KR100723167B1

KR100723167B1 - 미시메탈을 함유하는 철계 벌크 비정질 합금

Info

Publication number: KR100723167B1
Application number: KR1020050129176A
Authority: KR
Inventors: 김용찬; 김문철; 남궁정; 도병무
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2005-12-24
Filing date: 2005-12-24
Publication date: 2007-05-30

Abstract

미시메탈을 함유하는 철계 벌크 비정질 합금이 제공된다.

본 발명의 철계 벌크 비정질 합금은, Fe₆₃ _-86Ni₅ _-11Zr₀ _-8Si₁ _-4B_8-15로 이루어진 철계 합금에, 상기 합금에 대한 중량%로, 미시메탈을 6~15% 범위로 첨가하여 조성된다.

본 발명은 철계합금에 원자 반경이 상대적으로 큰 미시메탈을 첨가함으로써 원자의 이동(확산)을 방해하여 철계 비정질 합금의 비정질 형성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 2mm 이상의 벌크 비정질 제조가 가능하다. 또한 성형성을 크게 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용하여 저가의 철계 비정질 합금의 판재 연속주조도 가능하다.

벌크비정질, 철계 비정질합금, 고강도합금, 미시메탈

Description

미시메탈을 함유하는 철계 벌크 비정질 합금{Fe-based bulk metallic glass alloys containing misch metal}

도 1은 본 발명의 철계 비정질 합금의 고배율 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 철계비정질합금의 열분석(DSC) 결과이다.

도 3은 2mm 봉상 형태로 제작한 본 발명의 철계 비정질 합금시편의 XRD 분석 결과이다.

도 4는 2mm 봉상 형태로 제작한 본 발명의 철계 비정질 합금시편의 압축시험 결과이다.

본 발명은 미시메탈을 함유한 철계 비정질합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 철계 합금에 미쉬메탈을 적정량 첨가함으로써 비정질 형성능이 우수한 철계 비정질 합금에 관한 것이다.

벌크 비정질 합금은 1994년 Zr계 합금계에서 최초로 벌크 비정질 합금의 제조가 가능한 것으로 발표되었다. 이후, 이러한 비정질 합금의 구조적 특수성에 기 인하는 고강도, 고내식, 및 내마모성등 기존의 결정질 금속에 비하여 우수한 특성을 가짐을 확인하고, 현재까지 전세계적으로 벌크 비정질 합금개발에 관한 연구가 진행되고 있으며, Zr계를 비롯하여 Ni계, Cu계에서 새로운 합금이 개발되고 있다.

그러나 철계 비정질 합금에 관한 문헌은 극히 미미하다. 일부 철계 비정질 합금이 개발됨이 보고되고 있으나, 대부분 고가의 금속(Ga, Er, Y등)을 사용하였기 때문에 실용화 및 이의 판재 제조에의 활용에는 한계를 가지고 있었다.

따라서 본 발명은 상기 종래기술의 한계를 극복하기 위한 것으로, 종래의 철계 합금계들이 희토류 원소등 고가의 원소를 사용함에 반하여, 저렴한 가격의 미시메탈을 사용함으로써 고내식, 고강도 및 고내마모성을 갖는 철계 비정질 합금을 제공함을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

Fe₆₃ _-86Ni₅ _-11Zr₀ _-8Si₁ _-4B_8-15로 이루어진 철계 합금에, 상기 합금에 대한 중량%로, 미시메탈을 6~15% 범위로 첨가하여 조성되는 미시메탈을 함유한 주조용 철계 비정질 합금에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저, 발명의 비정질 합금은 Fe₆₃ _-86Ni₅ _-11Zr₀ _-8Si₁ _-4B_8-15로 이루어진 철계 조성 을 포함한다. 이러한 철계 합금의 조성은 급속냉각시 비정질 형성능을 고려하여 적절하게 선택될 것이 요구되며, 특히, 후속하는 공정에서 판재로 제조할 경우 적당한 주조성이 있을 것이 요구된다.

따라서 본 발명에서는 이점을 고려하여, 상기 철계합금으로 Fe₆₃ _-86Ni₅ _-11Zr_0-8Si_1-4B_8-15로 이루어진 조성을 이용한다.

한편, 상기 같이 조성의 철계합금 용탕을 멜트 스핀공정의 급냉을 통하여 리본형상으로 제조할 경우, 제조된 시편이 비정질특징을 나타낼 수 있다. 그러나 본 발명에서와 같이, 상기 조성의 용탕을 이용하여 사출주조(injection caster)을 통하여 2mm 벌크 시편을 제조할 경우에는 상기 비정질 특성이 사라질 수 있다. 이는 충분하지 않은 냉각속도로 인하여 냉각공정에서 핵생성 및 성장이 일어나 결정이 생성될 수 있기 때문이다.

따라서 사출주조용 비정질 금속을 제조하기 위해서는, 상술한 결정화 현상, 즉, 냉각중 핵 생성, 특히 성장 및 확산을 억제해야 할 필요가 있다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명에서는 상기 철계합금을 이루는 Fe보다 원자 반경이 월등히 큰 원소를 사용함으로써 냉각중 결정화 억제 효과를 유도하였다.

