KR100763495B1 - 비정질 형성능이 우수한 고강도 철기 비정질 합금조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철기 벌크 비정질 합금조성물 특히, 철, 보론, 니오븀, 이트륨을 기본 조성으로 하는 4원계로 구성되는 합금조성물에 관한 것으로, 철(Fe)-보론(B)-이트륨(Y)-니오븀(Nb) 4원계 합금에서의 각 성분의 조성범위는 66원자%≤Fe≤70원자%, 21원자%≤B≤25원자%, 3원자%≤Nb≤6원자%, 3원자%≤Y≤5원자%으로 이루어진다.

본 발명의 철기 벌크 비정질 합금은 우수한 비정질 형성능을 갖고 있어서 직경 4mm이상의 크기로 주조법에 의하여 제조될 수 있으며 높은 강도, 내마모성, 내부식성을 지니고 있기 때문에 고강도 내마모 부품, 구조용 재료, 용접 및 코팅재료 등으로 제조되어 사용될 수 있다.

철기 비정질 합금, 보론, 니오븀, 이트륨

Description

비정질 형성능이 우수한 고강도 철기 비정질 합금조성물{High Strength Fe-based Amorphous Alloy Compositions with Excellent Glass Forming Ability}

도 1은 Fe_68.4B₂₃Nb₄Y_4.6 합금의 벌크 비정질화 거동에 대한 시차 열분석 결과를 나타낸 그래프.

도 2는 Fe_68.9B₂₃Nb_3.5Y_4.6 합금의 7.5mm 봉상시편에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프.

도 3은 Fe_68.9B₂₃Nb_3.5Y_4.6 합금의 6mm, 7.5mm 봉상시편의 표면과 6mm 봉상시편의 단면을 보여주는 사진.

본 발명은 고강도 철기 벌크 비정질 합금조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 벌크 비정질의 최대직경이 4mm 이상으로 비정질 형성능이 탁월하면서도 강도가 우수하여 생산성이 우수하고 구조용 재료로 실용화가 보다 용이한 철기 비정질 합금조성물에 관한 것이다.

대부분의 금속합금은 액상으로부터 응고시 원자의 배열이 규칙적인 결정상이 형성된다. 그러나 응고시 냉각속도가 임계값 이상으로 충분히 커서 결정상의 핵생성 및 성장이 제한된다면 액상의 불규칙적인 원자구조가 그대로 고상으로 유지될 수 있다. 이와 같은 합금을 통상 비정질 합금(amorphous alloy) 혹은 금속기 비정질(metallic glass)이라 칭한다. 비정질은 상기와 같이 고유의 구조적인 차이 때문에 일반 결정질 합금에 비해 우수한 강도, 내마모성, 자기적 특성, 내식성 등을 가진다.

1960년, Au-Si계 합금에서 처음 비정질 상이 보고된 이후 많은 종류의 비정질 합금이 발명되어 활용되고 있다. 그러나 대부분의 비정질 합금은 과냉각 액상에서 결정상의 핵생성 및 성장이 급속하게 진행되기 때문에 액상으로부터 냉각시 결정상의 형성을 방지하기 위해서는 매우 큰 냉각속도를 필요로 하게 된다. 따라서 대부분의 비정질 합금은 10⁴~10⁶K/s의 매우 큰 냉각속도를 갖는 급속응고법(rapid quenching techniques)을 이용하여 약 80㎛이하의 두께를 갖는 리본이나 약 150㎛이하의 지름을 갖는 미세 와이어(wire) 혹은 지름 수 백㎛이하의 분말 등의 형태로만 제조가 가능하였다. 이와 같이 급속응고법에 의해 제조되는 비정질 합금은 형태 및 크기에 한계가 있기 때문에 실제 산업상 적용은 매우 제한적이었다. 따라서 비정질 합금이 상용 금속재료로 활용되기 위해서는 액상으로부터 냉각시 결정상의 형성을 피할 수 있는 임계 냉각속도가 작은 우수한 비정질 형성능을 갖는 합금의 개발이 요구되어 왔다.

