JP4346192B2 - 高耐食バルクアモルファス合金およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃厚な酸の激しい腐食性環境に耐え、溶融状態から超急冷を必要とすることなく、バルク成形可能な高耐食アモルファス合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、溶融状態から急冷を行うこと、あるいはスパッターデポジションによって、激しい腐食性環境で異常な高耐食性を示す多数のアモルファス合金を見いだし特許を出願してきた。この発明は、特開昭６１−２１０１４３号および特開昭６２−３３７３５号に開示されている。
【０００３】
すなわち、特開昭６１−２１０１４３号にて開示した発明は以下の４つの発明からなる。
（１）Ｔａを１５〜８０原子％含み、残部は実質的にＮｉよりなる高耐食アモルファス合金。
（２）Ｔａと、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群がら選ばれる１種または２種以上の元素とを含み、残部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａが１０原子％以上、前記群から選ばれる１種または２種以上の元素が、Ｔａとの合計で１５〜８０原子％である高耐食アモルファス合金。
（３）Ｔａと、Ｆｅおよび／またはＣｏとを含み、残部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａが１５〜８０原子％、Ｆｅおよび／またはＣｏが７５原子％以下、Ｎｉが７原子％以上である高耐食アモルファス合金。
（４）Ｔａと、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群がら選ばれる１種または２種以上の元素と、Ｆｅおよび／またはＣｏとを含み、残部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａとＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群がら選ばれる１種または２種以上とが合計で１５〜８０原子％であり、Ｆｅおよび／またはＣｏが７５原子％以下、Ｎｉが７原子％以上である高耐食アモルファス合金。
【０００４】
また、特開昭６２−３３７３５号に開示した発明は、以下の１６の発明からなる。
（１）Ｔａを３０〜８０原子％含み、残部は実質的にＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（２）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が３０〜８０原子％含み残部は実質的にＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（３）１２原子％以上のＴａを含み、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとの合計が３０〜８０原子％含み残部は実質的にＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（４）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が２５原子％以上であり、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとＮｂとの合計が３０〜８０原子％であって残部は実質的にＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（５）３０〜８０原子％のＴａと２原子％以上のＮｉを含み、残部は実質的にＦｅおよび／またはＣｏからなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（６）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が３０〜８０原子％であって、２原子％以上のＮｉを含み、残部は実質的にＦｅおよび／またはＣｏからなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（７）２５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとの合計が２５原子％以上であって、３０〜８０原子％であって、２原子％以上のＮｉを含み、残部は実質的にＦｅおよび／またはＣｏからなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（８）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が２５原子％以上であり、Ｔｉおよび／またはＧとＴａとＮｂとの合計が３０〜８０原子％であってさらに２原子％以上のＮｉを含み、残部は実質的にＦｅおよび／またはＣｏからなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（９）２０原子％以上６０原子％未満のＴａと７原子％以下のＰを含み残部は、実質的に２０原子％以上のＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１０）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上のＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１１）１５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上のＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１２）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が１６原子％以上であり、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとＮｂとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であり、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上のＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