JP2006348333A - Ｍｏ系耐熱アモルファス合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】 より高い結晶化開始温度Ｔｘを有し、高温領域でアモルファス合金としての特性を享受できるＭｏ系耐熱アモルファス合金を提供する。
【解決手段】 下式＜１＞で表される組成を有し、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であることを特徴とするＭｏ系アモルファス合金。
Mo(１００−ｘ−ｙ)−Ｊx−Ｋy ＜１＞
ただし、ｘ、ｙは原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、30≦ｘ＋ｙ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｋは、Si，Bから選ばれた1種または2種の元素である。
【選択図】 図２
【解決手段】 下式＜１＞で表される組成を有し、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であることを特徴とするＭｏ系アモルファス合金。
Mo(１００−ｘ−ｙ)−Ｊx−Ｋy ＜１＞
ただし、ｘ、ｙは原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、30≦ｘ＋ｙ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｋは、Si，Bから選ばれた1種または2種の元素である。
【選択図】 図２
Description
本発明は、アモルファス合金に関し、特に耐熱性に優れたMo系合金に関する。
従来より、多元素合金のある種のものは合金化しても結晶構造をとらずに、非晶質（アモルファス）構造となることが知られている。非晶質化した合金（アモルファス合金）は、同組成の多結晶合金に比べ、一般に弾性に富み、機械的強度、高い耐食性を有する。また、このアモルファス合金は、結晶構造を持たない等方・均質な材料であるため、ダイヤモンドバイトなどを用いた超精密加工に適した材料である。
アモルファス合金は、このように工業的に極めて有用な合金であるが、耐熱性という観点からは通常の多結晶合金に劣っている。
すなわち、アモルファス合金は、温度が上昇し、結晶化開始温度（Tx）を超えると結晶化を生じ、その優れた特性を喪失するからである。
アモルファス合金は、上述のように温度が上昇し、結晶化開始温度を超えると結晶化するが、その前に過冷却液体状態となる温度域を有する。
アモルファス合金は、このように工業的に極めて有用な合金であるが、耐熱性という観点からは通常の多結晶合金に劣っている。
すなわち、アモルファス合金は、温度が上昇し、結晶化開始温度（Tx）を超えると結晶化を生じ、その優れた特性を喪失するからである。
アモルファス合金は、上述のように温度が上昇し、結晶化開始温度を超えると結晶化するが、その前に過冷却液体状態となる温度域を有する。
特許文献1には、バルク状金属ガラス合金として製造可能、且つ磁性材料として利用可能な金属ガラスを得るために、過冷却液体の温度間隔（ΔTx=Tx-Tg：Tx：結晶化開始温度、Tg：ガラス遷移温度）を４０K以上としたFe系金属ガラス合金が開示されており、例えば、ＦｅにＰ、Ｃ、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素とＡｌ、Ｇａ、Ｓｎなどの金属元素を含有する合金が開示されている。
また、特許文献2には、上記温度間隔が２０K以上のＦｅ系金属ガラス合金として、Fe100-x-yMxByで表され、元素Ｍとして、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒである合金が開示されている。
また、特許文献3には、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘが４０ｋ以上で、換算ガラス化温度がＴｇ／Ｔｍが０．５９以上である２．０Ａ／ｍ以下の低保磁力を有する軟磁性Ｃｏ基金属ガラス合金が開示されている。この金属ガラス合金は、
［Ｃｏ１−ｎ−（ａ＋ｂ）ＦｅｎＢａＳｉｂ］１００−ｚＭｚで表され、元素ＭとしてＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｗの１種以上とする合金が開示されている。
また、非特許文献１には、Ｒｅ基金属ガラスが開示されている。
また、特許文献2には、上記温度間隔が２０K以上のＦｅ系金属ガラス合金として、Fe100-x-yMxByで表され、元素Ｍとして、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒである合金が開示されている。
また、特許文献3には、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘが４０ｋ以上で、換算ガラス化温度がＴｇ／Ｔｍが０．５９以上である２．０Ａ／ｍ以下の低保磁力を有する軟磁性Ｃｏ基金属ガラス合金が開示されている。この金属ガラス合金は、
