CN110387498B - 一种在FexCoNiCu高熵合金中合成原位TiB2的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备领域，特别是一种在Fe_xCoNiCu高熵合金中合成原位TiB₂的方法。包括如下步骤：1制备Co、Ti和B预制块；2将Fe、Ni和Cu高纯金属块放入真空感应熔炼炉中抽真空；3控制升温电流在40‑60A/min进行加热，金属块熔化时加入步骤1制备的预制块，当有增强体反应现象发生时停止升高电流，得到金属液；4反应结束后保持电流不变维持炉内温度，保温1～2min后停止电流输入，将步骤3得到的金属液倒入炉内铜模具中；5在真空感应炉中炉冷后，取出试样。本发明可得到不同增强体体积分数的原位TiB₂颗粒增强高熵合金基复合材料，该方法获得的TiB₂颗粒弥散分布，尺寸为微纳米级别，且这种原位合成的增强相颗粒，表面干净无污染，与基体结合良好。

Description

一种在FexCoNiCu高熵合金中合成原位TiB2的方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，特别是一种在Fe_xCoNiCu高熵合金中合成原位TiB₂的方法。

背景技术

高熵合金是近年来研究比较热门的一类新型合金，与传统合金相比，普遍具有良好的抗拉强度、抗氧化、耐磨耐腐蚀性能。在高熵合金的基础上加入微纳米级别的陶瓷颗粒制备出复合材料，可进一步提高材料的性能。原位合成增强相颗粒技术就是利用一些元素在加热条件下能够发生化学反应，从而在金属基体内部形成一种或多种陶瓷相颗粒或者金属间化合物，使得制备出的金属基复合材料具有基体的特性又能获得增强相的强化效果。这类原位合成的增强相在基体内部生成，往往与基体的界面结合良好，并且没有外部杂质的引入，界面干净无污染。高熵合金一般比传统合金具有较高的晶格畸变，增强相在基体中形核、长大，会与基体金属原子相互作用，形成的增强相颗粒尺寸较小。

高熵合金基复合材料具有高熵合金的众多优异性能，同时因为增强体的生成，强度与硬度进一步提高。目前制备高熵合金基复合材料通常采用粉末烧结和真空熔炼的方法。文献一(“放电等离子烧结对TiB₂/AlCoCrFeNi复合材料组织与性能的影响”，肖代红，材料工程,第46卷第3期，第22-27页，2018年3月)将等摩尔AlCoCrFeNi高熵合金粉和TiB₂粉烧结制备出TiB₂增强高熵合金基复合材料，烧结出的试样气孔率较高，并且直接加入的TiB₂颗粒与金属基体界面结合较差，界面处容易引入杂质。文献二(“原位自生高熵合金基复合材料组织及性能的研究”，卢素华，哈尔滨工业大学，2008年) 先将Cu、Ti和B粉球磨压出块，再采用电弧熔炼的方法制备出原位TiB₂增强FeCoNiCuTi 高熵合金基复合材料，熔炼制备出的试样中增强体分布不均匀，虽然制备出的 FeCoNiCuTi-TiB₂复合材料磨损性能有所提高，但与基体相比硬度有所降低，屈服强度有所降低。

制备高熵合金基复合材料时，制备方法的选择对材料组织与性能的影响很大。采用烧结工艺制备出的复合材料无法避免气孔率高的问题，导致制备的材料力学性能受到影响。熔炼工艺制备的复合材料气孔率较低，但电弧熔炼冷却速度较快，枝晶生长方向性明显，组织很不均匀。而采用感应熔炼，磁力搅拌作用好，成分均匀，并且冷却速度相对较缓，组织均匀。但是感应熔炼时轻质元素的挥发与固溶比电弧熔炼时严重一些，所以控制元素挥发和促进增强体生成显得尤为重要。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种在Fe_xCoNiCu高熵合金中合成原位TiB₂的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种在Fe_xCoNiCu高熵合金中合成原位TiB₂的方法，包括如下步骤：

步骤(1)：制备Co、Ti和B预制块；

步骤(2)：将Fe、Ni和Cu高纯金属块放入真空感应熔炼炉中，抽真空；

步骤(3)：控制升温电流在40-60A/min进行加热，金属块熔化时加入步骤(1)制备的预制块，当有增强体反应现象发生时停止升高电流，得到金属液；

步骤(4)：反应结束后保持电流不变维持炉内温度，保温1～2min后停止电流输入，将步骤(3)得到的金属液倒入炉内铜模具中；

步骤(5)：在真空感应炉中炉冷后，取出试样，即得到原位TiB₂增强Fe_xCoNiCu 高熵合金基复合材料。

进一步的，所述步骤(1)制备Co、Ti和B预制块具体为：将高纯的Co、Ti、B粉混合后球磨，球磨后粉体干燥并压制成多份块体，制成预制块。

进一步的，所述球磨中的球粉质量比为5:1，球磨转速为250p.r.m，球磨时间为4～8h，干燥温度为110～120℃；压制压力为180～200MPa。

进一步的，所述球磨为用Co粉与Ti、B粉混合球磨，制成预制块。

进一步的，所述步骤(2)中感应炉抽真空至10^－4～10^－3Pa。

进一步的，所述步骤(3)中参与熔炼的Co、Ni和Cu原子百分比为1:1:1，形成的基体Fe_xCoNiCu高熵合金中的x＝1.0～3.0。

进一步的，所述步骤(3)中加入预制块为在金属块熔化后分批次加入。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

