KR100550284B1

KR100550284B1 - 철기 비정질 합금 조성물

Info

Publication number: KR100550284B1
Application number: KR1020030086858A
Authority: KR
Inventors: 송대섭; 김도향
Original assignee: 학교법인연세대학교
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2006-02-08
Also published as: KR20050053224A

Abstract

본 발명은 철기 비정질 합금조성물 특히, 철, 니오븀, 보론을 기본 조성으로 하고 여기서 이트륨을 포함하는 4원계로 구성되는 합금조성물에 관한 것으로, 철(Fe)-니오븀(Nb)-이트륨(Y)-보론(B) 4원계 합금에서의 각 성분의 조성범위는 70원자%≤Fe≤76원자%, 5원자%≤Nb≤7원자%, 0원자%<Y<4원자%, 17원자%≤B≤20원자%로 이루어진다.

본 발명의 철기 벌크 비정질 합금은 우수한 비정질 형성능을 갖고 있어서 두께 1mm 혹은 그 이상의 크기로 주조법에 의하여 제조될 수 있다. 또한 20∼50˚K 이상의 과냉각 액상 영역을 갖고 있어 이 영역의 온도에서 점성 유동을 이용한 고온 성형이 가능할 뿐 아니라 본 발명의 철기 벌크 비정질 합금은 높은 강도, 내마모성, 내부식성을 지니고 있기 때문에 고강도 내마모 부품, 구조용 재료, 용접 및 코팅 재료 등으로 제조되어 사용될 수 있다.

철기 비정질 합금, 니오븀, 이트륨, 보론

Description

철기 비정질 합금 조성물{Fe-based amorphous alloy compositions}

도 1은 Fe_74.2Nb₆Y_2.8B₁₇ 합금의 벌크 비정질화 거동에 대한 시차 열분석 결과를 나타낸 그래프.

도 2는 Fe₇₄Nb₆Y₃B₁₇ 합금의 벌크 비정질화 거동에 대한 시차 열분석 결과를 나타낸 그래프.

도 3은 Fe_74.2Nb₆Y_2.8B₁₇ 합금의 2mm 봉상시편에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프.

본 발명은 철기 비정질 합금 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상으로부터 10⁶˚K/s 이하의 냉각 속도로 유리 천이 온도(glass transition temperature) 이하의 온도까지 냉각하였을 경우 20˚K 이상의 과냉각 액체 영역(supercooled liquid region)을 갖는 비정질이 형성되는 구조재용 철기 비정질 합금조성물에 관한 것이다.

대부분의 금속 합금은 액상으로부터 응고 시 원자의 배열이 규칙적인 결정상 이 형성된다. 그러나 응고 시 냉각 속도가 임계값 이상으로 충분히 커서 결정상의 핵 생성 및 성장이 제한되어 질 수 있다면, 액상의 불규칙적인 원자 구조가 그대로 고상으로 유지될 수 있다. 이와 같은 합금을 통상 비정질 합금(amorphous alloy) 혹은 금속기 비정질(metallic glass)이라 칭한다.

1960년, Au-Si계 합금에서 처음 비정질 상이 보고된 이래, 많은 종류의 비정질 합금이 발명되어 활용되고 있다. 그러나 대부분의 비정질 합금은 과냉각 액상에서 결정상의 핵 생성 및 성장이 급속하게 진행되기 때문에 액상으로부터 냉각시 결정상의 형성을 방지하기 위해서는 매우 빠른 냉각 속도를 필요로 한다. 따라서 대부분의 비정질 합금은 10⁴∼10⁶˚K/s의 매우 큰 냉각 속도를 갖는 급속 응고법(rapid quenching techniques)을 이용하여 약 80㎛ 이하의 두께를 갖는 리본이나, 약 150㎛ 이하의 지름을 갖는 미세 와이어(wire) 혹은 지름 수백㎛ 이하의 분말 등의 형태로만 제조가 가능하였다.

이와 같이 급속 응고법에 의해 제조되는 비정질 합금은 형태 및 크기가 제한되기 때문에 실제 적용은 매우 제한적이었다. 따라서 비정질 합금이 상용 금속 재료로 활용되기 위해서는 액상으로부터 냉각 시 결정상의 형성을 피할 수 있는 임계 냉각 속도가 낮은 우수한 비정질 형성능을 갖는 합금의 개발이 요구되어 왔다.

합금의 비정질 형성능이 우수하면, 일반적인 주조법에 의해 벌크 형태 비정질 합금을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 약 1mm 두께를 갖는 벌크 형태 비정질 합금의 제조를 위해서는 10³˚K/s이하의 낮은 냉각 속도 하에서도 결정화가 일 어나지 않아야 한다.