［Ｃｏ１−ｎ−（ａ＋ｂ）ＦｅｎＢａＳｉｂ］１００−ｚＭｚで表され、元素ＭとしてＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｗの１種以上とする合金が開示されている。
また、非特許文献１には、Ｒｅ基金属ガラスが開示されている。
上記従来の金属ガラス合金は、磁気特性の確保を主体として、そのΔTｘを拡げることを主体の開発されており、その耐熱性については、考慮されていない。
したがって、上述の機械的特性や耐食性を高温領域で利用するには制約がある。
例えば、特許文献１，２の金属ガラス合金の結晶化開始温度は５００〜６００℃であり、比較的高温域の結晶化開始温度を有する特許文献３に記載のCo基金属ガラス合金でも、640℃以下であり、非特許文献１に記載のRe-B系のものでも900℃程度である。
このように、アモルファス合金としての特性を高温領域で安定して活用しうるアモルファス合金は少なく、きわめて限られており、広範囲に使用できる汎用のものは得られていないのが現状である。
本発明は、上記の現状に鑑み、耐熱性、耐食性に優れ、広範囲に使用されている金属合金であるＭｏ系合金に着目し、より高い結晶化開始温度（Ｔｘ）を有し、高温領域でアモルファス合金としての特性を享受できるＭｏ系耐熱アモルファス合金を提供することを課題とするものである。
したがって、上述の機械的特性や耐食性を高温領域で利用するには制約がある。
例えば、特許文献１，２の金属ガラス合金の結晶化開始温度は５００〜６００℃であり、比較的高温域の結晶化開始温度を有する特許文献３に記載のCo基金属ガラス合金でも、640℃以下であり、非特許文献１に記載のRe-B系のものでも900℃程度である。
このように、アモルファス合金としての特性を高温領域で安定して活用しうるアモルファス合金は少なく、きわめて限られており、広範囲に使用できる汎用のものは得られていないのが現状である。
本発明は、上記の現状に鑑み、耐熱性、耐食性に優れ、広範囲に使用されている金属合金であるＭｏ系合金に着目し、より高い結晶化開始温度（Ｔｘ）を有し、高温領域でアモルファス合金としての特性を享受できるＭｏ系耐熱アモルファス合金を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の合金組成を検討した結果、600℃を超える結晶化開始温度を有するＭｏ系アモルファス合金を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、（１）下記の組成式＜１＞であらわされ、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であるＭｏ系耐熱アモルファス合金である。
Mo(１００−ｘ−ｙ)−Ｊx−Ｋy ＜１＞
ただし、ｘ、ｙは原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、30≦ｘ＋ｙ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素である。
すなわち、本発明は、（１）下記の組成式＜１＞であらわされ、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であるＭｏ系耐熱アモルファス合金である。
Mo(１００−ｘ−ｙ)−Ｊx−Ｋy ＜１＞
ただし、ｘ、ｙは原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、30≦ｘ＋ｙ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素である。
また、本発明は、（２）下記の組成式＜２＞であらわされ、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であるＭｏ系耐熱アモルファス合金である。
Mo(１００−ｘ−ｚ)−Ｊx−Ｌz ＜２＞
ただし、ｘ、ｙは原子％を示し、30＜ｘ＜50、０＜ｚ≦20、30≦ｘ＋ｚ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
Mo(１００−ｘ−ｚ)−Ｊx−Ｌz ＜２＞
ただし、ｘ、ｙは原子％を示し、30＜ｘ＜50、０＜ｚ≦20、30≦ｘ＋ｚ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
また、本発明は、（３）下記の組成式＜３＞であらわされ、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であるＭｏ系耐熱アモルファス合金である。
Mo(１００−ｙ−ｚ)−Ｋｙ−Ｌｚ ＜３＞
ただし、ｙ、ｚは原子％を示し、30＜ｙ＜50、０＜ｚ≦20、30≦ｙ＋ｚ≦50％、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