즉, 본 발명에서는 상기 냉각중 결정성장 억제를 위하여, 상기 철계합금에 대한 중량%로, 미시메탈을 6~15% 범위로 첨가한다. 이러한 미시메탈은 그 자체 중량%로 50%Ce, 21%La, 10%Pr 및 16%Nd로 통상 조성되어 있다.

상기 첨가된 미시메탈은 원자 반경이 Fe의 원자반경(약 1.72)에 비해서 2.6~2.7배 이상 크기 때문에, 원자의 이동을 방해하여 원자의 재배열에 따른 결정화를 지연시키는 중요한 역할을 할 수 있다. 또한 상기 원소들은 순수 상태에서는 고가이지만 정제되지 않은 미시메탈의 형태로 존재할 경우에는 가격이 저렴한 편이므로 전제 합금원소의 가격에 영향을 미치지 않는다.

따라서 상술한 바와 같이, 철계합금에 미시메탈을 첨가한 본 발명의 철계 비정질 합금은 사출주조를 통하여 2mm 벌크 비정질 합금의 제조는 물론 스트립 캐스팅 공정을 이용한 연속 벌크 비정질 판재의 제조도 가능한 것이다.

상기 철계 비정질 합금은 스트립 캐스팅 공정을 이용하여 리본 형태로 제작할 경우, 0.53 정도의 높은 비정질 형성능, DT~40℃의 넓은 비정질 안정화 영역을 가질 수 있다.

이하, 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실험예 1)

저가의 원소를 바탕으로 비정질 형성이 용이한 합금계를 선정하여 실험하였다. 실험은 우선 편석이나 합금계의 정확한 조성을 맞추기 위해서 3kg급 9mm 봉상 형태의 모합금을 제조하였으며, 모합금의 일부를 분쇄하여 석영관(quartz)에 넣은 후, 순간적으로 용융하여 고속으로 회전하는 롤에 떨어뜨려서 하기 표 1과 같은 리본 형태의 시편을 제조하였다.

이렇게 제조된 리본을 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 통하여 비정질 형성 여부를 판단하였으며, 비정질의 특성을 측정하기 위하여 DSC(differential scanning calorie meter) 분석을 통하여 결정화온도(T_x), 비정질 전이온도(T_g), 합금용해온도(T_m)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 그리고 상기의 측정치로부터 비정질 형성능을 나타낼 수 있는 보정된 비정질 전이온도, T_rg(=T_g/T_m), 및 비정질 안정성의 지표인 결정-비정질 온도차 △T(=T_x-T_g)를 측정하여 그 결과를 또한 하기 표 1에 나타내었다.

(단위 :K)

합금조성	T_x	T_g	T_m	△T_x (T_x-T_g)	T_rg (T_g/T_m)	형성능
Fe₆₃Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀Nd₃(RIBA101)	846	810	1506	36	0.54	보통
Fe₆₃Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀W₃ (RIBA102)	866	847	1499	19	0.57	양호
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)	828	804	1523	24	0.53	우수
Fe₇₄Ni₉ Cr₄Si₃B₁₀ (RIBA 202)	706	666	1459	40	0.46	우수

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 모든 강 조성에서 우수한 비정질 특성을 갖는 비정질 리본을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그런데 Nd, W를 함유하지 않고 Fe의 조성을 높인 본 발명의 합금(RIBA 201, 202)계가 Nd, W를 종래의 합금(RIBA 101, 102)에 비하여 보다 우수한 비정질 형성능을 가짐을 알 수 있다.

특히, 위 합금계 가운데 RIBA201 우수한 비정질 형성능은 물론 합금은 높은 강도와 유동성을 가지고 있으므로 판재 제작에 가장 적합한 합금계임을 알 수 있다. 또한 RIBA202합금의 경우에도 용융온도(T_m)의 저하로 인해 넓은 영역의 비정질 안정화 구간△T(=T_x-T_g)을 가지는 합금계이다.

상기 실험으로부터, 본원발명의 RIBA 201, 202 합금이 가지는 가장 대표적인 특징은 종래 합금에 비하여 우수한 유동성(주조성)을 가진다는 점에 있으며, 이는 판재 형성을 위한 연속 주조가 가능하다는 것을 의미한다.

한편, 도 1은 본 발명의 RIBA 201합금의 고배율 투과 전자현미경 사진으로서, 상기 합금이 비정질 조직을 가지고 있음을 알 수 있다. 이는 도 3의 열분석 곡선으로부터 명확히 알 수 있는데, 도 3중의 결정화 피크는 비정질 재료가 결정화 되면서 나타내는 전형적인 특성 피크이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 RIBA201 철계합금을 이용하여 멜트 스핀 공정을 통하여 급냉하면, 리본 형상의 비정질 재료를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그런데 상기 합금을 사출주조(injection caster)를 통한 2mm 벌크 시편을 제조하였을 때에는 이러한 비정질 특성이 모두 사라지는데, 이 점은 도 4로부터 확인할 수 있다. 도 4은 상기 합금의 XRD 분석결과로서, 전형적인 결정 금속 재료의 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 원인은 사출주조에서의 충분하지 않은 냉각속도로 인해, 냉각과정에서 핵생성 및 성장을 통해 이미 결정이 생성되었기 때문이다. 다만 이러한 결정상의 생성에도 불구하고, 일부 비정질 부분과 결정질 부분으로 구성되어 있어, 도 5와 같이 2.7GPa의 높은 강도와 우수한 파괴인성(fracture toughness~18.8%)을 나타내었다.

