KR20190086931A

KR20190086931A - 고엔트로피 합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190086931A
Application number: KR1020180005072A
Authority: KR
Inventors: 이병주; 김형섭; 임다미; 주앙 타퍄 세코 페레이라 안토니오
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2018-01-15
Publication date: 2019-07-24
Also published as: KR102021972B1

Abstract

원자%로, Co: 8 내지 12%, Fe: 8 내지 12%, Mn: 28 내지 37%, Ni: 28 내지 37% 및 Zn: 5 내지 25%를 포함하는 고엔트로피 합금이 소개된다.

Description

고엔트로피 합금 및 그 제조방법{HIGH ENTROPY ALLOY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

고엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상온에서의 압축강도 및 연신율이 우수한 고엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 금속 합금은 주원소와 소량의 합금원소로 구성되어 있으며, 합금 원소를 첨가할수록 금속간 화합물이 형성될 가능성이 증가하며, 이러한 금속간 화합물은 재료에 취성을 유발하는 등 기계적 성질을 취약하게 할 수 있다는 단점이 있다.

고엔트로피 (High-Entropy Alloy: HEA) 합금은 5가지 이상의 다수의 원소가 주요원소로 작용하는 합금으로서 높은 혼합 엔트로피를 가지기 때문에 깁스 자유에너지가 낮아져 금속간 화합물이 형성되지 않고 연성이 우수한 면심입방격자(Face-Centered cubic: FCC), 체심입방격자(Body-Centered Cubic: BCC), 또는 육방정계(Hexagonal Close-Packed: HCP) 단상으로 구성된 새로운 개념인 신물질이다.

2004년 High-Entropy Alloy(HEA)라는 이름으로 학계에 발표되었고, 다양한 분야에서 높은 강도, 연신율 이외에도 고온 저항성, 내식성 등의 우수한 특성을 가진다고 보고되면서 기존 소재의 한계를 극복할 수 있는 소재로서 큰 잠재성을 가지고 있는 고엔트로피 합금에 대한 연구가 폭발적으로 이루어지고 있다.

면심입방격자(FCC) 구조를 갖는 고엔트로피 합금은 고강도, 고연성의 기계적 물성을 가지고 있는 것뿐만 아니라 내식성이 우수하고 파괴인성이 뛰어나 기존의 FCC 합금을 대체할 재료로써 개발이 촉진되고 있다.

다양한 고엔트로피 합금이 개발되고 있으며, 고엔트로피 합금의 적용 영역을 넓히기 위해서 다양한 원소를 포함하는 새로운 고엔트로피 합금 개발이 요구된다.

본 발명의 일 실시예는 경험적 매개 변수인 원자 크기 차이 혼합 엔탈피, 2원계 상태도 검사 및 상태도 계산을 통해 FCC 단상의 미세구조를 가지는 합금 조성을 탐색하고, 상온에서 FCC 단상의 미세조직을 가질 수 있도록 함으로써 상온 압축 강도 및 연신율이 우수한 고엔트로피 합금을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 원자%로, Co: 8 내지 12%, Fe: 8 내지 12%, Mn: 28 내지 37%, Ni: 28 내지 37% 및 Zn: 5 내지 25%를 포함한다.

면심입방구조(FCC) 단상일 수 있다.

평균 결정립 입경이 4 내지 6㎛일 수 있다.

상기 Zn 의 함량은 10 내지 20 원자%일 수 있다.

상온에서 항복강도가 400MPa 이상이고, 인장강도가 1000MPa 이상이며, 연신율이 30% 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금 제조방법은 Co, Fe, Mn, Ni 및 Zn 을 포함하는 원료 물질을 준비하는 단계; 및 상기 원료 물질을 소결하여 원자%로, Co: 8 내지 12%, Fe: 8 내지 12%, Mn: 28 내지 37%, Ni: 28 내지 37% 및 Zn: 5 내지 25%를 포함하는 잉곳을 제조하는 단계;를 포함한다.