Mo(１００−ｙ−ｚ)−Ｋｙ−Ｌｚ ＜３＞
ただし、ｙ、ｚは原子％を示し、30＜ｙ＜50、０＜ｚ≦20、30≦ｙ＋ｚ≦50％、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
また、本発明は、（４）下記の組成式＜４＞であらわされ、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であるＭｏ系耐熱アモルファス合金である。
Mo(１００−ｘ−ｙ―ｚ)−Ｊx−Ｋy−Ｌz ＜４＞
ただし、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、０＜ｚ≦20％、30≦ｘ＋ｙ≦50、30≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦50％であり、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
Mo(１００−ｘ−ｙ―ｚ)−Ｊx−Ｋy−Ｌz ＜４＞
ただし、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、０＜ｚ≦20％、30≦ｘ＋ｙ≦50、30≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦50％であり、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
本発明によれば、結晶化開始温度が６００℃を超え、耐熱性を有するＭｏ系耐熱アモルファス合金を得ることができるので、この結晶化開始温度以下の高温領域において、アモルファス合金に特有の機械的特性、耐食性などの諸特性を安定して活用することができ、工業的に極めて有用である。
たとえば、複合材料のフィラーや各種金型のコーテイング材として使用すれば、高温でもアモルファス合金としての強化作用を発揮できるので、より高温用の複合材料の強化材として有利であり、また、金型コーテイングでは、金型表面にアモルファス合金をコーテイングすることによって、微細加工表面を有する金型を効率的に製作することが可能となる。
たとえば、複合材料のフィラーや各種金型のコーテイング材として使用すれば、高温でもアモルファス合金としての強化作用を発揮できるので、より高温用の複合材料の強化材として有利であり、また、金型コーテイングでは、金型表面にアモルファス合金をコーテイングすることによって、微細加工表面を有する金型を効率的に製作することが可能となる。
以下、本発明を実施形態によって説明する。
本発明の第１の実施形態のアモルファス合金は、Moを主成分とし、これに、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素を含む３元系の耐熱アモルファス合金であり、その組成は、式＜１＞で表わされる。
Mo(１００−ｘ−ｙ)−Ｊx−Ｋy ＜１＞
なお、ｘ、ｙは原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、30≦ｘ＋ｙ≦50とするのが好ましく、また、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素である。
本発明の第１の実施形態のアモルファス合金は、Moを主成分とし、これに、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素を含む３元系の耐熱アモルファス合金であり、その組成は、式＜１＞で表わされる。
Mo(１００−ｘ−ｙ)−Ｊx−Ｋy ＜１＞
なお、ｘ、ｙは原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、30≦ｘ＋ｙ≦50とするのが好ましく、また、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素である。
また、本発明の第２の実施形態のアモルファス合金は、Moを主成分とし、これに、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素、および、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素を含む３元系の耐熱アモルファス合金であり、その組織は、式＜２＞で表わされる。
Mo(１００−ｘ−ｚ)−Ｊx−Ｌz ＜２＞
なお、ｘ、ｚは原子％を示し、30＜ｘ＜50、０＜ｚ≦20、30≦ｘ＋ｚ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
Mo(１００−ｘ−ｚ)−Ｊx−Ｌz ＜２＞
なお、ｘ、ｚは原子％を示し、30＜ｘ＜50、０＜ｚ≦20、30≦ｘ＋ｚ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