합금의 비정질 형성능이 우수하면, 일반적인 주조법에 의해 벌크상태의 비정 질 합금을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 약 1mm두께를 갖는 벌크상태의 비정질 합금의 제조를 위해서는 10³K/s이하의 낮은 냉각속도 하에서도 결정화가 일어나지 않아야 한다.

미합중국특허 제5,288,344호와 제5,735,975호 등에 의하면, 비정질 합금의 형성을 위한 임계 냉각속도가 수 K/s정도로 비정질 형성능이 우수한 지르코늄기 비정질 합금이 소개되어 있다. 실제로 상기 특허에 명시된 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 및 Zr-Ti-Al-Ni-Cu합금 등은 현재 벌크 비정질 제품으로 이미 활용되고 있다. 그러나, 지르코늄 금속의 높은 반응성, 자원 제한성, 불순물 함유 및 가격 등의 문제 때문에 철(Fe)과 같이 열역학적으로 보다 안정하고 공업적, 경제적 활용성이 우수한 금속이 주원소로 구성되어 있는 합금 개발이 필요하였다.

특히, 철기 비정질 합금은 다른 합금계에 비해 우수한 연자기 특성을 가지고 있어 자성재료로서 많은 연구가 되었다. 예를 들면, Fe-B-Si-Nb-Cu로 구성된 Finemet이라는 합금이 잘 알려져 있으며, 이 합금은 자기 코어재료로 일부 상용화 되어 있다.

철기 비정질 합금은 급속응고법에 의해 제조된 비정질 리본에서 행한 연구결과를 보면, 자기적 특성뿐만 아니라 매우 우수한 부식 저항성과 기계적 강도를 가지고 있으며, 이러한 사실은, 철기 비정질 합금이 벌크상태로 제조될 수 있다면 구조용 재료로서 매우 유용하게 사용될 수 있음을 시사해주고 있다.

실제로, 최근에 보고된 논문 Applied Physics Letters Vol. 862, PP. 150907. (Shen at. al., 2005)에 의하면 구리몰드 주조법(Copper mold casting)에 의해 최대 직경 16mm의 비정질 합금이 Fe-Cr-Co-Mo-C-B-Y 계에서 얻어졌으며, 비교적 우수한 파괴강도와 경도값을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 국제특허 제 WO2005017223호와 미합중국특허 제 US20050034792 A1호에는 Fe-Co-Cr-Mo-Mn-C-B 합금에 소량의 이트륨(Y)을 첨가하여 최대직경 12 mm를 가지는 철기 비정질 합금이 개시되었다. 또한, 국제특허 제 WO2005024075호에는 Fe-Cr-Mo-C-B 합금에 이트륨(Y) 또는 희토류계 원소(Ln 계)인 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 얼븀(Er) 등을 첨가하여 비자성을 띠는 센티미터 크기에 이르는 벌크형태 비정질 합금이 개시되어 있다.

그러나, 현재까지 만들어지고 있는 우수한 비정질 형성능을 가지는 기존의 철기 벌크 비정질 합금은 6~8원계 이상의 원소를 포함한 다원계 합금으로 구성되어 제조비용이 높아지거나 제조공정이 어려워지고, 비철계 원소들의 다량 첨가로 인하여 철 원소의 함량(55원자% 이하)이 상대적으로 줄어들어 철기 비정질 합금의 특징인 고강도 및 우수한 자기적 특성이 저하되는 문제점을 안고 있다. 때문에, 보다 폭넓은 공업적 적용을 위해서는 적절한 합금설계를 통하여 새로운 철기 벌크형태 비정질합금의 개발 필요성은 여전히 요구되어 왔다.