１３）２０原子％以上８０原子％未満のＴａと、２原子％以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部であるＦｅおよび／またはＣｏとＮｉとの合計が２０原子％いじょうであり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１４）７原子％以上のＴａとＮｂとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、２原子％以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部であるＦｅおよび／またはＣｏとＮｉとの合計が２０原子％以上であり、合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１５）１５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、２原子％以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部であるＦｅおよび／またはＣｏとＮｉとの合計が２０原子％以上であり、合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１６）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が１６原子％以上であり、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとＮｂとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であり、さらに２原子％以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部であるＦｅおよび／またはＣｏとＮｉとの合計が２０原子％以上であり、合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アモルファス合金の作製には、通常、液体状態から超急冷あるいはスパッターデポジションを必要とするため、大きさの制限からその応用には限界があった。
【０００６】
上述のように液体急冷法あるいはスパッター法によって、結晶質合金では決して得られない高耐食性を備えたアモルファス合金が得られるが、液体急冷法では、厚さ数μｍのリボン状合金、スパッター法では下地を被覆する薄膜合金となるため、その応用が限られ、バルク状のアモルファス合金の出現が待たれていた。
【０００７】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、高耐食性を備えた元素とアモルファス形成能を向上させる元素の組み合わせによって、銅鋳型に流し込む方式によってもバルクアモルファス合金が得られるものであり、当然、種々の方法で作製する粉末あるいはフレーク状のアモルファス合金を過冷却温度において成形することによってもアモルファス合金が得られるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これに対し、本発明者らは、これらの合金についてさらに研究した結果、Ｔａを含むＮｉ−Ｎｂ系合金が特にアモルファス形成能が高く、とりわけ小量のリンを添加することによって、アモルファス形成能が高くなり、かつ強酸中において高耐食性を示すことを見いだした。
【０００９】
すなわち、液体急冷Ｎｉ−４０Ｎｂ合金はアモルファス単相を示すことが知られている。しかし、銅鋳型鋳造法により作製した直径１ｍｍの円柱状試料は完全にアモルファスにならないことがＸ線回折により判明した。そこで、この合金にＰ、Ｓｉ、Ｂなどの半金属を添加したところ、Ｐがアモルファス形成能を上げるのに最適であることが判明したので、Ｐの添加量を変えた合金を作製した。図２は液体急冷法で作製したリボン状アモルファスＮｉ−Ｎｂ−Ｐ合金試料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したＤＳＣ曲線を示している。Ｐの添加量が２および５原子％で、約４０Ｋの過冷却液体領域が現れており（ガラス遷移温度Ｔｇ〜結晶化温度Ｔｘ）、ガラス形成能があることが示唆されている。これらと同じ組成の合金を直径１ｍｍの銅鋳型に鋳込んで作製した円柱状試料のＸ線回折図はＤＳＣ曲線に対応し、Ｐの添加量が２および５％でアモルファス化し、これ以外のＰ量では結晶が現れることを示した。さらに、直径２ｍｍの円柱状試料で比較すると、２Ｐ合金で結晶相が明瞭に現れるのに対し、５Ｐ合金ではアモルファス単相を示した。
【００１０】
そこで、Ｎｂの一部をＴａに置換した[Ｎｉ−(４０−ｘ)Ｎｂ−ｘＴａ]0.95−５Ｐを作製し、アモルファス形成能および耐食性の改善を試みた。図３にタンタルを１０原子％まで添加したＮｉ−Ｎｂ−Ｔａ−５Ｐ合金の液体急冷アモルファスリボンとバルク合金の３０℃、６Ｍ塩酸中での平均腐食速度を示す。図中、比較のため純ニッケルおよびニオブの結果も示した。１２Ｍ塩酸中ではタンタルを５原子％添加しても、結晶構造にかかわらず比較的高い腐食速度を示し、試験後の試料表面には黒褐色の厚い腐食生成物がみられた。しかし、タンタル量が１０原子％になると、アモルファス（液体急冷リボン）であれば一桁程度腐食速度が低下するので、更にタンタル量を増やし、しかもアモルファス化すればバルク状試料でも腐食速度がさらに低下することが期待される。一方、６Ｍ塩酸中では、タンタルを添加していないＮｉ−４０ＮｂおよびＮｉ−４０Ｎｂ−５Ｐでも１０-3ｍｍ／ｙのオーダの純Ｎｂと同等の比較的低い腐食速度を示し、更にタンタルを５原子％添加すると、試験後試料表面は金属光沢が保たれ、重量変化はマイクロバランスの測定精度以下になり、優れた耐食性を示す。このように、過冷却液体域が観察されたＮｉ−４０Ｎｂ−(2，5)Ｐ合金から銅鋳込み鋳造法により円柱状試料を作成した結果、直径２ｍｍのガラス合金を作製でき、また、Ｎｂの一部をＴａに置換した合金からもガラス合金を得ることができた。これらのバルク状試料は６Ｍ塩酸中で急冷リボン状試料と同等の高い耐食性を示すことが判明したのである。
【００１１】
これらの知見から、発明者等は、バルクアモルファス合金の作製に有効な過冷却液体の温度範囲が広い種々の合金を見いだし、溶融合金を鋼鋳型に流し込む方法で、直径１ｍｍ以上の単相アモルファス合金の作製に成功し、これらが液体急冷法で作製したリボン状アモルファス合金と同様の超耐食性を備えていることを見いだし本発明に至ったのである。