また、本発明の第３の実施形態のアモルファス合金は、Moを主成分とし、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素および、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素を含む３元系の耐熱アモルファス合金であり、その組成は、式＜３＞で表わされる。
Mo(１００−ｙ−ｚ)−Ｋｙ−Ｌｚ ＜３＞
ただし、ｙ、ｚは原子％を示し、30＜ｙ＜50、０＜ｚ≦20、30≦ｙ＋ｚ≦50、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
Mo(１００−ｙ−ｚ)−Ｋｙ−Ｌｚ ＜３＞
ただし、ｙ、ｚは原子％を示し、30＜ｙ＜50、０＜ｚ≦20、30≦ｙ＋ｚ≦50、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
さらに、本発明の第４の実施形態のアモルファス合金は、Moを主成分とし、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素および、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素、さらに、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素を含む４元系の耐熱アモルファス合金であり、その組成は、式＜４＞で表わされる。
Mo(１００−ｘ−ｙ―ｚ)−Ｊx−Ｋy−Ｌz ＜４＞
ただし、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、０＜ｚ≦20％、30≦ｘ＋ｙ≦50、30≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦50%、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
Mo(１００−ｘ−ｙ―ｚ)−Ｊx−Ｋy−Ｌz ＜４＞
ただし、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、０＜ｚ≦20％、30≦ｘ＋ｙ≦50、30≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦50%、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
本発明の上記合金は、いずれも、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であるモルファス合金である。以下の説明において％は、原子％を示すものとする。
本発明の上記合金において、主成分とするMoは、５０％超を含有することが好ましい。
図１は、Ｍｏ系アモルファス合金の結晶化開始温度Tx(℃)に対するＭｏ比率の影響を示すものであり、Ｍｏ９０−ｘ−Ｚｒｘ−Ａｌ１０合金を一例として、結晶化開始温度Ｔｘ(℃)に対するＭｏ比率の影響を示したものである。図１に示されるように、Ｍｏの比率が低くなると、結晶化開始温度も低下することがわかる。５０％以下であると、結晶化開始温度６００℃以上を確保することが困難となる。したがって、Ｍｏは、５０％超とする。
図１は、Ｍｏ系アモルファス合金の結晶化開始温度Tx(℃)に対するＭｏ比率の影響を示すものであり、Ｍｏ９０−ｘ−Ｚｒｘ−Ａｌ１０合金を一例として、結晶化開始温度Ｔｘ(℃)に対するＭｏ比率の影響を示したものである。図１に示されるように、Ｍｏの比率が低くなると、結晶化開始温度も低下することがわかる。５０％以下であると、結晶化開始温度６００℃以上を確保することが困難となる。したがって、Ｍｏは、５０％超とする。
次に、元素Ｊは、アモルファス形成能に寄与する元素であり、その効果を発揮させるには、少なくとも０％を超える量を含有することが必要である。一方、５０％を以上含有してもその効果は飽和する。したがって、含有量は０％超、５０％未満とする。
なお、実施形態２の合金（Ｍｏ−Ｊ−Ｌ）のように、後述するアモルファス相を安定化させる元素Ｌを含む三元系合金の場合は、アモルファス相の形成を強化したうえで安定化させるようにするために、元素Ｊの含有量は、３０％超を含有することが必要である。
したがって、実施形態２の合金の場合は、元素Ｊの含有量は、３０％超、５０％未満とする。
したがって、実施形態２の合金の場合は、元素Ｊの含有量は、３０％超、５０％未満とする。
また、元素Ｋは、アモルファス形成能に寄与するとともに、結晶化開始温度を高温側に遷移させる効果を有する元素であり、その効果を発揮させるには、少なくとも０％を超えて含有することが必要である。一方、５０％以上含有してもその効果は飽和する。したがって、０％超、５０％未満とする。
