KR101575206B1 - 철계 비정질 합금 - Google Patents

Abstract

철계 비정질 합금이 개시된다. 본 발명에 의한 철계 비정질 합금은 원자 퍼센트(at%)로, Fe:74.5~79.5%, Al:1.0~3.0%, P:11 초과~13.5% C:7.0~9.0% B:0.5~3.5%를 포함하며, 기타 불가피하게 포함되는 불순물로 이루어진다

Description

철계 비정질 합금{Fe-based amorphous alloy compositions}

본 발명은 철계 비정절 합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열역학적 접근방법에 의해 Fe-P 합금, Fe-B합금 등을 이용한 합금설계로 가격 경쟁력이 뛰어난 철계 비정질 합금에 관한 것이다.

대부분의 금속 합금은 액상으로부터 응고서 원자의 배열이 규칙적인 결정상이 형성된다. 그러나 응고 시 냉각 속도가 임계값 이상으로 충분히 커서 결정상의 핵 생성 및 성장이 제한된다면, 액상의 불규칙적인 원자 구조가 그대로 유지될 수 있다. 이와 같은 합금을 통상 비정질 합금(amorhhous alloy) 또는 금속기 비정질(metallic glass)이라고 한다.

벌크 비정질 금속(bulk metallic glasses)은 신기능성 소재로 잠재적인 차세대 구조재료이다. 높은 강도와 우수한 내마모성 및 내부식성 등의 좋은 기계적 특성을 가지고 있기 때문에 여러 산업 분야에서 활용될 수 있다. 일반적으로 금속은 열역학적으로 평형상태에서 상들이 방향성을 가진 결정상이지만 벌크 비정질 금속은 결정질 금속과 달리 불규칙적인 원자 배열을 하고 있어서, 전위(dislocation)와 같은 초기 결함이 존재하지 않고 자유체적(free volume)이 다수 존재하고 있다.

한편 벌크 비정질 금속을 형성하기 위해서는 10⁵~10⁶K/s 정도의 높은 임계 냉각 속도(critical cooling rate)를 필요로 한다. 따라서 그로인한 두께 제한으로 인해 산업화 적용에 제약을 받고있다.

비정질 소재의 우수한 특성을 활용하기 위하여 모재의 표면에 비정질 합금을 코팅하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서, 열용사 코팅의 경우, 비정질 분말 소재가 완전히 용융된 상태에서 모재와 접촉하여 10⁷K/s 이상의 냉각속도를 확보할 수 있기 때문에 높은 비정질 형성능을 얻을 수 있다.

현재 상용화되고 있는 용사코팅용 Fe-Cr 계 비정질 소재의 경우 텅스텐(W), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 등의 고가원소가 다량 포함되어 있어 가격 경쟁력이 떨어지는 실정이다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은,

산업용인 Fe-P 및 Fe-B등을 기본으로 하여 고가의 합금원소를 포함하지 않아 가격경쟁력이 뛰어나고, 높은 비정질 형성능을 가지는 Fe-Al-P-C-B의 오원계 철계 비정질 합금을 제공하는 데 있다.

위 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 철계 비정질 합금은 원자 퍼센트(at%)로,Fe:74.5~79.5%, Al:1.0~3.0%, P:11 초과~13.5% C:7.0~9.0% B:0.5~3.5%를 포함하며, 기타 불가피하게 포함되는 불순물로 이루어진다.

상기 비정질 합금은 Fe₇₈Al₂(P_{18 .3- x}C_x)B_1.7을 만족하고, 상기 x는 7.3이상 8.65이하 일 수 있다.

상기 비정질 합금은 Fe_yAl₂(P_{10 .83}C_{7 .47}B_1.7)_98-y을 만족하고, 상기 y는 76이상 78이하일 수 있다.

*상기 비정질 합금은 봉상이며 지름 1.2mm 이하인 것일 수 있다.

상기 비정질 합금은 열용사 코팅용 분말 형상일 수 있다.

본 발명에 의한 철계 비정질 합금에 따르면 원료가격이 저렴한 성분을 채용하여 종래의 비정질 합금보다 뛰어난 비정질 형성능과 내부식성을 가지며, 생산원가를 낮출 수 있는 효과가 있다.