【００１２】
本発明は、第１に、ＴａおよびＮｂの２種の合計で２５〜６５原子％を含むとともに、前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部は実質的にＮｉからなる高耐食バルクアモルファス合金の組成とした。
【００１３】
また、第２には、ＴａおよびＮｂの合計で２０原子％以上含むとともに前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、ＴｉおよびＺｒのいずれか１種または２種と、前記ＴａおよびＮｂの１種または２種との合計で２５〜６５原子％を含み、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部は実質的にＮｉからなる高耐食バルクアモルファス合金の組成としたのである。
これらの場合において、「実質的にＮｉからなる」というのは、Ｎｉの一部若しくは全部を置換してＦｅおよび／またはＣｏを含む構成にできることを意味している。
【００１４】
本発明に係る高耐食バルクアモルファス合金の製造方法は、上記組成の合金の過冷却液体領域の広い温度範囲にて過冷却液体状態から急冷固化することによりバルクアモルファス合金を作製するようにしている。
【００１５】
本発明に係る高耐食バルクアモルファス合金の製造方法は、ＴａおよびＮｂの２種の合計で２５〜６５原子％を含むとともに、前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部は実質的にＮｉからなる合金母材を溶融し、形成予定のバルク形状に急冷して固化する構成としている。
【００１６】
また、ＴａおよびＮｂの合計で２０原子％以上含むとともに前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、ＴｉおよびＺｒのいずれか１種または２種と、前記ＴａおよびＮｂの１種または２種との合計で２５〜６５原子％を含み、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部は実質的にＮｉとするからなる合金を溶融し、形成予定のバルク形状に急冷して固化するして高耐食バルクアモルファス合金を製造するように構成してもよい。
【００１７】
これらの製造方法において、前記組成からなるアモルファス母材をガラス遷移温度以上で結晶化温度以下の過冷却液体状態の温度範囲にて溶融し、金属鋳型により形成されたキャビティ内に充填することにより急冷固化させることによりキャビティ形状に倣ったバルク形状に成形するようにすればよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下詳述する。
本発明者らは長年にわたりアモルファス合金の性質の研究を行い、従来本発明者らが見いだしてきたＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉのように合金に耐食性を付与する元素を含むＮｉ基アモルファス合金が、濃厚な酸の環境において著しく高い耐食性を有すること、これに小量のＰを添加することによって、さらに耐食性が向上すると共に、アモルファス形成能も向上することを組み合わせ、高耐食アモルファス合金をバルクとして作製することが可能となるに至った。
【００１９】
その実施形態に係る高耐食バルクアモルファス合金は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐと最低４種類の元素を含み、また高耐食性を保証するため、ＴａおよびＮｂのいずれか１種を必須元素とすると共に、バルク合金の作製のために、ＮｉおよびＰを必須元素とするものである。
【００２０】
次の表１に、これら第１および第２の発明に係る合金の構成元素および含有率を示す。
【表１】
単位は原子％である。
（＊１） ＴａおよびＮｂのいずれか１種３原子％以上でかつ両者の合計
（＊２） ＴａおよびＮｂのいずれか１種３原子％以上でかつ両者の合計２０原子％以上と、ＴｉおよびＺｒのいずれか１種または２種との合計
（＊３） 実質的にＮｉ
【００２１】
すなわち、ｘ＝３原子％以上とした場合、次のような態様を採る。数値は原子％である。
▲１▼Ｔａ(x≧3)＋Ｎｂ｛(25〜65)−ｘ｝＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲２▼Ｎｂ (x≧3)＋Ｔａ｛(25〜65)−ｘ｝＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲３▼[Ｔａ(x≧3)＋Ｎｂ[(≧20)−ｘ]＋Ｚｒ](20〜65)＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲４▼[Ｎｂ(x≧3)＋Ｔａ[(≧20)−ｘ]＋Ｚｒ](20〜65)＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲５▼[Ｔａ(x≧3)＋Ｎｂ[(≧20)−ｘ]＋Ｔｉ](20〜65)＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲６▼[Ｎｂ(x≧3)＋Ｔａ[(≧20)−ｘ]＋Ｔｉ](20〜65)＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
一般的に、溶融状態から１アモルファス合金を作製するには、１０4℃以上の高速による超急冷を必要とする。
【００２２】
これに対し、上記組成の本発明のアモルファス合金は、アモルファス化能を向上する元素の組み合わせによって、過冷却液体の温度領域が大きいため、銅鋳型に流し込むことによって直径１ｍｍ以上のアモルファス合金が得られる。
【００２３】
次に、本発明における各成分組成を限定する理由を述べる。Ｎｉは本発明合金触媒の基礎となる元素であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉを固溶することによって、超急冷でアモルファス合金を形成する必須元素である。
【００２４】
Ｔａ、Ｎｂは、濃厚な酸中における耐食性を合金に付与するのに必須の元素であって、第１の発明においては合計で２０原子％以上を必要とする。一方、ＮｉおよびＰと共存してバルクアモルファス合金を形成するにはＴａおよびＮｂのいずれかを最低３原子％以上含む４元合金とする必要がある。ただし、ＴａおよびＮｂの総量が多すぎるとアモルファス形成能が減少するので、最高はＴａおよびＮｂの合計で６５原子％とする必要がある。