상기 준비하는 단계에서, 고에너지 볼밀을 이용하여 상기 원료 물질을 평균 입경 45 내지 105㎛의 분말 상태로 준비할 수 있다.

상기 제조하는 단계에서, 진공 분위기에서 방전 플라즈마 소결할 수 있다.

상기 제조하는 단계에서, 800 내지 1000℃의 온도 및 40 내지 60MPa의 압력으로 소결할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni이 등원자비율로 이루어진 FCC 단상 고용체 합금이며, 저온에서 나노 쌍정(nano-twinning)의 발현으로 상온에 비해 약 85% 향상된 항복강도 및 약 70% 향상된 인장강도뿐만 아니라, 약 25% 향상된 파단 연신율을 기대할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 기존소재보다 동등이상의 강도를 지니기 때문에 구조용 재료로써 활용 가치가 높다.

또한, 비교적 가격이 낮은 원소인 아연(Zn)을 첨가함으로써 기존 소재 대비 가격 측면에서 장점을 지니고 있다. 아연(Zn)을 포함한 다른 원소를 조절함으로써, 엄격히 제어된 열처리 온도 및 조건을 적용하지 않아도 FCC 단상 조직을 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 조성을 가지는 고엔트로피 합금의 온도에 따른 평형상을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 Co₁₀Fe₁₀Mn₃₀Ni₃₀Zn₂₀ 조성을 가지는 고엔트로피 합금의 온도에 따른 평형상을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 Co₁₀Fe₁₀Mn₂₇ _. ₅Ni₂₇ _. ₅Zn₂₅ 조성을 가지는 고엔트로피 합금의 온도에 따른 평형상을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의한 고엔트로피 합금 분말 및 소결체의 X-선 회절분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 의한 고엔트로피 합금 분말 및 소결체의 X-선 회절분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의한 고엔트로피 합금 소결체의 EBSD IPF (Inverse pole figure) 맵 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의한 고엔트로피 합금 소결체의 EBSD phase 맵 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의한 고엔트로피 합금 소결체의 상온 압축시험 결과를 나타낸 것이다.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

고엔트로피 합금

경험적 매개 변수인 원자 크기 차이 혼합 엔탈피, 2원계 상태도 검사 및 상태도 계산(Calculation of Phase Diagrans, CALPHAD)을 동시에 고려하여 FCC 구조를 가지는 고엔트로피 합금 설계를 시도하였다.

열역학적 정보로부터, FCC 단상으로 이루어진 고엔트로피 합금을 도출하였다.

먼저, 하기에서는 각 성분 원소들의 함량 한정 이유에 대해 살펴 보기로 한다.

Co: 8 내지 12 원자%

코발트(Co)의 함량이 8 원자% 미만일 경우, 강화효과를 얻기 힘들어 기계적 특성 등의 합금의 물성에 불리하게 작용하고, 반면, 12 원자%를 초과할 경우, 상(phase)이 불안정해질 수 있다.

Fe: 8 내지 12 원자%

철(Fe)의 함량이 8 원자% 미만일 경우, 제조비용 측면에서 불리해지고, 반면, 12 원자%를 초과할 경우, 상(phase)이 불안정해질 수 있다.

Mn: 28 내지 37 원자%

망간(Mn)의 함량이 28 원자% 미만일 경우, 제조비용 측면에서 불리해지고, 반면, 37 원자%를 초과할 경우, 상(phase)이 불안정해지고, 제조과정 중 산화물 형성으로 인해 불리해질 수 있다.

Ni: 28 내지 37 원자%

니켈(Ni)의 함량이 28 원자% 미만일 경우, 상(phase)이 불안정해지고, 반면, 37 원자%를 초과할 경우, 제조비용 측면에서 불리해질 수 있다.