벌크 형태 비정질 합금의 제조를 위해서는 낮은 냉각 속도뿐만 아니라 넓은 과냉각 액상 영역을 갖는 것 또한 공업적 측면에서 매우 중요한데, 그 이유는 과냉각 액상 영역에서의 점성 유동(viscous flow)에 의해서 벌크 형태 비정질 합금의 성형 가공이 가능하게 되어 일정 형태의 부품을 제조할 수 있기 때문이다.

미합중국 특허 제 5,288,344호와 제 5,735,975호 등에 의하면, 비정질 합금의 형성을 위한 임계 냉각 속도가 수˚K/s정도로 비정질 형성능이 우수한 지르코늄기 벌크 형태 비정질 합금에 대한 기술이 소개되어 있다. 또한, 지르코늄기 벌크 형태 비정질 합금은 매우 큰 과냉각 액상 영역을 가지고 있어서 일정 형태로 성형되어 구조용 재료로 활용이 가능한 것으로 알려져 있고, 실제로 상기 특허에 명시된 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 및 Zr-Ti-Al-Ni-Cu 합금 등은 현재 벌크 형태 비정질 합금 제품으로 이미 활용되고 있다.

그러나, 지르코늄 금속의 높은 반응성, 자원 제한성, 불순물 함유 및 가격 등의 문제 때문에 철(Fe)과 같이 열역학적으로 보다 안정하고 공업적, 경제적 활용성이 우수한 금속이 주원소로 구성되어 있는 합금 개발이 필요하였다.

철기 비정질 합금은 급속 응고법에 의해 제조된 비정질 리본에서 행한 연구결과를 보면, 매우 우수한 부식 저항성과 강도를 가지고 있기 때문에 철기 비정질 합금이 벌크 상태로 제조될 수 있다면 구조용 재료로서 매우 유용하게 사용될 수 있음을 시사해주고 있다.

논문 Metals Science of Amorphous Alloys(T. Masumoto ed., Ohmu, Tokyo, 1981), 133.에 의하면 구리 몰드 주조법(copper mold casting)에 의해 최대 지름 6mm의 벌크 형태 비정질 합금이 Fe-Co-Ni-Zr-Mo-W-B 계에서 얻어졌으며, 비교적 넓은 과냉각 액상 영역을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.

한편, Fe-Co-Ni-Zr-Mo-W-B계 뿐만 아니라, 미합중국 특허 제 5,876,519호에서는 Fe-Al-Ga-P-C-B-Si의 벌크 형태 비정질 합금이 개발되었다. 그러나 이외에도 적절한 합금 설계를 통하여 다양한 합금계에서 새로운 철기 벌크 형태 비정질 합금의 제조가 가능하며, 폭넓은 공업적 적용을 위해서는 새로운 철기 벌크 형태 비정질 합금의 개발의 필요성은 여전히 요구되고 있다.

현재까지 만들어지고 있는 기존의 철기 비정질 합금은 6∼7원계 이상의 합금으로 이루어지거나, 비금속 원소인 Al-Ga-P-C-B-Si 등이 20% 이상 많이 첨가되어 있다.

그래서 제조 비용이 높아지거나 제조 과정이 어려워지고, 비금속 원소들의 다량 첨가로 인하여 철기 비정질의 특징인 높은 강도가 저하되거나 자기적 특성도 저하되는 등의 많은 영향을 미치는 문제점을 안고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 증기압을 갖는 인(P)과 알미늄(Al), 갈륨(Ga) 등의 비금속 원소를 함유하지 않은 철(Fe), 니오븀(Nb), 보론(B)의 3원계 원소 또는 이트륨(Y)이 첨가된 4 원계 원소만을 이용하여 벌크 형태 비정질 합금을 제조할 정도로 비정질 형성능이 우수한 구조재용 철기 비정질 합금 조성물을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, 일반식Fe_xNb_aY_yB_b(여기서, x, a, y, b는 각각 철, 니오븀, 이트륨, 보론의 원자%를 의미하며, 70원자%≤x≤76원자%, 5원자%≤a≤7원자%, 0원자%<y<4원자%, 17원자%≤b≤20원자%이다.)로 나타낼 수 있는 비정질 형성능이 우수한 구조재용 철기 비정질 합금 조성물이 제공된다.

그리고, 상기 x, y는 각각 73원자%≤x≤75원자%, 2.5원자%<y<4원자%으로 조성되는 것이 바람직하다.