【００２５】
ＺｒおよびＴｉは、濃厚な酸中における耐食性を合金に付与する元素として、ＴａおよびＮｂに次いで優れているが、ＴａおよびＮｂなしでは十分な耐食性が得られず、さらにアモルファス形成能を向上させる元素としても、ＴａおよびＮｂには劣るため、第２の発明において、ＴａおよびＮｂのいずれか１種３原子％以上でかつ両者の合計２０原子％以上とＺｒおよびＴｉのいずれか１種または２種との合計で２５原子％以上とする必要がある。また、ＴａおよびＮｂの合計とＺｒおよびＴｉのいずれか１種または２種との合計が多すぎるとアモルファス形成能が減少するので、最高は６５原子％とする必要がある。
【００２６】
Ｐは耐食性を向上させると共に、アモルファス形成能を向上させ、本合金をバルクアモルファス合金とする必須元素であって、２原子％以上必要とする。ただし、過剰の添加は却ってアモルファス形成能を減少させるため、最高は８原子％とする必要がある。
なお、本合金において、Ｎｉを置換してＦｅおよびＣｏを含むことは、本合金の作製と耐食性に、なんら支障はない。
【００２７】
図１に基づいて、本発明の高耐食バルクアモルファス合金製造方法の一例を詳述する。図1に示すように、製造領域は予め真空にされた後、アルゴンガス雰囲気に置かれている。表１に示した組成をもつアモルファス母材を溶融する石英管１が設けられており、これは垂直に配置され、下端部分には吹き出し口が形成されている。この石英管１の内部には未溶融のアモルファス母材が収容される。石英管１は昇降可能とされ、その昇降ラインを囲むように高周波コイル３が上部位置に配置されている。そして、前記石英管１の下降端に対向して銅鋳型４が設置され、この内部にキャビティ５が形成されている。当初未溶融の合金が、高周波コイル３内の位置に置かれるように、石英管１が引き上げられており、加熱してアモルファス合金の過冷却液体状態となる温度範囲まで昇温される。合金が溶融すると、石英管１が銅鋳型４の真上まで下げられ、アルゴンガス送入孔６からアルゴンガスを送入することによって溶融合金２は銅鋳型４に流し込まれキャビティ５の形状で凝固する。
このような方法によって、本発明の高耐食バルクアモルファス合金が作製できる。
【００２８】
次に本発明の実施例を示す。
【実施例１】
Ｎｉ−５５原子％、Ｔａ−２５原子％、Ｎｂ−１５原子％、Ｐ−５原子％の組成となるように原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。この合金を図に示すアルゴン雰囲気中の石英管１の中で再溶融し、銅鋳型４に流し込むことによって、直径１ｍｍあるいは２ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状合金を得た。機械的破断面を用い、微小焦点Ｘ線回折により構造を調べた結果、棒の中心部においても、単相アモルファス構造であることが確認された。同合金を３０℃の１２ＭＨＣl溶液に浸漬し腐食速度の測定を試みたが、１週間の浸漬では、マイクロ天秤によっても、腐食による重量減少が確認できなかった。また、同合金は３０℃の１２ＭＨＣl溶液において、自己不動態化していることが判明し、同合金がきわめて高い耐食性を備えていることが確認された。
【００２９】
【実施例２】
表２の所定組成となるように原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。これらの合金を図に示すアルゴン雰囲気中の石英管１の中で再溶融し、銅鋳型４に流し込むことによって、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状合金を得た。機械的破断面を用い、微小焦点Ｘ線回折により構造を調べた結果、これらの合金は棒の中心部においても、単相アモルファス構造であることが確認された。これらの合金を３０℃の６ＭＨＣl溶液に浸漬し腐食速度の測定を試みたが、１週間の浸漬では、マイクロ天秤によっても、腐食による重量減少が確認できなかった。また、これらの合金は３０℃の６Ｍ ＨＣl溶液において、自己不動態化していることが判明し、これらの合金がきわめて高い耐食性を備えていることが確認された。
【００３０】
【表２】
【００３１】
これらの結果、本発明のバルク合金はいずれもアモルファス単相合金であって、きわめて苛酷な濃塩酸中においても自己不動態化し、腐食速度が検出されない高耐食合金であることが判明した。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉのように合金に耐食性を付与する元素を含むＮｉ基アモルファス合金が、濃厚な酸の環境において著しく高い耐食性を有すること、これに小量のＰを添加することによって、さらに耐食性が向上すると共に、過冷却液体領域温度が広くなってアモルファス形成能も向上できるので、製造された合金は、バルクアモルファス単相合金であって、濃厚酸中において高耐食性を備えてたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高耐食バルクアモルファス合金を製造するための装置の一例を示す概要断面説明図である。なお点線で囲んだ部分はアルゴン雰囲気に置かれている。
【図２】液体急冷アモルファスＮｉ−４０Ｎｂ−ｘＰ合金のＤＳＣ曲線図である。
【図３】各種Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｐ合金の腐食速度を示す線図である。
【符号の説明】
１………吹き出し口つき石英管、２………溶融合金、３………高周波コイル、
４………銅鋳型、５………キャビティ、６………アルゴンガス送入孔
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃厚な酸の激しい腐食性環境に耐え、溶融状態から超急冷を必要とすることなく、バルク成形可能な高耐食アモルファス合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、溶融状態から急冷を行うこと、あるいはスパッターデポジションによって、激しい腐食性環境で異常な高耐食性を示す多数のアモルファス合金を見いだし特許を出願してきた。この発明は、特開昭６１−２１０１４３号および特開昭６２−３３７３５号に開示されている。
【０００３】
すなわち、特開昭６１−２１０１４３号にて開示した発明は以下の４つの発明からなる。