이와 같은 목적에 부합하고자 Fe-B-Nb-Y의 4원계 벌크 비정질합금이 본 출원인에 의해 한국특허 제 550284호로 이미 등록이 완료되어 있다. 상기 비정질 합금에서는 40K이상의 과냉각 액체영역을 나타내는 합금조성을 포함하지만, 벌크 비정 질의 최대직경(dmax)이 3mm정도로 제한되어 실제 산업상 응용에는 여전히 한계가 있었다. 즉, 상기특허에서 B의 함량은 20% 이하로 제한되는데, 이는 공정조성의 영역을 크게 벗어날 경우 오히려 비정질 형성능이 저하된다고 보았기 때문이다.

본 발명자들이 주목한점은 종래 많은 논문에서 Fe-B 합금에 Nb이 소량 첨가시 준안정상인 Fe₂₃B₆상의 석출이 야기되어, 기존의 안정상인 a-Fe, Fe₂B상의 석출을 억제시킴으로서 고온에서 액상을 안정화시킨다고 보고하고 있다는 것이다. 그러나 실제 상기 특허의 경우 Nb이 5~7% 포함되었음에도 불구하고, 안정상인 a-Fe, Fe₂B이 응고시 초정으로 나타나고 있었다.

이러한 점에 착안하여 본 발명자들은 준안정상의 석출을 유도하여 상기 특허의 한계를 극복하고자 하였다. 우선 많은 실험결과에 기초해 Nb의 양은 소량으로 적절하다고 판단하였으므로, B의 양을 늘려 실험을 진행하였다. 그 결과, 초정으로 Fe₂₃B₆상과 Fe₂Nb 상을 석출시킬 수 있었으며, 기존에 초정으로 나타난 a-Fe, Fe₂B의 석출은 억제되어 비정질 형성능이 향상된다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 벌크 비정질의 최대직경이 4mm 이상으로 비정질 형성능이 매우 우수하면서도 실용화가 보다 용이한 고강도 철기 비정질 합금조성물을 제공하고자 하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 일반식 Fe_xB_yNb_aY_b (66원 자%≤x≤70원자%, 21원자%≤y≤25원자%, 3원자%≤a≤6원자%, 3원자%≤b≤5원자%)로 구성되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 고강도 철기 비정질 합금조성물이 제공된다.

그리고, 바람직하게는 본 발명의 합금조성물이 68원자%≤x≤69원자%, 22원자%≤y≤23원자%, 3원자%≤a≤5원자%, 4원자%≤b≤5원자%로 구성된다.

일반적으로 벌크 비정질 합금의 설계에 있어, 1) 3원계 이상의 다원계 합금조성이어야 하며, 2) 상호 원자반경의 크기차이가 10%이상이어야 하며, 그리고 3) 원자간에 상호 결합에너지가 큰 원소들로 구성되는 합금이 비정질 형성이 용이하다는 경험칙이 알려져 있다.

상기 경험법칙을 만족하는 비정질 합금의 경우, 부분적으로 새로운 원자배치를 통해 매우 조밀하게 충진된 독특한 비정질 구조와 강한 결합원자들의 장주기적 균일성을 가질 수 있다. 이러한 구조 하에서는 원자 확산도가 감소하여 액상으로부터 결정상의 핵생성 및 성장의 억제를 통해 우수한 비정질 형성능이 구현되는 것이다.

이러한 점에 착안하여 본 발명자들은 철을 주성분으로 하고, 여기에 니오븀, 보론, 이트륨을 첨가하여 우선 4성분으로 다성분계 조건을 만족시켰다. 또한, 본 발명의 각 원소에 대한 원자반경이 Fe(원자반경 : 1.26Å), Nb(원자반경 : 1.46Å), B(원자반경 : 0.98Å), Y(원자반경 : 1.78Å)로 각각 원자반경 차이가 10%이상이며, 주원소인 철과 매우 큰 음의 혼합열을 가져 경험칙을 잘 만족한다.

