在选区电子衍射图案中呈现出点状图案，由此可以确认形成了晶形结构。
【试验例9：利用合金粉末的金属粉末注射成型、3D打印制作实例】
图16是利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末的金属粉末注射成型产品照片以及3D打印产品照片。
如图16中的(a)所示，可以利用本发明的铁系合金粉末通过金属粉末注射成型制造出复杂形状的产品，而且如图16中的(b)所示，可以通过3D打印制造出由多个N字结合而成的复杂形状的产品，尤其是如图16中的(c)所示，可以通过3D打印制造出立体雕像。
此外，图17是利用本发明的实施例7的铁系非晶形合金粉末通过3D打印方式制造的共计4种1cm3立方体的产品照片以及制备的各个立方体的X射线衍射图。具体来讲，通过选择性激光熔化(selective laser melting)工艺制造出铁系大块金属玻璃，根据扫描速度制造出4种立方体。如上所述，在通过3D打印制造立方体的情况下，是处于没有单独的冷却装置的状态，因此虽然利用激光熔融的金属的冷却速度实质上是气冷状态(101度/秒的与气冷速度接近的速度)，但是仍然形成了非晶相(图17的(e))。
此外，利用数字低负载维氏硬度测试仪(HVS-10digital low load VickersHardness Tester Machine)对上述4种立方体的喷涂物试片截面进行微硬度(Miro-hardness)试验，其结果如下表7所示。
【表7】
分类 测试值HV0.2
(a) 1183.9
(b) 1179.4
(c) 1180.1
(d) 1184.5
通过上表7可以确认，当利用本发明的铁系非晶形合金粉末时，其硬度均呈现出优秀的硬度值。
以上对本发明的实施例进行了说明，但是这只是示例性的，本领域技术人员应理解，本发明还可以具有多种变形以及等同范围内的实施例。例如，在本说明书中实施例的合金粉末中所例示的组成比是在使用相应组成时上述组成之间的比例，并不排除在保持上述比例的状态下进一步包含其他金属或其他工艺杂质的情况。因此，本发明的真正的技术保护范围由所附的权利要求书限定。

Claims (16)

1.一种铁系合金用组合物，包含铁、铬以及钼，其特征在于，
相对于100重量份的所述铁，所述铬的含量为25.4至55.3重量份，所述钼的含量为35.6至84.2重量份，碳以及硼中的至少一种的含量为3.4至23.7重量份，选自钨、钴、钇、锰、硅、铝、铌、锆、磷、镍、钪以及它们的混合物中的至少一种附加组分的含量小于1.125重量份，
其中，在通过对铁系合金用组合物进行熔融之后以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而形成的合金粉末中的非晶相的占比a，以及在通过再次对所述合金粉末进行熔融之后以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而制备的合金中的非晶相的占比b，满足0.9≤b/a≤1。
2.根据权利要求1所述的铁系合金用组合物，其特征在于，
在对所述铁系合金用组合物进行熔融之后以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而形成的合金中的非晶相的占比为90％至100％。
3.根据权利要求1所述的铁系合金用组合物，其特征在于，
利用所述铁系合金用组合物制备的合金是选自粉末、带、片、丝以及立体成型体中的一种。
4.一种铁系非晶形合金粉末，包含铁、铬以及钼，其特征在于，
相对于100重量份的所述铁，所述铬的含量为25.4至55.3重量份，所述钼的含量为35.6至84.2重量份，碳以及硼中的至少一种的含量为3.4至23.7重量份，选自钨、钴、钇、锰、硅、铝、铌、锆、磷、镍、钪以及它们的混合物中的至少一种附加组分的含量小于1.125重量份，
其中，在通过对铁系合金用组合物进行熔融之后以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而形成的合金粉末中的非晶相的占比a，以及在通过再次对所述合金粉末进行熔融之后以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而制备的合金中的非晶相的占比b，满足0.9≤b/a≤1。
5.根据权利要求4所述的铁系非晶形合金粉末，其特征在于，
所述合金粉末中的非晶相的占比为90体积％至100体积％。
6.根据权利要求5所述的铁系非晶形合金粉末，其特征在于，
所述合金粉末是将合金用组合物以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而形成的。
7.根据权利要求6所述的铁系非晶形合金粉末，其特征在于，
所述合金粉末的平均粒度为10μm至100μm。
8.根据权利要求7所述的铁系非晶形合金粉末，其特征在于，
所述合金粉末通过雾化法进行制备。
9.根据权利要求4所述的铁系非晶形合金粉末，其特征在于，
所述合金粉末作为选自涂布物成形工艺、金属粉末注射成型工艺、3D打印工艺以及粉末冶金工艺中的至少一种工艺的材料使用。
10.根据权利要求4所述的铁系非晶形合金粉末，其特征在于，
在将所述合金粉末作为材料并通过喷涂工艺形成成型体时，所述成型体的非晶相的占比为90体积％至100体积％。
11.根据权利要求10所述的铁系非晶形合金粉末，其特征在于，
当利用超音速火焰喷涂装置在以下喷射条件下执行所述喷涂工艺时，所制备的成型体中的非晶相的占比为95体积％至100体积％，
条件：
枪类型：混合；空气帽：2701；LPG流量：160SCFH；LPG压力：90PSI；氧气流量：550SCFH；氧气压力：150PSI；空气流量：900SCFH；空气压力：100PSI；氮气流量：28SCFH；氮气压力：150PSI；枪速：100m/min；枪节距：3.0mm；供料速度：45g/min；相隔距离：250mm。
12.根据权利要求11所述的铁系非晶形合金粉末，其特征在于，
所述成型体的维氏硬度为700至1,200HV0.2，摩擦系数在0.2N的荷重下为0.001至0.08，在1,000N的荷重下为0.06至0.12。
13.一种铁系非晶形合金粉末，其特征在于，
在通过对包含铁、铬以及钼且进一步包含选自碳以及硼中的至少一种的合金用组合物进行熔融之后以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而形成的合金粉末中的非晶相的占比a，以及在通过再次对所述合金粉末进行熔融之后以101至104度/秒的冷却速度从熔融点冷却至玻璃化转变温度而制备的合金中的非晶相的占比b，满足0.9≤b/a≤1。
14.一种铁系合金成型体，将权利要求4至8中任一项所述的铁系非晶形合金粉末作为材料进行3D打印而成，其特征在于，
所述铁系合金成型体中的合金的非晶相的占比为90％至100％。
15.一种成型体，利用权利要求4所述的铁系非晶形合金粉末作为材料进行烧结而成，其特征在于，
所述成型体中分别单独包含硼化物、碳化物或同时包含硼化物以及碳化物，相对于100重量份的所述铁，所述硼化物以及碳化物的总量为3至8重量份。
16.根据权利要求15所述的成型体，其特征在于，
所述硼化物以及所述碳化物源自所述合金粉末中的硼以及碳。
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