なお、実施形態３の合金（Ｍｏ−Ｋ−Ｌ）のように、後述するアモルファス相を安定化させる元素Ｌを含む三元系合金の場合は、アモルファス相の形成を強化し、結晶化開始温度を高温側に十分シフトさせた上で安定化させるようにするために、元素Ｋの含有量は、３０％超を含有することが必要である。
したがって、実施形態３の合金の場合は、元素Ｋの含有量は、３０％超、５０％未満とする。
したがって、実施形態３の合金の場合は、元素Ｋの含有量は、３０％超、５０％未満とする。
なお、実施形態１の合金（Ｍｏ−Ｊ−Ｋ）、実施形態４の合金（Ｍｏ−Ｊ−Ｋ−Ｌ）のように、元素Ｊおよび元素Ｋが同時に含有されるＭｏ合金では、上記元素Ｊ，Ｋがともにアモルファス形成能を有し、或いはさらに結晶化開始温度を高温側にシフトさせる作用を有するので、上記０超〜５０％未満範囲の含有量においてアモルファス相が十分に形成される。
本発明のアモルファス合金は、実施形態２〜４において式＜２＞から＜４＞で示したように、さらに、元素Ｌを含有させるものである。
すなわち、元素Ｌは、アモルファス相を安定化させる作用を有する元素であり、この元素を含有させることによって、アモルファス相を安定化させ、結晶化開始温度を上昇させることができる。
すなわち、上述のように、ＭｏにＪ元素を含有させることによってアモルファス相を形成し、或いは、Ｋ元素を含有させることによってアモルファス相を形成し、且つ結晶化開始温度を高温側にシフトさせたうえで、さらに、元素Ｌを含有させることによって、アモルファス相の安定化を図ることができ、結晶化開始温度を安定して高温側にシフトさせることができる。
その効果を発揮させるには、元素Ｌは、少なくとも０％を超えて含有させることが必要であり、一方、20％を超えて含有させてもその効果は飽和する。従って、０％超、20％以下とする。
すなわち、元素Ｌは、アモルファス相を安定化させる作用を有する元素であり、この元素を含有させることによって、アモルファス相を安定化させ、結晶化開始温度を上昇させることができる。
すなわち、上述のように、ＭｏにＪ元素を含有させることによってアモルファス相を形成し、或いは、Ｋ元素を含有させることによってアモルファス相を形成し、且つ結晶化開始温度を高温側にシフトさせたうえで、さらに、元素Ｌを含有させることによって、アモルファス相の安定化を図ることができ、結晶化開始温度を安定して高温側にシフトさせることができる。
その効果を発揮させるには、元素Ｌは、少なくとも０％を超えて含有させることが必要であり、一方、20％を超えて含有させてもその効果は飽和する。従って、０％超、20％以下とする。
また、上記実施形態１〜４の合金において、上記元素Ｊ，Ｋ，Ｌの含有量の合計、ｘ＋ｙ、ｘ＋ｚ、ｙ＋ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚは、いずれも３０％以上、５０％以下とする。
これは、本発明のMoを主成分とするアモルファス合金において、元素Ｊ、元素Ｋ、元素Ｌの含有量の合計が５０％を超えても、結晶化開始温度の向上効果は小さくなり、また、Ｍｏ系耐熱アモルファス合金としての特性を十分に発揮できなくなるからであり、また、３０％未満では、結晶化開始温度を高温側にシフトさせる効果が十分に得られないからである。
これは、本発明のMoを主成分とするアモルファス合金において、元素Ｊ、元素Ｋ、元素Ｌの含有量の合計が５０％を超えても、結晶化開始温度の向上効果は小さくなり、また、Ｍｏ系耐熱アモルファス合金としての特性を十分に発揮できなくなるからであり、また、３０％未満では、結晶化開始温度を高温側にシフトさせる効果が十分に得られないからである。
なお、Ｊ、Ｋ、Ｌの各元素は、上述のように、１種または２種以上の元素としてもよく、各元素の合計量がそれぞれ、ｘ、ｙ、ｚの範囲となるように含有させることができる。
本発明のMo系耐熱アモルファス合金は、各単体の元素を溶解して合金とし、この溶解した合金を単ロール法又は双ロール法などの急冷法、或いは液中紡糸法、溶液抽出法、アトマイズ法、スパッタ法、アークプラズマ法、或いは蒸着法など公知の方法によって、箔体、薄膜、線状体、粉末として製造することができる。
また、合金として溶解が困難な場合は、単体の元素をそれぞれターゲットとして、スパッタ法、アークプラズマ法、或いは蒸着法などによって、上記の各種形態のアモルファス合金を製造することができる。
また、合金として溶解が困難な場合は、単体の元素をそれぞれターゲットとして、スパッタ法、アークプラズマ法、或いは蒸着法などによって、上記の各種形態のアモルファス合金を製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例1〜実施例８、比較例１〜比較例３）
スパッタ法を用いて各種のMo系アモルファス合金薄膜を作成した。
Moおよび元素Ｊ〜Ｌの各種単体のターゲットを作成し、カルーセル型多元素同時スパッタ装置により、Arをスパッタガスとし、各ターゲットを同時放電し、スパッタ出力を調整することにより組成を制御し、石英基板上に厚さ５μmのアモルファス合金薄膜を作成した。