（１）Ｔａを１５〜８０原子％含み、残部は実質的にＮｉよりなる高耐食アモルファス合金。
（２）Ｔａと、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群がら選ばれる１種または２種以上の元素とを含み、残部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａが１０原子％以上、前記群から選ばれる１種または２種以上の元素が、Ｔａとの合計で１５〜８０原子％である高耐食アモルファス合金。
（３）Ｔａと、Ｆｅおよび／またはＣｏとを含み、残部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａが１５〜８０原子％、Ｆｅおよび／またはＣｏが７５原子％以下、Ｎｉが７原子％以上である高耐食アモルファス合金。
（４）Ｔａと、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群がら選ばれる１種または２種以上の元素と、Ｆｅおよび／またはＣｏとを含み、残部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａとＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群がら選ばれる１種または２種以上とが合計で１５〜８０原子％であり、Ｆｅおよび／またはＣｏが７５原子％以下、Ｎｉが７原子％以上である高耐食アモルファス合金。
【０００４】
また、特開昭６２−３３７３５号に開示した発明は、以下の１６の発明からなる。
（１）Ｔａを３０〜８０原子％含み、残部は実質的にＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（２）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が３０〜８０原子％含み残部は実質的にＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（３）１２原子％以上のＴａを含み、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとの合計が３０〜８０原子％含み残部は実質的にＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（４）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が２５原子％以上であり、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとＮｂとの合計が３０〜８０原子％であって残部は実質的にＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（５）３０〜８０原子％のＴａと２原子％以上のＮｉを含み、残部は実質的にＦｅおよび／またはＣｏからなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（６）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が３０〜８０原子％であって、２原子％以上のＮｉを含み、残部は実質的にＦｅおよび／またはＣｏからなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（７）２５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとの合計が２５原子％以上であって、３０〜８０原子％であって、２原子％以上のＮｉを含み、残部は実質的にＦｅおよび／またはＣｏからなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（８）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が２５原子％以上であり、Ｔｉおよび／またはＧとＴａとＮｂとの合計が３０〜８０原子％であってさらに２原子％以上のＮｉを含み、残部は実質的にＦｅおよび／またはＣｏからなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（９）２０原子％以上６０原子％未満のＴａと７原子％以下のＰを含み残部は、実質的に２０原子％以上のＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１０）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上のＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１１）１５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上のＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１２）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が１６原子％以上であり、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとＮｂとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であり、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上のＮｉよりなり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１３）２０原子％以上８０原子％未満のＴａと、２原子％以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部であるＦｅおよび／またはＣｏとＮｉとの合計が２０原子％いじょうであり合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１４）７原子％以上のＴａとＮｂとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、２原子％以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部であるＦｅおよび／またはＣｏとＮｉとの合計が２０原子％以上であり、合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１５）１５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、２原子％以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部であるＦｅおよび／またはＣｏとＮｉとの合計が２０原子％以上であり、合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