Zn: 5 내지 25 원자%

아연(Zn)의 함량이 5 원자% 미만일 경우, 강화효과를 얻기 힘들고, 반면, 25 원자%를 초과할 경우, 금속간 화합물의 형성 가능성이 높아질 수 있다. 또한, 도 1 내지 3과 같이 Zn이 첨가될수록 합금의 녹는점이 낮아지게 되므로 첨가되는 Zn이 과도할 경우, 합금이 물러질 수 있다. 구체적으로, Zn의 함량은 10 내지 20 원자%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 면심입방구조(FCC) 단상일 수 있다. 또한, 평균 결정립 입경이 4 내지 6㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금은 상온에서 항복강도가 400MPa 이상이고, 인장강도가 1000MPa 이상이며, 연신율이 30% 이상일 수 있다.

고엔트로피 합금 제조방법

본 발명의 일 실시예에 의한 고엔트로피 합금 제조방법은 Co, Fe, Mn, Ni 및 Zn 을 포함하는 원료 물질을 준비하는 단계 및 원료 물질을 소결하여 원자%로, Co: 8 내지 12%, Fe: 8 내지 12%, Mn: 28 내지 37%, Ni: 28 내지 37% 및 Zn: 5 내지 25%를 포함하는 잉곳을 제조하는 단계를 포함한다.

먼저, 준비하는 단계에서는 Co, Fe, Mn, Ni 및 Zn 을 포함하는 원료 물질을 준비한다. 구체적으로, 순도 99.9 내지 99.95%의 분말 상태의 원료 물질을 준비할 수 있다. 구체적으로, 고에너지 볼밀을 이용하여 원료 물질을 평균 입경 45 내지 105㎛의 분말 상태로 준비할 수 있다.

Co, Fe, Mn, Ni 및 Zn의 녹는점은 각 1768K, 1181K, 1519K, 1728K 및 693K으로, 위 조성으로 구성된 고엔트로피 합금을 제조하기 위해서는 최소 1768 K 이상의 온도에서 용융을 시도해야 하는데 Zn의 끓는점인 1180K에 도달하게 되면 Zn의 기화가 발생한다. 따라서 이와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로 기계적 합금화(Mechanical alloying: MA)를 사용할 수 있다.

기계적 합금화(MA)는 고체 상태의 분말을 이용해 미세하고, 균일한 합금 분말을 제조하는 방법으로 분말야금법 중 하나인 고에너지 볼밀을 이용해 성분원소 분말들이 볼 사이에서 압접과 파괴를 반복함으로써 균일하고 미세한 합금상을 이루는 복합 금속 분말을 제조할 수 있다.

이와 같은 조성을 갖는 합금은 금속간 화합물의 생성 없이 FCC 구조의 단상을 가지며, 우수한 압축강도와 연성을 나타낼 수 있다.

다음으로, 제조하는 단계에서는 원료 물질을 소결하여 원자%로, Co: 8 내지 12%, Fe: 8 내지 12%, Mn: 28 내지 37%, Ni: 28 내지 37% 및 Zn: 5 내지 25%를 포함하는 잉곳을 제조한다.

각 성분원소의 함량 한정에 대한 설명은 상기의 설명으로 대신한다.

구체적으로, 제조하는 단계에서는 진공 분위기에서 방전 플라즈마 소결할 수 있다. 원료 물질을 분말 상태로 준비한 경우, 고엔트로피 합금 분말의 벌크화를 위해 분말 입자간의 틈새에 낮은 전압으로 펄스상의 대전류를 투입하고, 불꽃방전 현상에 의하여 순간적으로 발생하는 방전 플라즈마의 높은 에너지를 가함으로써 분말을 벌크화 하는 방법인 방전플라즈바 소결법(Spark plasma sintering: SPS)을 사용할 수 있다. 또한, 이때의 온도는 800 내지 1000℃이고, 압력은 40 내지 60MPa일 수 있다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

[실시예 1]

순도 99.9% 이상의 Co, Fe, Mn, Ni, Zn 분말을 하기 표 1의 조성을 만족하도록 준비한 후, 기계적 합금화를 실시하였다. 기계적 합금화 본 발명의 실시에 있어서, 고엔트로피 합금분말이 FCC 단상이 나오는 합금화 시간은 30시간이었다.