도1은 715K에서 열역학 계산 방법에 의하여 계산된 철계 합금의 상(phase) 생성구동력을 나타낸 그래프이다.
도2는 본 발명의 실시예1에 따른 철계 비정질 합금의 C함량 변화에 따른 철계 비정질 합금의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도3은 본 발명의 실시예1에 따른 철계 비정질 합금의 C의 함량 변화에 따른 α-Fe, γ-Fe, Fe₂₃C₆의 결정상 생성 구동력을 제외한 상(Phase) 생성구동력을 나타낸 그래프이다.
도4는 본 발명의 실시예1에 따른 철계 비정질 합금의 C의 함량변화에 따른 X-선 회절 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도5는 본 발명의 실시예1에 따른 철계 비정질 합금의 C의 함량변화에 따른 시편 표면의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도6는 본 발명의 실시예1에 따른 철계 비정질 합금과 종래의 용사 코팅용 상용 합금의 내식시험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도7은 보 발명의 실시예2에 따른 철계 비정질 합금의 Fe함량변화에 따른 X-선 회절 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 철계 비정질 합금 조성물에 대하여 설명하기로 한다.

원자 단위 레벨에서 철계 비정질 합금의 경우, 다면체(polyhedral) 구조를 이루면서 금속원소(metal)와 반금속원소(metalloid)간의 결합으로 이루어져 있다. 따라서, 철계 합금에서 금속원소(metal)와 반금속원소(metalloid)의 분율은 비정질 형성능을 결정하는 아주 중요한 요소이다.

본 발명의 일 실시예에서는 철계 합금에 함유되는 반금속원소로 인(P), 탄소(C), 보론(B)을 선정하였다. 탄소(C), 보론(B)은 철계 합금에서 비정질 형성을 위하여 필수적이 원소에 해당하고, 인(P)는 Fe₂₃B₆와 같은 취성 준안정 상(brittle metastable phase)의 형성을 억제하고 고가의 합금원소를 첨가하지 않으면서도 비정질 상을 형성하게 해주는 원소이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 철계 비정질 금속은 원자 퍼센트(at%)로 Fe:74.5~79.5%, Al:1.0~3.0% P:11 초과~13.5% C:7.0~9.0% B:0.5~3.5%를 포함하며, 기타 불가피하게 포함되는 불순물로 이루어진다.

이하 조성의 한정이유를 설명한다.

Fe: 74.5~79.5 원자 퍼센트(at%)

철(Fe)는 합금의 기본이 되는 기지 금속(base alloy)에 해당하며, 철(Fe)의 함량이 74.5% 미만인 경우 철계 비정질의 결합방법인 다면체(polyhedral) 구조에서 반금속원소(metalloid)와 결합하지 못할 만큼 철(Fe)의 함량이 부족하여 비정질 형성이 어려우며, 상대적으로 다른 원소의 함량이 증가하여 합금 가격이 상승되고, 79,5% 초과인 경우 페라이트(ferrite)나 오스테나이트(austenite)가 쉽게 형성되어 비정질 조성을 어긋나게 하기 때문에 상기 범위로 한정한다.

Al: 1.0~3.0 원자 퍼센트(at%)

알루미늄(Al)은 철계 비정질 합금에서 ΔT_x를 증가시켜 비정질 형성능을 향상시키는 원소이다. 알루미늄(Al)의 함량이 1.0 at% 미만의 경우 비정질 형성이 잘 이루어지지 않으며, 3.0 at%를 초과하는 경우 반금속원소(metalloid)인 인(P), 탄소(C), 보론(B)와 결합하여 Al화합물을 형성하게 되고 비정질 형성능 향상에 도움을 주지 못하게 될 뿐만 아니라, 합금가격 상승의 요인이 되기 때문에 상기 범위로 한정한다.

P: 11 초과~13.5 원자 퍼센트(at%)

인(P)는 합금의 용융온도를 낮추고 냉각시 결정화를 지연시켜 비정질 형성능을 향상시키는 원소로서, 인(P)의 함량이 11at% 이하의 경우 인(P) 이외의 다른 반금속원소(metalloid)가 철(Fe)와 겹합하여 쉽게 화합물을 형성하게 되어 비정질 형성이 잘 이루어지지 않으며, 13.5 at%를 초과하는 경우 Fe₃P 상이 강한 형성구동력을 갖게 되어 결정이 쉽게 형성되기 때문에 상기 범위로 한정한다.