본 발명에서는 B의 양을 증가시켜 초정으로 준안정상(metastable phase)인 Fe₂₃B₆상과 Fe₂Nb 상을 석출시켰으며 특히, Fe₂₃B₆ 상은 본 발명에서 비정질 형성능의 향상에 가장 큰 역할을 한 것으로 밝혀졌다. 즉 B의 함량이 증가함에 따라 준안정상인 Fe₂₃B₆을 석출을 야기했으며, 이로 인해 결국 안정상인 a-Fe와 Fe₂B 상의 석출을 억제하여 우수한 비정질 형성능을 얻을 수 있었다.

비정질 합금의 각 성분에 대한 조성비를 상기와 같이 제한하는 것은 철기 비정질이 가지는 우수한 특성의 확보와, 두께 4mm 이상의 벌크 비정질 합금을 형성하기 위한 것으로, 각 성분별로 하한치 및 상한치를 벗어나게 합금을 설계하면 비정질 형성능 및 특성이 저하되는 요인이 된다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 철(Fe), 니오븀(Nb), 이트륨(Y), 보론(B)을 각각 66원자%≤Fe≤70원자%, 21원자%≤B≤25원자%, 3원자%≤Nb≤6원자%, 3원자%≤Y≤5원자%의 범위로 조성하여 용융시킨 후에, 인젝션 캐스팅법을 이용하여 봉상의 철기 비정질 합금 조성물을 제조하였다.

본 발명에 사용된 인젝션 캐스팅법은 상기 혼합물을 투명 석영관 속에 장입한 후, 챔버(Chamber)내의 진공도를 약 20㎝Hg로 조절하고, 약 7~9kPa의 아르곤 분위기 중에서 고주파 유도가열에 의해 용해하여 혼합조성물을 얻고, 이를 표면장력에 의해 석영관내에 유지하고 있다가, 석영관과 반응이 일어나기 전에 석영관을 급속히 강하함과 동시에 석영관 내에 약 50kPa의 아르곤 가스를 주입하여 수냉되는 구리몰드에 충진하여 40mm의 일정한 길이를 가진 봉상 시편을 1~8mm으로 직경을 변화시켜가며 제조하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 철기 비정질 합금에 대하여 유리 천이온도 T_g (Glass transition temperature), 결정화 온도 T_x (Crystallization onset temperature)를 도 1에 도시한 것과 같이 DSC(시차 열분석기)를 이용하여 측정하였고, 용융온도 T_l (Liquidus temperature)는 DTA를 이용하여 측정하였다. 이러한 방법으로 측정된 결과를 바탕으로 비정질 형성능을 평가하는 대표적인 인자들인 과냉각 액체영역 ΔT(Supercooled liquid region)(△T= T_x-T_g)과 γ 파라미터 = T_x/(T_l+T_g) 값을 계산하였다. 특히 γ 파라미터는 2002년 발표된 논문 Acta Materialia Vol.50, PP. 3501-3512.(Z.P.Lu at al. 2002)에 제시된 새로운 비정질 형성능 평가인자로 과냉각 액체영역에서 점성유동, 혼합 엔트로피 및 점성유동의 활성화 에너지와 관련된 T_x/T_l 수치를 적용시킨 것이다. 결국 과냉각 액체영역에서 결정화거동과 관련된 임계 냉각속도(R_c)를 고려해 기존의 결정환산 유리천이온도 (T_rg = T_g/T_l) 보다 비정질 형성능을 평가하는데 있어 보다 신뢰성있게 받아들여지고 있는 인자이다.

비정질 형성 최대직경인 d_max값은 제조된 봉상 시편들을 리본형상으로 제조된 시편과 시차열분석 장치에서 발열량을 비교하고, X-선 회절분석결과가 비정질 합금의 특징적인 할로(Halo)형태의 회절피크를 가지는지 확인을 통해 각 조성에서 최대의 비정질 형성직경을 도시한 것으로 비정질 형성능에 직접적으로 비례하는 인자라고 할 수 있으며, 상기와 같이 측정한 결과를 표 1에 나타내었다

표 1의 결과를 보면, 시료번호 1~10은 직경 4mm 이상의 벌크 비정질 합금의 제조가 가능하다는 것을 나타내고 있으며, 이 중에서 시료번호 6, 9 의 경우 7mm 정도의 벌크 비정질 합금의 제조가 가능하다는 것을 나타낸다.