비정질 합금의 각 성분에 대한 조성비를 상기와 같이 제한하는 것은 비정질 형성능의 향상 및 30˚K 이상의 큰 과냉각 액상 영역(ΔT)의 확보와, 두께 1mm 이상의 벌크 형태 비정질 합금을 형성하기 위한 것으로, 각 성분별로 하한치 및 상한치를 벗어나게 조성하면 비정질 형성능이 저하되는 요인이 된다.

본 발명의 발명자들은, 철기 벌크 형태 비정질 합금의 설계에 있어, 1) 3원계 이상의 다원계 합금 조성이어야 하며, 2) 상호 원자 반경의 크기 차이가 10% 이상이어야 하며, 그리고 3) 원자간에 상호 결합 에너지가 큰 원소들로 구성되는 합금이 높은 비정질 형성능을 갖는다는 경험칙을 토대로 하여, Fe(원자반경 : 1.26Å) - Nb(원자반경 : 1.16Å) - B(원자반경 : 0.7Å)의 3원계 합금을 기본 합금계로 선택하여, 그 비정질 형성능을 판단하였다.

표 1은 3원계(Fe, Nb, B) 조성으로 이루어진 비교예(시료번호 1∼9)에 시차 열분석에 대한 결과로써, 비정질 형성이 이루어지지 않거나(시료번호 1∼4, 6, 7, 9 참조), 형성되더라도 비정질 형성능이 매우 낮다는(시료번호 28, 31 참조) 것을 알 수 있었다.

시료 번호	합금 조성물	T_g(℃)	T_x(℃)	ΔT	T_l(℃)	T_rg	d_max(mm)
1	Fe₈₄Nb₃B₁₃	-	388	-	1147	-	<1
2	Fe₈₁Nb₆B₁₃	-	504	-	1143	-	<1
3	Fe₇₈Nb₉B₁₃	-	539	-	1137	-	<1
4	Fe₈₀Nb₃B₁₇	-	500	-	1160	-	<1
5	Fe₇₇Nb₆B₁₇	524	541	17	1151	0.56	<1
6	Fe₇₄Nb₉B₁₇	-	-	-	1185	-	<1
7	Fe₇₇Nb₃B₂₀	-	515	-	1155	-	<1
8	Fe₇₄Nb₆B₂₀	558	576	18	1154	0.58	<1
9	Fe₇₁Nb₉B₂₀	-	575	-	1153	-	<1

따라서, 본 발명은 상기와 같이 비정질 형성능이 낮은 3원계 조성물의 비정질 형성능을 향상시키기 위하여 이트륨(Y)을 첨가하고, 그에 따른 4원계 비정질 합금 실시예들(시료번호 11∼24 참조)의 비정질 형성능을 확인하였다.

이를 위하여, 본 발명은 철(Fe), 니오븀(Nb), 이트륨(Y), 보론(B)을 각각 70원자%≤Fe≤76원자%, 5원자%≤Nb≤7원자%, 0원자%<Y<4원자%, 17원자%≤B≤20원자%의 범위로 조성하여 용융시킨 후에, 비정질 합금의 형성을 위하여 적당한 제조 방법 즉, 급속 응고법, 금형 주조법, 고압 주조법이나 단롤 멜트스피닝, 쌍롤 멜트스피닝, 가스아토마이징법 등을 이용하여 리본 형태 및 벌크형태의 비정질 합금을 제조하고, 그에 따른 비정질 합금 특성을 확인하였다.

즉, 철(Fe), 니오븀(Nb), 이트륨(Y), 보론(B)을 각 조성비에 맞게 조성한 조성물을 아크 용해법으로 제조한 뒤, 리본 형태의 비정질 합금은 석영 튜브(quartz tube)에서 재용해한 뒤 약 1mm 지름의 노즐을 통하여 3200rpm으로 회전하고 있는 구리 휠에 분사시킴에 의해서 약 50㎛ 두께의 리본 형태의 비정질 합금으로 제조하였다. 그리고, 벌크 형태의 비정질 합금은 아크 용해법으로 제조된 조성물을 석영 튜브에서 재용해한 뒤에, 인젝션 캐스팅에 따라, 지름 1mm∼3mm, 길이 50mm 크기의 캐비티(cavity)를 갖는 구리 몰드에 주입하여 지름 1mm∼3mm, 길이 45∼50mm 크기를 갖는 벌크 형태 비정질 합금을 제조한 후에 각 비정질 합금의 특성을 조사하여 표 2에 나타내었다.