次に、スパッタままの合金薄膜の回折強度をＸ線回折装置により測定し、作成した合金薄膜がアモルファス相であることを確認した。次いで１．０×１０−４Pa以下の真空とした赤外線加熱炉に装入し、各種の一定温度（Ta）(℃)で６０秒間加熱保持する熱処理を施した後、冷却し、再度Ｘ線回折装置により回折強度を測定した。
この強度ピークの形状の変化からアモルファス合金の結晶化開始温度Tx(℃)を調査した。
表1に、実施例1〜８の合金、比較例１〜３の合金の組成、および結晶化開始温度Tx(℃)を示す。
（実施例1〜実施例８、比較例１〜比較例３）
スパッタ法を用いて各種のMo系アモルファス合金薄膜を作成した。
Moおよび元素Ｊ〜Ｌの各種単体のターゲットを作成し、カルーセル型多元素同時スパッタ装置により、Arをスパッタガスとし、各ターゲットを同時放電し、スパッタ出力を調整することにより組成を制御し、石英基板上に厚さ５μmのアモルファス合金薄膜を作成した。
次に、スパッタままの合金薄膜の回折強度をＸ線回折装置により測定し、作成した合金薄膜がアモルファス相であることを確認した。次いで１．０×１０−４Pa以下の真空とした赤外線加熱炉に装入し、各種の一定温度（Ta）(℃)で６０秒間加熱保持する熱処理を施した後、冷却し、再度Ｘ線回折装置により回折強度を測定した。
この強度ピークの形状の変化からアモルファス合金の結晶化開始温度Tx(℃)を調査した。
表1に、実施例1〜８の合金、比較例１〜３の合金の組成、および結晶化開始温度Tx(℃)を示す。
（実施例1〜８）
実施例1〜４は、Ｍｏ−Ｊ−Ｋ系のアモルファス合金の例であり、実施例２〜４は、Ｍｏ含有比率は５０％と一定とし、Ｊ元素としてのＳｉの含有量を変化させたときの結晶化開始温度Ｔｘ(℃)に対する効果を確認したものである。
図２は、Ｍｏ−Ｊ−Ｋ系アモルファス合金に一例として、実施例１のアモルファス合金薄膜（Mo５０Zr４０Si１０）のX線回折強度を示すものである。
図２から判るように、Ta＝８００℃熱処理材ではスパッタまま材と同様のブロードなアモルファスのピークが確認できる。一方、Ta=９００℃の熱処理材では、ピークが２つに分かれかかっており、結晶化の開始間際であることが判る。そして、Ta=１０００℃の熱処理材では、シャープな回折ピークが認められ、結晶化していることが判る。以上の結果から、この組成のアモルファス合金の結晶化開始温度(Tx（℃）)は８００℃以上、９００℃以下であることが確認できる。なお、図中の○で示したピークは、試料ホルダーのピークである。
実施例1〜４は、Ｍｏ−Ｊ−Ｋ系のアモルファス合金の例であり、実施例２〜４は、Ｍｏ含有比率は５０％と一定とし、Ｊ元素としてのＳｉの含有量を変化させたときの結晶化開始温度Ｔｘ(℃)に対する効果を確認したものである。
図２は、Ｍｏ−Ｊ−Ｋ系アモルファス合金に一例として、実施例１のアモルファス合金薄膜（Mo５０Zr４０Si１０）のX線回折強度を示すものである。
図２から判るように、Ta＝８００℃熱処理材ではスパッタまま材と同様のブロードなアモルファスのピークが確認できる。一方、Ta=９００℃の熱処理材では、ピークが２つに分かれかかっており、結晶化の開始間際であることが判る。そして、Ta=１０００℃の熱処理材では、シャープな回折ピークが認められ、結晶化していることが判る。以上の結果から、この組成のアモルファス合金の結晶化開始温度(Tx（℃）)は８００℃以上、９００℃以下であることが確認できる。なお、図中の○で示したピークは、試料ホルダーのピークである。
また、図３は、上記のMo-Zr-Si系アモルファス合金において、Ｋ元素としてのSiの結晶開始温度に対する効果を示す図であり、一例としてMo５０-Zr(５０-ｙ)-Siｙとした合金系においてSi含有量ｙを変えた場合の結晶化開始温度の変化を示している。図３から判るように、Siの含有量が増えるにつれ、結晶化開始温度が高くなっている。
実施例５〜７は、Ｍｏ−Ｊ−Ｌ系アモルファス合金の例を示すものであり、実施例５〜7は、元素Ｌの量を一定として、元素Ｊの量を変化させ、Ｍｏ含有量の結晶化開始温度に対する影響を確認したものである。
また、図４は、Ｍｏ−Ｊ−Ｌ系アモルファス合金の一例として、Mo６０Zr３０Al１０の薄膜のX線回折強度を示すものである。図３から判るように、Ta＝８００℃熱処理材ではスパッタまま材と同様のブロードなアモルファスのピークが見られる。
一方、Ta=９００℃の熱処理材では、ピークが２つに分かれかかっており、結晶化の開始間際であることが判る。そして、Ta=１０００℃の熱処理材では、シャープな回折ピークが認められ、結晶化していることが判る。以上の結果から、この組成のアモルファス合金の結晶化開始温度(Tx（℃）)は８００℃以上、９００℃以下であることが判る。なお、図中の○で示したピークは、試料ホルダーのピークである。
また、図４は、Ｍｏ−Ｊ−Ｌ系アモルファス合金の一例として、Mo６０Zr３０Al１０の薄膜のX線回折強度を示すものである。図３から判るように、Ta＝８００℃熱処理材ではスパッタまま材と同様のブロードなアモルファスのピークが見られる。