（１６）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合計が１６原子％以上であり、Ｔｉおよび／またはＣｒとＴａとＮｂとの合計が２０原子％以上８０原子％未満であり、さらに２原子％以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部であるＦｅおよび／またはＣｏとＮｉとの合計が２０原子％以上であり、合計を１００原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルファス合金。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アモルファス合金の作製には、通常、液体状態から超急冷あるいはスパッターデポジションを必要とするため、大きさの制限からその応用には限界があった。
【０００６】
上述のように液体急冷法あるいはスパッター法によって、結晶質合金では決して得られない高耐食性を備えたアモルファス合金が得られるが、液体急冷法では、厚さ数μｍのリボン状合金、スパッター法では下地を被覆する薄膜合金となるため、その応用が限られ、バルク状のアモルファス合金の出現が待たれていた。
【０００７】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、高耐食性を備えた元素とアモルファス形成能を向上させる元素の組み合わせによって、銅鋳型に流し込む方式によってもバルクアモルファス合金が得られるものであり、当然、種々の方法で作製する粉末あるいはフレーク状のアモルファス合金を過冷却温度において成形することによってもアモルファス合金が得られるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これに対し、本発明者らは、これらの合金についてさらに研究した結果、Ｔａを含むＮｉ−Ｎｂ系合金が特にアモルファス形成能が高く、とりわけ小量のリンを添加することによって、アモルファス形成能が高くなり、かつ強酸中において高耐食性を示すことを見いだした。
【０００９】
すなわち、液体急冷Ｎｉ−４０Ｎｂ合金はアモルファス単相を示すことが知られている。しかし、銅鋳型鋳造法により作製した直径１ｍｍの円柱状試料は完全にアモルファスにならないことがＸ線回折により判明した。そこで、この合金にＰ、Ｓｉ、Ｂなどの半金属を添加したところ、Ｐがアモルファス形成能を上げるのに最適であることが判明したので、Ｐの添加量を変えた合金を作製した。図２は液体急冷法で作製したリボン状アモルファスＮｉ−Ｎｂ−Ｐ合金試料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したＤＳＣ曲線を示している。Ｐの添加量が２および５原子％で、約４０Ｋの過冷却液体領域が現れており（ガラス遷移温度Ｔｇ〜結晶化温度Ｔｘ）、ガラス形成能があることが示唆されている。これらと同じ組成の合金を直径１ｍｍの銅鋳型に鋳込んで作製した円柱状試料のＸ線回折図はＤＳＣ曲線に対応し、Ｐの添加量が２および５％でアモルファス化し、これ以外のＰ量では結晶が現れることを示した。さらに、直径２ｍｍの円柱状試料で比較すると、２Ｐ合金で結晶相が明瞭に現れるのに対し、５Ｐ合金ではアモルファス単相を示した。
【００１０】
そこで、Ｎｂの一部をＴａに置換した[Ｎｉ−(４０−ｘ)Ｎｂ−ｘＴａ]0.95−５Ｐを作製し、アモルファス形成能および耐食性の改善を試みた。図３にタンタルを１０原子％まで添加したＮｉ−Ｎｂ−Ｔａ−５Ｐ合金の液体急冷アモルファスリボンとバルク合金の３０℃、６Ｍ塩酸中での平均腐食速度を示す。図中、比較のため純ニッケルおよびニオブの結果も示した。１２Ｍ塩酸中ではタンタルを５原子％添加しても、結晶構造にかかわらず比較的高い腐食速度を示し、試験後の試料表面には黒褐色の厚い腐食生成物がみられた。しかし、タンタル量が１０原子％になると、アモルファス（液体急冷リボン）であれば一桁程度腐食速度が低下するので、更にタンタル量を増やし、しかもアモルファス化すればバルク状試料でも腐食速度がさらに低下することが期待される。一方、６Ｍ塩酸中では、タンタルを添加していないＮｉ−４０ＮｂおよびＮｉ−４０Ｎｂ−５Ｐでも１０-3ｍｍ／ｙのオーダの純Ｎｂと同等の比較的低い腐食速度を示し、更にタンタルを５原子％添加すると、試験後試料表面は金属光沢が保たれ、重量変化はマイクロバランスの測定精度以下になり、優れた耐食性を示す。このように、過冷却液体域が観察されたＮｉ−４０Ｎｂ−(2，5)Ｐ合金から銅鋳込み鋳造法により円柱状試料を作成した結果、直径２ｍｍのガラス合金を作製でき、また、Ｎｂの一部をＴａに置換した合金からもガラス合金を得ることができた。これらのバルク状試料は６Ｍ塩酸中で急冷リボン状試料と同等の高い耐食性を示すことが判明したのである。
【００１１】
これらの知見から、発明者等は、バルクアモルファス合金の作製に有効な過冷却液体の温度範囲が広い種々の合金を見いだし、溶融合金を鋼鋳型に流し込む方法で、直径１ｍｍ以上の単相アモルファス合金の作製に成功し、これらが液体急冷法で作製したリボン状アモルファス合金と同様の超耐食性を備えていることを見いだし本発明に至ったのである。
【００１２】
本発明は、第１に、ＴａおよびＮｂの２種の合計で２５〜６５原子％を含むとともに、前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部は実質的にＮｉからなる高耐食バルクアモルファス合金の組成とした。
【００１３】
また、第２には、ＴａおよびＮｂの合計で２０原子％以上含むとともに前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、ＴｉおよびＺｒのいずれか１種または２種と、前記ＴａおよびＮｂの１種または２種との合計で２５〜６５原子％を含み、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部は実質的にＮｉからなる高耐食バルクアモルファス合金の組成としたのである。