C: 7.0~9.0 원자 퍼센트(at%)

탄소(C)는 합금의 용융온도를 낮추고 냉각시 결정화를 지연시켜 비정질 형성능을 향상시키는 원소로서, 인(P)의 함량이 7.0 at% 미만의 경우 탄소(C) 이외의 다른 반금속원소(metalloid)가 철(Fe)와 결합하여 쉽게 화합물을 형성하게 되어 비정질 형성이 잘 이루어지지 않으며, 9.0 at%를 초과하는 경우 Fe₃C 상이 강한 형성구동력을 갖게 되어 결정이 쉽게 형성되기 때문에 상기 범위로 한정한다.

B: 0.5~3.5 원자 퍼센트(at%)

보론(B)은 비정질 형성에 필수적인 원소이고, 합금제조에 있어서 가장 높은 가격이므로 함량이 많아 지는 경우에 합금제조비용이 상승하게 된다. 보론(B)의 함량이 0.5 at% 미만인 경우 보론(B) 이외에 다른 반금속원소(metalloid)가 철(Fe)와 결합하여 쉽게 화합물을 형성하게 되어 비정질 형성이 잘 이루어지지 않으며, 3.5 at% 초과인 경우 가격 경쟁력이 악화될 뿐만 아니라 Fe₂₃B₆와 같은 결정상을 형성시킬 수 있기 때문에 상기 범위로 한정한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 철계 비정질 금속은 열용사 코팅의 원료분말로서 사용될 수 있으며, 열용사 코팅시에 비정질 형성이 보다 잘 이루어질 수 있으며, 비정질 금속 코팅막을 형성시킬 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 자세히 설명한다.

본 발명의 실시예1에서는 Fe₇₈Al₂P_(18.3-x)C_xB_1.7을 기본 조성으로 하여 C의 함량을 변화시켜 가면서 철계 합금을 설계하였다.

도1은 715K에서 열역학 계산 방법에 의하여 계산된 철계 합금의 상(phase) 생성구동력을 나타난 그래프이다.

결정화온도인 715K에서 탄소(C)의 함량을 변화하였을 때 Fe₃C, α-Fe, γ-Fe, Fe₃P, Fe₂₃C₆철계 합금의 상(Phase) 생성 구동력을 계산하였다. 열역학적으로 계산된 상 생성 구동력에는 상이 형성되면서 발생되는 계면 에너지 등의 인자가 적용되어 있지 않기 때문에 계산된 상과 실제 시편을 제조했을 경우에 생성되는 상들과 다소 차이가 발생할 수 있다.

따라서 본 발명의 실시예에서는 열역학 계산 결과와 실제 상(phase) 형성 과정과 대응시키기 위해 예비 실험을 수행하였다. 예비실험으로 C의 함량을 각각 6, 9, 12, 15 at%로 변화시키면서 직경 4mm, 길이50mm의 봉상 시편을 석션 캐스팅(suction casting)으로 제조하였으며, X-선 회절 분석을 통하여 실제 상(phase)의 형성여부를 확인하였다.

도2는 본 발명의 실시예1의 C함량 변화에 따른 철계 비정질 합금의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도2에 도시된 바와 같이, 탄소(C)의 함량이 6, 9 at%일 때 Fe₃P가 형성되었다가 탄소(C)의 함량이 12, 15 at%로 증가한 경우에는 Fe₃P가 형성되지 않고 Fe₃C가 형성됨을 확인할 수 있었다. 고가의 첨가원소를 첨가하지 않은 철계 합금에서 직경 4mm의 봉상 시편을 제조하게 되면 냉각속도의 느려 대부분 결정화가 일어난다. 그럼에도 불구하고 Fe₃P와 Fe₃C만이 존재한다는 것은 다른 결정상의 실제 생성 구동력이 열역학 계산에서 고려하지 못한 인자에 의하여 계산된 생성구동력보다 훨씬 낮다는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명의 실시예에서는 열역학 계산 방법으로 구한 결정상 생성 구동력에서 Fe3P와 Fe3C를 제외한 α-Fe, γ-Fe, Fe₂₃C₆의 결정상 생성 구동력을 제외하였으며 결과를 도3에 도시하였다.