한편, 표1에서 비교예를 보면, 종래의 4원계 벌크 비정질 형성 조성인 Fe₇₄B₁₇Nb₆Y₃(비교예1)과 Fe₇₂B₂₀Si₄Nb₄ (비교예2)조성을 인젝션 캐스팅법으로 제조한 경우 d_max값은 2mm이하로 측정되었으며, 또한 본 발명의 일반식 조건을 벗어난 경우(비교예3, 4, 5) 결과를 보면 d_max값이 4mm미만으로 제한되는 것을 확인할 수 있다.

특히, 표 2에서 시료번호 11~16은 각각 리본 형태의 비정질 합금으로부터 7.5mm 정도의 벌크 비정질 합금의 제조가 가능하기 때문에 비정질 형성능이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.

아울러, 본 발명의 시료번호 1~16의 Fe-B-Nb-Y 비정질 합금의 샘플에 대한 X-선 회절분석 결과, 도 2에 나타난 것과 같이 전형적인 비정질 상에 대한 할로패턴이 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 결정상으로 추정되는 어떠한 회절피크도 관찰할 수 없었다.

시료번호		합금조성물	Tg(K)	Tx(K)	△T	Tl(K)	γ	dmax (mm)
비교예1		Fe74B17Nb6Y3	831	879	48	1391	0.400	≤2
비교예2		Fe72B20Nb4Si4	829	874	45	1468	0.380	≤2
비교예3		Fe62B24Nb8Y6	923	946	23	1395	0.408	≤1
비교예4		Fe70B21Nb7Y2	880	931	51	1381	0.411	≤2
비교예5		Fe70B23Nb2Y5	859	922	63	1398	0.409	≤2
	1	Fe66B25Nb4Y5	874	938	64	1390	0.413	≥4
	2	Fe67B22Nb6Y5	866	945	79	1394	0.422	≥4
실	3	Fe67B23Nb5Y5	873	950	77	1394	0.419	≥4
	4	Fe68B22Nb5Y5	871	951	80	1395	0.420	≥5
시	5	Fe68B23Nb4Y5	869	956	87	1396	0.422	≥7
	6	Fe68B24Nb3Y5	868	935	67	1396	0.413	≥4
예	7	Fe69B23Nb3Y5	867	934	67	1394	0.413	≥4
	8	Fe69B23Nb4Y4	856	943	87	1398	0.418	≥7
	9	Fe69B24Nb4Y3	853	938	85	1397	0.417	≥4
	10	Fe70B21Nb4Y5	851	921	70	1387	0.412	≥4

시료번호		합금조성물	casting size (mm)	Tg(K)	Tx(K)	△T	Tl(K)	γ	dmax (mm)
실	11	Fe68.4B23Nb4Y4.6	0.4	869	956	87	1395	0.422	≥7.5
시	12		4	868	955	87	1396	0.422
	13		7.5	868	956	88	1393	0.423
	14	Fe68.9B23Nb3.5Y4.6	0.4	859	947	88	1395	0.420	≥7.5
예	15		6	859	946	87	1396	0.420
	16		7.5	858	946	88	1395	0.420

표 1과 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 철기 비정질합금 조성물을 시차열분석기를 이용하여 분석을 행하면, 비정질 형성능을 대변한다고 알려진 과냉각 액체영역 및 γ 파라미터 값이 클수록 우수한 비정질 형성능을 가짐을 확인할 수 있다.