표 2에는 철(Fe), 니오븀(Nb), 이트륨(Y), 보론(B)의 4원계 비정질 합금에 대한 시차열분석 결과인 유리 천이 온도(T_g), 결정화 온도(T_x), 액상선 온도(T _l), 상기 결정화 온도(T_x) 및 유리 천이 온도(T_g)로부터 결정된 과냉각 액상 영역(ΔT=T _x-T_g), 상기 유리 천이 온도(T_g) 및 액상선 온도(T_l)에 의하여 결정된 환산 유리 천이 온도(T_rg=T_g/T_l) 값들과 각 조성별 제조 가능한 두께 또는 직경(d _max)을 나타내었으며, 각 조성에 따라 제조된 시료는 X선 회절 분석을 행한 결과, 할로(halo) 형태의 회절 피크가 나타나 비정질 상으로 형성되었다는 것을 확인하였다.

즉, 시료 번호 11∼14는 각각 두께 0.4mm의 리본 형태의 비정질 합금과 직경 1mm 이상의 벌크 형태 비정질 합금의 제조가 가능하다는 것을 나타내고 있으며, 시료 번호 15∼17과 시료 번호 22∼24는 0.4mm의 리본 형태의 비정질 합금과 직경 1mm 또는 2mm 이상의 벌크 형태 비정질 합금의 제조가 가능하다는 것을 나타내고 있다.

특히, 시료 번호 18∼21은 0.4mm의 리본 형태의 비정질 합금과 직경 1mm, 2mm, 3mm 이상의 벌크 형태 비정질 합금의 제조가 가능하기 때문에 상대적으로 비정질 형성능이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.

시료번호	합금조성물	T_g(℃)	T_x(℃)	ΔT	T_l(℃)	T_rg	d_max(mm)
11	Fe₇₅Nb₆Y₂B₁₇	540	573	33	1136	0.58	0.4
12	Fe₇₅Nb₆Y₂B₁₇	540	573	33	1136	0.58	≥1
13	Fe_74.8Nb₆Y_2.2B₁₇	542	577	35	1134	0.58	0.4
14	Fe_74.8Nb₆Y_2.2B₁₇	542	577	35	1134	0.58	≥1
15	Fe_74.5Nb₆Y_2.5B₁₇	548	588	40	1127	0.59	0.4
16		548	588	40	1127	0.59	≥1
17		548	585	37	1127	0.59	≥2
18	Fe_74.2Nb₆Y_2.8B₁₇	554	600	46	1122	0.59	0.4
19		554	600	46	1122	0.59	≥1
20		554	601	46	1122	0.59	≥2
21		554	598	43	1122	0.59	≥3
22	Fe₇₄Nb₆Y₃B₁₇	558	606	48	1121	0.60	0.4
23		558	606	48	1121	0.60	≥1
24		559	606	48	1121	0.60	≥2

그리고, 표 2에서 보는 바와 같이, 과냉각 액상 영역(ΔT)이 클수록 비정질 형성을 위한 임계 냉각 속도가 낮아짐을 알 수 있다.

아울러 과냉각 액상 영역(ΔT)이 클수록 비정질 합금의 점성 유동을 이용한 고온 성형이 보다 더 용이하게 이루어질 수 있음을 의미하며, 벌크 형태 비정질 합금의 경우에 벌크 비정질화 최대 임계 직경을 비정질 형성능의 척도로 적용할 수 있으므로, 50˚K에 가까운 과냉각 액상 영역을 갖는 합금 조성물은 이러한 관점에서 특히 주목을 할 필요가 있다.

도 1과 도 2는 시료번호 18∼21의 Fe_74.2Nb₆Y_2.8B₁₇ 합금과 시료 번호 22∼24의Fe₇₄Nb₆Y₃B₁₇ 합금에 대한 비정질 합금의 형성이 가능한 최대 직경과 시차 열분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1 및 도 2에서 알 수 있듯이 이트륨(Y)을 2.8 ∼3원자% 첨가한 합금의 경우 리본 상태의 합금과 직경 1mm 이상의 벌크 형태 비정질 합금의 제조가 가능함을 알 수 있다.

또한, 상기 시료번호 18∼21의 Fe_74.2Nb₆Y_2.8B₁₇ 합금과 시료 번호 22∼24의Fe₇₄Nb₆Y₃B₁₇ 합금의 벌크 형태 비정질 합금의 샘플에 대한 X-선 회절 분석 결과, 결정상으로 추정되는 어떠한 조직도 볼 수 없었고, 조직 사진 및 표면 사진 분석 결과 우수한 충진성 및 표면 광택 특성을 나타냄을 확인하였다.