도3은 본 발명의 실시예1의 C의 함량 변화에 따른 α-Fe, γ-Fe, Fe₂₃C₆의 결정상 생성 구동력을 제외한 상(Phase) 생성구동력을 나타낸 그래프이다.

도3에 도시된 바와 같이, C의 함량이 증가함에 따라 Fe₃P의 생성 구동력을 나타낸 선은 Fe₃C의 생성 구동력을 나타내는 선과 만나게 된다. 이 조성은 Fe₃P와 Fe₃C의 생성 구동력이 가장 낮은 조성으로서 C의 함량을 조절하였을 때 비정질 형성능이 다른 조성 범위보다 상대적으로 높은 조성에 해당한다. 715K에서의 C의 함량이 7.47 at%일 때 가장 낮은 상 생성구동력을 보였고, 이는 본 발명의 실시예에서 Fe₇₈Al₂P_(18.3-x)C_xB_1.7의 합금계에서 가장 높은 비정질 형성능을 갖는 것으로 계산되었다.

본 발명의 실시예에 따른 철계 비정질 합금의 비정질 형성능을 비교하기 위하여C의 함량을 조절하여 4개의 합금을 설계하였으며, 이들을 Ar 분위기 하에서 아크(Arc) 용해 하였다. 아크 용해에 사용된 합금은 고순도의 Fe(99,9wt%), Al(99.99wt%), C(99wt%)와 미리 합금화 한 FeB(99.2wt%), FeP(98.5wt%) 합금이며, 성분의 균일화를 위하여 4~5회 뒤집어 반복하여 용해하였다. 아크용해에 의해 제조된 모합금은 석션(suction)을 통해 직경1.2 mm의 봉형 시편을 주조하였다.

Fe₇₈Al₂P_(18.3-x)C_xB_{1. 7}으로 표현되는 합금계에서 C의 함량을 각각 6.9, 7.47, 8.0, 및 9.0 at%으로 변화시켜 제조하였다. 이하, 각 시편을 C의 함량에 따라 6.9C, 7.47C, 8.0C, 9.0C라고 표현한다.

도4는 본 발명의 실시예1에 따른 철계 비정질 합금의 C의 함량변화에 따른 X-선 회절 분석의 결과를 나타낸 그래프이다. 도4에 도시된 바와 같이, 7C 합금 시편에서는 Fe₃P 피크가 측정되었으며, 7.47C 합금 시편은 결정상 피크가 존재하지 않는 완전한 할로우 패턴(hallow pattern)을 형성하였고, C의 함량이 증가되는 8C, 9C 합금 시편에서는 Fe₃C 피크가 나타나는 것을 알 수 있었다.

제조된 합금들을 Viella 용액(45ml Glycerol, 15ml HNO₃, 30ml HCl)으로 30초간 에칭한 후 전자주사현미경으로 관찰하였다. 합금 내에 존재하는 상들을 X-선 회절시험방법으로 분석하였으며, 정확한 상분석을 위하여 EPMA실험을 진행하여 상을 구별, 분석하였다.

도5는 본 발명의 실시예1에 따른 비정질 철계 합금의 C의 함량변화에 따른 시편 표면의 전자주사현미경(SEM) 사진이다. 각 시편은 6.9C, 7.47C, 8.0C 시편을 사용하였다. C의 함량이 상대적으로 적은 7C 합금 시편에서는 둥근 모양의 결정상이 관찰되었으며, 비정질 형성능이 가장 높다고 계산된 7.47C 합금 시편에서는 결정상이 관찰되지 않았다. C의 함량이 상대적으로 높은 8C 합금 시편에서는 수마이크로 크기를 가진 수지상 형태의 결정상이 관찰되었다.