(실험예 2)

상기 합금(RIBA201)을 기본으로 하여, 여기에 비정질 형성능을 향상시키기 위해서 1%~30%까지 미시메탈을 첨가하여 하기 표 2와 같은 조성의 용탕을 사출 주조(injection caster)를 이용하여 2mm 봉상 형태로 시편을 제조하였다.

이렇게 제조된 시편을 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 통하여 비정질 형성 여부를 판단하였으며, 비정질의 특성을 측정하기 위하여 DSC(differential scanning calorie meter) 분석을 통하여 결정화온도(T_x), 비정질 전이온도(T_g), 합금용해온도(T_m)를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 그리고 상기의 측정치로부터 비정질 형성능을 나타낼 수 있는 보정된 비정질 전이온도, T_rg(=T_g/T_m), 및 비정질 안정성의 지표인 결정-비정질 온도차 △T(=T_x-T_g)를 측정하여 그 결과를 또한 하기 표 2에 나타내었다. 한편, 하기 표 2에서 성형성이란 판재의 외관적 형상을 어떻게 만들 수 있냐를 의미하는 용어로서, 주조 공정에서 주로 주조성(용탕의 유동성)과 크게 관련이 있다. 성형성이 보통이라 함은 용탕의 유동성 및 제조된 판재의 형상이 일정길이(약 300mm)이상으로 연속 제조가 가능함을 의미하며, 양호란 판재의 길이가 이 이상, 나쁨이라 함은 판재의 길이가 이보다 짧거나 용탕의 유동성이 아주 안 좋은 경우를 의미한다.

(단위: K)

합금조성	T_x	T_g	T_m	△T_x (T_x-T_g)	T_rg (T_g/T_m)	성형성
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)+ 1 MM	-	-	1428	-	-	보통
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)+ 2 MM	913	-	1526	-	-	보통
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)+ 4 MM	966	-	1518	-	-	보통
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)+ 6 MM	882	850	1515	32	0.56	보통
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)+ 8 MM	879	868	1521	11	0.57	양호
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)+ 10 MM	894	849	1513	45	0.56	양호
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)+ 15 MM	881	807	1513	74	0.53	양호
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)+ 20 MM	752	628	1514	124	0.41	나쁨
Fe₆₆Ni₇Zr₆Cr₈Si₃B₁₀ (RIBA 201)+ 30 MM	765	730	1512	35	0.48	나쁨

상기 표2의 열분석결과에 따르면, 미시메탈을 1~4% 첨가한 경우에는 비정질 특성인 T_g값의 측정이 불가능하였지만, 6% 이상 첨가한 합금부터 비정질 특성을 나타냄을 알 수 있다.

또한 벌크 비정질 재료의 특성에 있어서 가장 중요한 비정질 형성능은 6%~15% 첨가한 경우가 가장 우수하였으며, 성형성 역시 양호하였다. 그러나 15%를 초과하는 미시메탈을 첨가한 경우에는 비정질 형성에는 문제가 없었지만, 주조성이 떨어지고 많은 분진을 수반하였으며, 무엇보다도 합금계의 취성을 유발시켜 성형성에 나쁜 영향을 끼쳤다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 소정의 철계합금에 원자 반경이 상대적으로 큰 미시메탈을 첨가함으로써 원자의 이동(확산)을 방해하여 철계 비정질 합금의 비정질 형성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 2mm 이상의 벌크 비정질 제조가 가능하다. 또한 성형성을 크게 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용하여 저가의 철계 비정질 합금의 판재 연속주조도 가능하다.

Claims

Fe_63-86Ni_5-11Zr_0-8Si_1-4B_8-15로 이루어진 철계 합금에, 상기 합금에 대한 중량%로, 미시메탈을 6~15% 범위로 첨가하여 조성되는 미시메탈을 함유한 주조용 철계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 철계 비정질 합금은 리본 형태의 스트립 캐스팅재로서 0.53 정도의 높은 비정질 형성능, △T~40℃의 넓은 비정질 안정화 영역을 가짐을 특징으로 하는 미시메탈을 함유한 주조용 철계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 미시메탈은 그 자체 중량%로 50%Ce, 21%La, 10%Pr 및 16%Nd로 조성됨을 특징으로 하는 미시메탈을 함유한 주조용 철계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 비정질 합금은 2mm 봉상형태의 사출주조재임을 특징으로 하는 미시메탈을 함유한 주조용 철계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 비정질 합금을 연속주조 판재임을 특징으로 하는 미시메탈을 함유한 주조용 철계 비정질 합금.