一方、Ta=９００℃の熱処理材では、ピークが２つに分かれかかっており、結晶化の開始間際であることが判る。そして、Ta=１０００℃の熱処理材では、シャープな回折ピークが認められ、結晶化していることが判る。以上の結果から、この組成のアモルファス合金の結晶化開始温度(Tx（℃）)は８００℃以上、９００℃以下であることが判る。なお、図中の○で示したピークは、試料ホルダーのピークである。
また、図５は、Ｍｏ−Ｊ−Ｌ系アモルファス合金の他の例（実施例７）として、Mo５０Zr４７Pd３の薄膜のX線回折強度を示すものである。この薄膜は、Ｍｏ，Ｚｒ，Ｐｄをターゲット材料として、実施例1と同様の方法により、スパッタ出力を調整して製作した。スパッタまま材がアモルファスであることを確認した後、各種の温度で熱処理し、Ｘ線回折強度を調査した。
図５から判るように、Ta＝７００℃熱処理材ではスパッタまま材と同様のブロードなアモルファスのピークが確認できる。一方、Ta=７５０℃の熱処理材では、ピークが２つに分かれかかっており、結晶化の開始間際であることが判る。そして、Ta=８００℃の熱処理材では、シャープな回折ピークが認められ、結晶化していることが判る。以上の結果から、この組成のアモルファス合金の結晶化開始温度(Tx（℃）)は７００℃以上、７５０℃以下であることが確認できる。なお、図中の○で示したピークは、試料ホルダーのピークである。
図５から判るように、Ta＝７００℃熱処理材ではスパッタまま材と同様のブロードなアモルファスのピークが確認できる。一方、Ta=７５０℃の熱処理材では、ピークが２つに分かれかかっており、結晶化の開始間際であることが判る。そして、Ta=８００℃の熱処理材では、シャープな回折ピークが認められ、結晶化していることが判る。以上の結果から、この組成のアモルファス合金の結晶化開始温度(Tx（℃）)は７００℃以上、７５０℃以下であることが確認できる。なお、図中の○で示したピークは、試料ホルダーのピークである。
（比較例１〜３）
比較例１〜３は、Ｍｏ−Ｊ−Ｌの合金であるが、いずれも元素Ｊの量ｘが本発明の範囲未満であり、アモルファス相の形成が不十分で、いずれも結晶質となった。
比較例１〜３は、Ｍｏ−Ｊ−Ｌの合金であるが、いずれも元素Ｊの量ｘが本発明の範囲未満であり、アモルファス相の形成が不十分で、いずれも結晶質となった。
Claims (4)
- 下式＜１＞で表される組成を有し、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であることを特徴とするＭｏ系アモルファス合金。
Mo(１００−ｘ−ｙ)−Ｊx−Ｋy ＜１＞
ただし、ｘ，ｙは原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜ｙ＜50、30≦ｘ＋ｙ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｋは、Si，Bから選ばれた1種または2種の元素である。 - 下式＜２＞で表される組成を有し、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であることを特徴とするＭｏ系アモルファス合金。
Mo(１００−ｘ−ｚ)−Ｊｘ−Ｌｚ ＜２＞
ただし、ｘ、ｚは原子％を示し、30＜ｘ＜50、０＜ｚ≦20％、30≦ｘ＋ｚ≦50、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。 - 下式＜３＞で表わされ、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であることを特徴とするＭｏ系アモルファス合金。
Mo(１００−ｙ−ｚ)−Ｋｙ−Ｌｚ ＜３＞
ただし、ｙ、ｚは原子％を示し、30＜ｙ＜50、０＜ｚ≦20％、30≦ｙ＋ｚ≦50、Ｋは、Si、Bから選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。 - 下式＜４＞で表わされ、結晶化開始温度Ｔｘが６００℃以上であることを特徴とするＭｏ系アモルファス合金。
Mo(１００−ｘ−ｙ―ｚ)−Ｊx−Ｋy−Ｌｚ ＜４＞
ただし、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を示し、０＜ｘ＜50、０＜y＜50、０＜ｚ≦20％、30≦ｘ＋ｙ≦50、30≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦50であり、Ｊは、Zr、Hfから選ばれた1種または2種の元素、Ｋは、Si、B から選ばれた1種または2種の元素であり、Ｌは、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ptから選ばれた1種または2種以上の元素である。
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