합금화 된 분말의 벌크화를 위해서 진공 분위기, 900℃의 온도, 50MPa의 압력, 8분의 시간 조건 하에서 방전 플라즈마 소결을 실시하여 고엔트로피 합금으로 제조하였다.

[실시예 2]

구분	조성(원자%)
구분	Co	Fe	Mn	Ni	Zn
실시예 1	10	10	35	35	10
실시예 2	10	10	30	30	20

[미세조직 특성 및 평가]

상기와 같이 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 미세조직을 X-선회절분석기 및 EBSD를 사용하여 분석하였다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 의한 고엔트로피 합금 분말 및 벌크의 X-선 회절분석 결과이다. 분말 및 벌크 모두 동일한 피크를 나타내고 있으며, 이를 분석한 결과, 모두 FCC 구조에 해당하는 피크이다.

도 5는 본 발명의 실시예 2에 의한 고엔트로피 합금 분말 및 벌크의 X-선 회절분석 결과이다. 분말 및 벌크 모두 동일한 피크를 나타내고 있으며, 이를 분석한 결과, 모두 FCC 구조에 해당하는 피크이다.

도 6은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의한 고엔트로피 합금의 EBSD IPF 맵 사진이다. 이 맵으로부터 결정립 입경을 측정할 수 있으며, 두 합금은 각각 4.8㎛ 및 5.2㎛의 평균 결정립 입경을 가지고 있었다.

도 7은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의한 고엔트로피 합금의 EBSD phase 맵 사진이다. EBSD phase 맵은 서로 다른 2개 이상의 상이 미세조직 내에 있을 때, 각각의 상이 서로 다른 색으로 표시되는데, 도 6에서 확인되는 바와 같이, 이는 이들 합금의 미세조직이 FCC 단상으로 이루어져 있으며, 기계적 특성을 저하시키는 금속간 화합물이 생성되지 않았음을 의미한다.

[기계적 특성 측정 및 평가]

상기와 같이 제조된 고엔트로피 합금을 인장시험기를 통하여 상온에서의 압축특성을 평가하였으며, 도 8과 하기 표 2는 그 결과를 나타낸다.

구분	상온
구분	항복강도(MPa)	인장강도(MPa)	연신율(%)
실시예 1	452	1058	38.7
실시예 2	425	1009	32.7

상기의 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 의한 고엔트로피 합금의 항복강도는 각 452MPa, 425MPa, 인장강도는 각 1058MPa, 1009MPa, 연신율이 약 38.7%, 32.7%로 우수한 기계적 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

원자%로, Co: 8 내지 12%, Fe: 8 내지 12%, Mn: 28 내지 37%, Ni: 28 내지 37% 및 Zn: 5 내지 25%를 포함하는 고엔트로피 합금.
제1항에 있어서,
면심입방구조(FCC) 단상인 고엔트로피 합금.
제1항에 있어서,
평균 결정립 입경이 4 내지 6㎛인 고엔트로피 합금.
제1항에 있어서,
상기 Zn의 함량은 10 내지 20 원자%인 고엔트로피 합금.
제1항에 있어서,
상온에서 항복강도가 400MPa 이상이고, 인장강도가 1000MPa 이상이며, 연신율이 30% 이상인 고엔트로피 합금.
Co, Fe, Mn, Ni 및 Zn 을 포함하는 원료 물질을 준비하는 단계; 및
상기 원료 물질을 소결하여 원자%로, Co: 8 내지 12%, Fe: 8 내지 12%, Mn: 28 내지 37%, Ni: 28 내지 37% 및 Zn: 5 내지 25%를 포함하는 잉곳을 제조하는 단계;를 포함하는 고엔트로피 합금 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 준비하는 단계에서,
고에너지 볼밀을 이용하여 상기 원료 물질을 평균 입경 45 내지 105㎛의 분말 상태로 준비하는 고엔트로피 합금 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 제조하는 단계에서,
진공 분위기에서 방전 플라즈마 소결하는 고엔트로피 합금 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 제조하는 단계에서,
800 내지 1000℃의 온도 및 40 내지 60MPa의 압력으로 소결하는 고엔트로피 합금 제조방법.