これらの場合において、「実質的にＮｉからなる」というのは、Ｎｉの一部若しくは全部を置換してＦｅおよび／またはＣｏを含む構成にできることを意味している。
【００１４】
本発明に係る高耐食バルクアモルファス合金の製造方法は、上記組成の合金の過冷却液体領域の広い温度範囲にて過冷却液体状態から急冷固化することによりバルクアモルファス合金を作製するようにしている。
【００１５】
本発明に係る高耐食バルクアモルファス合金の製造方法は、ＴａおよびＮｂの２種の合計で２５〜６５原子％を含むとともに、前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部は実質的にＮｉからなる合金母材を溶融し、形成予定のバルク形状に急冷して固化する構成としている。
【００１６】
また、ＴａおよびＮｂの合計で２０原子％以上含むとともに前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、ＴｉおよびＺｒのいずれか１種または２種と、前記ＴａおよびＮｂの１種または２種との合計で２５〜６５原子％を含み、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部は実質的にＮｉとするからなる合金を溶融し、形成予定のバルク形状に急冷して固化するして高耐食バルクアモルファス合金を製造するように構成してもよい。
【００１７】
これらの製造方法において、前記組成からなるアモルファス母材をガラス遷移温度以上で結晶化温度以下の過冷却液体状態の温度範囲にて溶融し、金属鋳型により形成されたキャビティ内に充填することにより急冷固化させることによりキャビティ形状に倣ったバルク形状に成形するようにすればよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下詳述する。
本発明者らは長年にわたりアモルファス合金の性質の研究を行い、従来本発明者らが見いだしてきたＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉのように合金に耐食性を付与する元素を含むＮｉ基アモルファス合金が、濃厚な酸の環境において著しく高い耐食性を有すること、これに小量のＰを添加することによって、さらに耐食性が向上すると共に、アモルファス形成能も向上することを組み合わせ、高耐食アモルファス合金をバルクとして作製することが可能となるに至った。
【００１９】
その実施形態に係る高耐食バルクアモルファス合金は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐと最低４種類の元素を含み、また高耐食性を保証するため、ＴａおよびＮｂのいずれか１種を必須元素とすると共に、バルク合金の作製のために、ＮｉおよびＰを必須元素とするものである。
【００２０】
次の表１に、これら第１および第２の発明に係る合金の構成元素および含有率を示す。
【表１】
（＊１） ＴａおよびＮｂのいずれか１種３原子％以上でかつ両者の合計
（＊２） ＴａおよびＮｂのいずれか１種３原子％以上でかつ両者の合計２０原子％以上と、ＴｉおよびＺｒのいずれか１種または２種との合計
（＊３） 実質的にＮｉ
【００２１】
すなわち、ｘ＝３原子％以上とした場合、次のような態様を採る。数値は原子％である。
▲１▼Ｔａ(x≧3)＋Ｎｂ｛(25〜65)−ｘ｝＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲２▼Ｎｂ (x≧3)＋Ｔａ｛(25〜65)−ｘ｝＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲３▼[Ｔａ(x≧3)＋Ｎｂ[(≧20)−ｘ]＋Ｚｒ](20〜65)＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲４▼[Ｎｂ(x≧3)＋Ｔａ[(≧20)−ｘ]＋Ｚｒ](20〜65)＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲５▼[Ｔａ(x≧3)＋Ｎｂ[(≧20)−ｘ]＋Ｔｉ](20〜65)＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
▲６▼[Ｎｂ(x≧3)＋Ｔａ[(≧20)−ｘ]＋Ｔｉ](20〜65)＋Ｐ（2〜8）＋Ｎｉ(残)
一般的に、溶融状態から１アモルファス合金を作製するには、１０4℃以上の高速による超急冷を必要とする。
【００２２】
これに対し、上記組成の本発明のアモルファス合金は、アモルファス化能を向上する元素の組み合わせによって、過冷却液体の温度領域が大きいため、銅鋳型に流し込むことによって直径１ｍｍ以上のアモルファス合金が得られる。
【００２３】
次に、本発明における各成分組成を限定する理由を述べる。Ｎｉは本発明合金触媒の基礎となる元素であって、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉを固溶することによって、超急冷でアモルファス合金を形成する必須元素である。
【００２４】
Ｔａ、Ｎｂは、濃厚な酸中における耐食性を合金に付与するのに必須の元素であって、第１の発明においては合計で２０原子％以上を必要とする。一方、ＮｉおよびＰと共存してバルクアモルファス合金を形成するにはＴａおよびＮｂのいずれかを最低３原子％以上含む４元合金とする必要がある。ただし、ＴａおよびＮｂの総量が多すぎるとアモルファス形成能が減少するので、最高はＴａおよびＮｂの合計で６５原子％とする必要がある。
【００２５】
ＺｒおよびＴｉは、濃厚な酸中における耐食性を合金に付与する元素として、ＴａおよびＮｂに次いで優れているが、ＴａおよびＮｂなしでは十分な耐食性が得られず、さらにアモルファス形成能を向上させる元素としても、ＴａおよびＮｂには劣るため、第２の発明において、ＴａおよびＮｂのいずれか１種３原子％以上でかつ両者の合計２０原子％以上とＺｒおよびＴｉのいずれか１種または２種との合計で２５原子％以上とする必要がある。また、ＴａおよびＮｂの合計とＺｒおよびＴｉのいずれか１種または２種との合計が多すぎるとアモルファス形成能が減少するので、最高は６５原子％とする必要がある。
【００２６】