보다 정확한 상분석을 위하여 전자현미분석기(EPMA, Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 맵핑(mapping)한 결과 7C 합금 시편에서 관찰되는 둥근 모양의 결정상은 P의 함량이 주변 기지보다 높게 측정되었으며, Fe의 함량은 주변 기지보다 상대적으로 낮게 측정되었고, C의 함량은 거의 관찰되지 않았다. 9C 합금 시편에서 관찰되는 수지상의 경우 P 및 Fe의 함량은 주변 기지보다 상대적으로 낮게 측정되었고, C의 함량이 높게 측정되었다. 위의 결과를 바탕으로 7C 합금 시편에서 관찰되는 둥근 모양의 결정상은 Fe와 P로 이루어진 화합물로서 Fe₃P로 판단할 수 있으며, 9C 합금 시편에서 관찰되는 수지상은 Fe와 C로 이루어진 화합물로서 Fe₃C로 판단할 수 있다.

X선 회절 분석과 미세조직 분석의 결과에 따라 C의 함량이 상대적으로 적은 7C 합금 시편에서는 Fe₃P가 일부 형성되었으며, 7.47C 합금 시편에서는 완전 비정질이 형성되었고 C의 함량이 상대적으로 많은 8C 및 9C 합금 시편에서는 Fe₃C가 형성되었음을 확인할 수 있었다.

내식성을 평가하기 위해 4가지 합금의 1.2mm 봉상 시편을 동전위 분극시험(potentiodynamic polarization test)을 실시하였다. 분극시험의 시험용액은 상온의 1% NaCl용액을 사용하였으며, 포화감홍전극(SCE, Saturated Calomel electode)을 기준전극으로 사용하고, 고밀도 탄소봉(graphite rode)를 보조전극으로 사용하였다. 시편의 규격문제로 인하여 1.2mm 봉상 시편을 부도체 고분자 레진(resin)으로 마운트하여 전극에 연결하였다.

도6는 본 발명의 실시예1에 따른 철계 비정질 합금과 종래의 용사 코팅용 상용 합금의 내식시험의 결과를 나타낸 그래프이다.

7.47C 합금 시편의 동전위 분극 곡선을 기존에 용사코팅 재료로 상용화 되고 있는 hastelloy 22합금과 비교하여 나타내었다. 7.47C 합금 시편의 기준부식전류밀도는 매우 낮기 때문에 단순한 침지로부터 발생되는 부식량은 거의 없는 것에 반하여 hastelloy 22 합금은 비교적 높은 기준부식전류밀도가 측정되었다. 또한 기준부식전위는 7.47 C 합금 시편이 hastelloy 22 합금보다 높은 값을 가짐을 알 수 있었다. 기준부식전류밀도가 낮고, 기준부식전위가 높은 7.47C 합금 시편이 hastelloy 22 합금보다 내식성이 더 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명의 실시예2에서는 Fe_yAl₂(P_{10 .83}C_{7 .47}B_1.7)_98-y을 기본 조성으로 하여 Fe의 함량과 P+C+B의 분율을 변화시켜 가면서 철계 합금을 설계하였다. 실시예1과 같은 방법으로 하여 직경 1.2mm의 봉상 시편을 제조한 후 X-선 회절 분석을 실시하였다.

도7은 보 발명의 실시예2에 따른 철계 비정질 합금의 Fe함량변화에 따른 X-선 회절 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.

도7에 도시된 바와 같이 Fe의 함량이 79, 78.5 원자 퍼센트(at%)의 경우, 결정질이 형성되었으나, 77.5, 77, 76.5 및 76 원자 퍼센트(at%)의 경우에는 비정질이 형성됨을 알 수 있었다.

이상 첨부된 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

100 원자 퍼센트(at%)를 기준으로,
Fe:74.5%이상 및 79.5%이하, Al:1.0%이상 및 3.0%미만, P:11초과 및 13.5%이하, C:7.0%이상 및 9.0%이하, 및, B:0.5%이상 및 3.5%이하를 포함하며, 기타 불가피하게 포함되는 불순물로 이루어지며,
Fe_yAl₂(P_10.83C_7.47B_1.7)_98-y을 만족하고,
상기 y는 76이상 및 77.5이하인 것을 특징으로 하는 철계 비정질 합금.

삭제

제1항에 있어서,
상기 비정질 합금은 봉상이며 지름 1.2mm이하인 것을 특징으로 하는 철계 비정질 합금.

제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 비정질 합금은 열용사 코팅용 분말 형상인 것을 특징으로 하는 철계 비정질 합금.

제1항 또는 제3항에 있어서,
비정질 합금으로 이루어진 비정질 금속 코팅막.

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