도 3은 시료번호 20의 Fe_74.2Nb₆Y_2.8B₁₇ 합금의 2mm 봉상 시편에 대한 X-선 회절 분석 결과로 전형적인 비정질 상에서 나타나는 할로 패턴(halo pattern)을 확인할 수 있었다.

상기와 같은 결과로부터 본 발명의 철기 비정질 합금 합금은 10⁶˚K/s 혹은 그보다 훨씬 낮은 냉각속도 하에서 액상이 완전히 비정질상으로 응고하며, 823˚K 이상의 유리 천이 온도(T_g), 20˚K 이상(30∼50˚K)의 과냉각 액상영역(ΔT)의 비정질 형성능을 가지고 있기 때문에 리본 형태 비정질 합금은 물론, 직경 1mm 이상의 벌크 형태 비정질 합금의 제조가 가능하다는 것을 알 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 비정질 합금은 고온 가공성이 우수하기 때문에 상기의 비정질 합금 제조방법 외에도 단조, 압연, 인발 등의 방법으로도 비정질 합금을 제조할 수 있으며, 일부 조성의 비정질 합금은 10⁴˚K/s 혹은 그 이하의 냉각속도에서 벌크 형태 비정질 합금으로 제조되므로 금형 주조법, 용탕 단조법 등과 같은 방 법을 이용하여 벌크 형태 비정질 합금을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 비정질 합금은 비정질상을 기지로 하고 nm 단위, 혹은 ㎛ 단위의 제 2상을 함유하는 복합 재료의 제조가 가능하다.

이상으로부터, 본 발명에 따른 철기 비정질 합금은 30∼50˚K에 가까운 매우 큰 과냉각 액상 영역(ΔT)을 얻는 것이 가능하여 우수한 가공성을 확보할 수 있기 때문에 주조법에 의하여 판상, 봉상 혹은 기타 형태의 벌크 형태 비정질 합금을 제조할 수 있는 것은 물론, 과냉각 액상 영역에서 점성 유동을 이용하여 특정 형태의 부품으로 용이하게 성형할 수 있는 이점이 있다.

뿐만 아니라, 본 발명의 철기 비정질 합금을 아토마이징법에 의해 비정질 분말을 제조한 뒤 분말의 예비 성형체를 과냉각 액상 영역의 고온에서 높은 압력을 가하여 비정질 구조를 그대로 유지하면서 벌크 형태 비정질 부품으로의 성형이 가능하다.

한편, 표 3에 나타낸 비교예(시료번호 25∼30 참조)들은 먼저, 비금속원소인 보론(B)을 17원자% 첨가한 조성 영역에서 니오븀(Nb)을 4원자%, 8원자% 영역별로 첨가하고, 4원계 첨가원소인 이트륨(Y)을 각각 2원자%, 3원자%, 4원자% 첨가하여 실험한 결과이다.

표 3의 결과를 보면, 니오븀(Nb)이 4원자% 첨가된 조성물(시료번호 25∼27)은 비정질 합금이 형성되더라도 벌크 상태 비정질 합금을 형성하지 못하였고, 니오븀(Nb)이 8원자% 첨가된 조성물(28∼30)은 아예 비정질 합금을 형성하지 못하였다.

시료번호	합금조성물	T_g(℃)	T_x(℃)	ΔT	T_l(℃)	T_rg	d_max(mm)
25	Fe₇₇Nb₄Y₂B₁₇	516	531	15	1155	0.55	<1
26	Fe₇₆Nb₄Y₃B₁₇	518	539	21	1152	0.56	<1
27	Fe₇₅Nb₄Y₄B₁₇	518	538	18	1149	0.56	<1
28	Fe₇₃Nb₈Y₂B₁₇	-	-	-	1180	-	-
29	Fe₇₂Nb₈Y₃B₁₇	-	-	-	1177	-	-
30	Fe₇₁Nb₈Y₄B₁₇	-	-	-	1175	-	-

상술한 바와 같이, 본 발명의 철기 비정질 합금조성물은 높은 강도, 내마모성, 내부식성을 지니고 있기 때문에 고강도 내마모 부품, 구조용 재료, 용접 및 코팅 재료 등에 벌크 형태의 비정질 합금으로 제조되어 사용될 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

일반식Fe_xNb_aY_yB_b(70원자% ≤ x ≤ 76원자%, 5원자% ≤ a ≤ 7원자%, 0원자% < y < 4원자%, 17원자% ≤ b ≤ 20원자%)로 조성되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 구조재용 철기 비정질 합금조성물.
제 1항에 있어서, 상기 x, y는 73원자% ≤ x ≤ 75원자%, 2.5원자%<y<4원자%인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 구조재용 철기 비정질 합금조성물.