Ｐは耐食性を向上させると共に、アモルファス形成能を向上させ、本合金をバルクアモルファス合金とする必須元素であって、２原子％以上必要とする。ただし、過剰の添加は却ってアモルファス形成能を減少させるため、最高は８原子％とする必要がある。
なお、本合金において、Ｎｉを置換してＦｅおよびＣｏを含むことは、本合金の作製と耐食性に、なんら支障はない。
【００２７】
図１に基づいて、本発明の高耐食バルクアモルファス合金製造方法の一例を詳述する。図1に示すように、製造領域は予め真空にされた後、アルゴンガス雰囲気に置かれている。表１に示した組成をもつアモルファス母材を溶融する石英管１が設けられており、これは垂直に配置され、下端部分には吹き出し口が形成されている。この石英管１の内部には未溶融のアモルファス母材が収容される。石英管１は昇降可能とされ、その昇降ラインを囲むように高周波コイル３が上部位置に配置されている。そして、前記石英管１の下降端に対向して銅鋳型４が設置され、この内部にキャビティ５が形成されている。当初未溶融の合金が、高周波コイル３内の位置に置かれるように、石英管１が引き上げられており、加熱してアモルファス合金の過冷却液体状態となる温度範囲まで昇温される。合金が溶融すると、石英管１が銅鋳型４の真上まで下げられ、アルゴンガス送入孔６からアルゴンガスを送入することによって溶融合金２は銅鋳型４に流し込まれキャビティ５の形状で凝固する。
このような方法によって、本発明の高耐食バルクアモルファス合金が作製できる。
【００２８】
次に本発明の実施例を示す。
【実施例１】
Ｎｉ−５５原子％、Ｔａ−２５原子％、Ｎｂ−１５原子％、Ｐ−５原子％の組成となるように原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。この合金を図に示すアルゴン雰囲気中の石英管１の中で再溶融し、銅鋳型４に流し込むことによって、直径１ｍｍあるいは２ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状合金を得た。機械的破断面を用い、微小焦点Ｘ線回折により構造を調べた結果、棒の中心部においても、単相アモルファス構造であることが確認された。同合金を３０℃の１２ＭＨＣl溶液に浸漬し腐食速度の測定を試みたが、１週間の浸漬では、マイクロ天秤によっても、腐食による重量減少が確認できなかった。また、同合金は３０℃の１２ＭＨＣl溶液において、自己不動態化していることが判明し、同合金がきわめて高い耐食性を備えていることが確認された。
【００２９】
【実施例２】
表２の所定組成となるように原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。これらの合金を図に示すアルゴン雰囲気中の石英管１の中で再溶融し、銅鋳型４に流し込むことによって、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状合金を得た。機械的破断面を用い、微小焦点Ｘ線回折により構造を調べた結果、これらの合金は棒の中心部においても、単相アモルファス構造であることが確認された。これらの合金を３０℃の６ＭＨＣl溶液に浸漬し腐食速度の測定を試みたが、１週間の浸漬では、マイクロ天秤によっても、腐食による重量減少が確認できなかった。また、これらの合金は３０℃の６Ｍ ＨＣl溶液において、自己不動態化していることが判明し、これらの合金がきわめて高い耐食性を備えていることが確認された。
【００３０】
【表２】
これらの結果、本発明のバルク合金はいずれもアモルファス単相合金であって、きわめて苛酷な濃塩酸中においても自己不動態化し、腐食速度が検出されない高耐食合金であることが判明した。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉのように合金に耐食性を付与する元素を含むＮｉ基アモルファス合金が、濃厚な酸の環境において著しく高い耐食性を有すること、これに小量のＰを添加することによって、さらに耐食性が向上すると共に、過冷却液体領域温度が広くなってアモルファス形成能も向上できるので、製造された合金は、バルクアモルファス単相合金であって、濃厚酸中において高耐食性を備えてたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高耐食バルクアモルファス合金を製造するための装置の一例を示す概要断面説明図である。なお点線で囲んだ部分はアルゴン雰囲気に置かれている。
【図２】液体急冷アモルファスＮｉ−４０Ｎｂ−ｘＰ合金のＤＳＣ曲線図である。
【図３】各種Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｐ合金の腐食速度を示す線図である。
【符号の説明】
１………吹き出し口つき石英管、２………溶融合金、３………高周波コイル、
４………銅鋳型、５………キャビティ、６………アルゴンガス送入孔
Claims (4)
- ＴａおよびＮｂの２種の合計で２５〜６５原子％を含むとともに、前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部はＮｉからなる高耐食バルクアモルファス合金。
- ＴａおよびＮｂの合計で２０原子％以上含むとともに前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、ＴｉおよびＺｒのいずれか１種または２種と、前記ＴａおよびＮｂの１種または２種との合計で２５〜６５原子％を含み、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部はＮｉからなる高耐食バルクアモルファス合金。
- ＴａおよびＮｂの２種の合計で２５〜６５原子％を含むとともに、前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部はＮｉからなる合金母材を溶融し、形成予定のバルク形状に急冷して固化することを特徴とする高耐食バルクアモルファス合金の製造方法。
- ＴａおよびＮｂの合計で２０原子％以上含むとともに前記ＴａまたはＮｂのいずれか１種を３原子％以上とし、ＴｉおよびＺｒのいずれか１種または２種と、前記ＴａおよびＮｂの１種または２種との合計で２５〜６５原子％を含み、さらに２〜８原子％のＰを含み、残部はＮｉからなる合金を溶融し、形成予定のバルク形状に急冷して固化することを特徴とする高耐食バルクアモルファス合金の製造方法。
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