도 1은 시료번호 11~13(Fe_68.4B₂₃Nb₄Y_4.6합금 조성물)에 대한 시차열분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1에서 알 수 있듯이 Fe_68.4B₂₃Nb₄Y_4.6 합금의 경우 1mm 미만의 리본상태의 비정질과 직경 7.5mm의 비정질 합금의 열적 거동이 유사하다는 것을 알 수 있다. 이를 통해 7.5mm정도의 벌크 비정질 합금의 제조가 가능함을 알 수 있다.

도 2는 시료번호 16인 Fe_68.9B₂₃Nb_3.5Y_4.6 합금의 7.5mm 봉상시편에 대한 X-선 회절분석 결과로 전형적인 비정질 상에서 나타나는 할로패턴(halo pattern)을 확인할 수 있었다.

도 3은 시료번호 14~16인 Fe_68.9B₂₃Nb_3.5Y_4.6 합금의 6mm와 7.5mm 봉상시편의 표면과 단면을 보여주는 사진으로 표면이 매끄럽고 반짝이는 비정질 고유의 특징을 보이는 것을 확인할 수 있고, 그 결과 7.5mm 정도의 벌크 비정질이 형성되었음을 알 수 있다. 지금까지의 결과로부터 본 발명의 철기 비정질 합금은 우수한 벌크 비정질 형성능을 가짐을 확인할 수 있다.

한편 본 발명의 합금은 우수한 강도값을 나타내는데 예를 들면, 초강력강인 마레이징강(maraging steel) 과 비교하였을 때, 표 3에 나타난 바와 같이, 2배 이상의 경도값 차이를 가지는 것을 알 수 있으며, 다른 종류의 비정질 합금(Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀)에 비해서도 약 3배 이상의 높은 경도값을 가짐을 확인할 수가 있다.

이러한 결과는 기존의 다원계 철기 벌크 비정질합금(6~8원계 이상)에서처럼 반드시 다원계 합금에서만 우수한 비정질 형성능 및 고강도를 가진다는 보고에 반하는 결과로 향후 본 발명의 합금 조성물이 구조용 재료로의 무한한 가능성을 제시하고 있다.

시료번호		합금조성물	casting size, mm	Hardness, Hv	Strength, MPa
비교예6		마레이징강	-	540	1.75~2.1
비교예7		Pd40Cu30Ni10P20	20	475	1.5
실	2	Fe67B22Nb6Y5	4	1180	4.1
시	5	Fe68B23Nb4Y5	7	1120	4.0
예	6	Fe68B24Nb3Y5	7	1118	3.9
	9	Fe69B24Nb4Y3	4	1115	3.9

본 발명에서는 준안정상인 Fe₂₃B₆상 등의 석출을 유도하여 초정으로 Fe₂₃B₆상과 Fe₂Nb 상을 석출시킬 수 있었으며, 기존에 초정으로 나타난 a-Fe, Fe₂B의 석출은 억제되어 벌크 비정질의 최대직경이 4mm 이상으로 비정질 형성능이 매우 우수하면서도 실용화가 보다 용이한 고강도 철기 비정질 합금조성물이 제공된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 철기 비정질 합금조성물은 우수한 비정질 형성능을 갖기 때문에, 생산성이 우수하고 실용화가 보다 용이한 철기 비정질 합금을 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 기존의 철기 비정질 합금이 가지는 높은 강도, 내마모성, 내부식성을 지니고 있기 때문에 고강도 내마모 부품, 구조용 재료, 용접 및 코팅 재료 등에 벌크 형태의 비정질 합금으로 제조되어 사용될 수 있다.

Claims (2)

1. 일반식 Fe_xB_yNb_aY_b(66원자%≤x≤70원자%, 21원자%≤y≤25원자%, 3원자%≤a≤6원자%, 3원자%≤b≤5원자%)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 고강도 철기 비정질 합금조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 합금조성물은 68원자%≤x≤69원자%, 22원자%≤y≤23원자%, 3원자%≤a≤5원자%, 4원자%≤b≤5원자%인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 고강도 철기 비정질 합금조성물.

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