(1)通过加大铁元素含量(x＝1.0～3.0)，促进高熵合金的晶体结构由单一面心向面心加体心双相转变，合金中出现微纳米级别析出物，有效阻碍位错运动，强度显著提高，铸态下室温拉伸强度最高达到670MPa，为复合材料的制备提供了良好的基体，这类富铁高熵合金应用前景广阔。

(2)制备出Co、Ti、B粉的预制块可有效减少B元素的挥发与固溶，B与Co可在845°生成Co3B，比Fe、Ni反应温度低，而Cu与B不反应。这样在加热过程中，Co 元素更能有效固定住B元素，并在高温时发生分解生成自由能更低的TiB₂颗粒。制备出的复合材料中增强体颗粒数目众多，强度可达到1000MPa。

(3)高熵合金具有晶格畸变效应，可阻碍材料由于晶格移动发生的应力松弛变形，并且能够有效抑制原位生成的增强相长大，使得增强相细小弥散。

(4)采用感应熔炼制备复合材料工艺操作简单、安全可靠、环境友好。试样组织均匀，致密性良好。

附图说明

图1是本发明实施例1的5％TiB₂/Fe₂CoNiCu复合材料的XRD衍射图像。

图2是本发明实施例1的5％TiB₂/Fe₂CoNiCu复合材料的SEM扫描照片。

图3是本发明实施例2的10％TiB₂/Fe_2.5CoNiCu复合材料的XRD衍射图像，其中图(a)为使用Ni-Ti-B预制块的试样的结果，图(b)为使用Co-Ti-B预制块的试样的结果。

图4是本发明实施例2的10％TiB₂/Fe_2.5CoNiCu复合材料的SEM扫描图片，其中图(a)为使用Cu-Ti-B预制块的试样的结果，图(b)为使用Co-Ti-B预制块的试样的结果。

图5是本发明实施例2的10％TiB₂/Fe_2.5CoNiCu复合材料料SEM照片A、B两处的EDS能谱图，其中图(a)为A处的EDS能谱，图(b)为B处的EDS能谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

本发明的一种在Fe_xCoNiCu高熵合金中合成原位TiB₂的方法，具体包括以下步骤：

(1)制反应试样：选定反应体系Fe-Co-Ni-Cu-Ti-B，先将高纯的Co、Ti、B粉混合后球磨，其中，混合比例按照目标复合材料的所需的增强体体积分数调整，球粉质量比为5：1，球磨转速为250p.r.m，球磨时间为4～8h。再将球磨后的粉体干燥，压制成多份块体，制成反应预制块。

(2)装样抽真空：将Fe、Ni和Cu高纯金属块放入真空感应熔炼炉后，抽真空至 10^－4～10^－3Pa。

(3)反应合成：缓慢加热，控制升温电流在40-60A/min，金属块熔化时从炉子上方装料口分批次加入预制块，当有增强体反应现象发生时停止升高电流；

(4)保温：反应结束后保持电流不变维持炉内温度，保温1～2min后停止电流输入，将金属液倒入炉内铜模具中。

(5)出炉并打磨：在真空感应炉中炉冷后，取出试样可得到原位TiB₂增强Fe_xCoNiCu高熵合金基复合材料，用砂轮机打磨掉表面少量氧化皮。

实施例1：感应熔炼5％TiB₂/Fe₂CoNiCu高熵合金基复合材料

(1)制反应试样：选定反应体系Fe-Co-Ni-Cu-Ti-B，先将高纯的Co、Ti、B粉混合后球磨，其中，混合比例按照目标复合材料的所需的增强体体积分数调整，球粉质量比为5：1，球磨转速为250p.r.m，球磨时间为4～8h。再将球磨后的粉体干燥，压制成块体，制成反应预制块。

(2)装样抽真空：将Fe、Ni和Cu高纯金属块放入真空感应熔炼炉后，抽真空至 10^－4～10^－3Pa,其中Fe、Co、Ni、Cu原子百分比为2:1:1:1。

(3)反应合成：缓慢加热，控制升温电流在40-60A/min，金属块熔化时从炉子上方装料口分批次加入预制块，当有增强体反应现象发生时停止升高电流；

(4)保温：反应结束后保持电流不变维持炉内温度，保温1～2min后停止电流输入，将金属液倒入炉内铜模具中。

(5)出炉：在真空感应炉中炉冷后，取出试样可得到原位TiB₂增强Fe₂CoNiCu高熵合金基复合材料。

对所得的感应熔炼制备的原位5％TiB₂增强Fe₂CoNiCu高熵合金基复合材料进行XRD衍射，如图1所示，可以看出基体为简单的面心立方结构，基体中原位合成了TiB₂颗粒。图2为复合材料的SEM照片，放大倍数为3000倍，图中灰色基体为Fe₂CoNiCu 高熵合金，黑色颗粒为TiB₂增强相颗粒，颗粒分布均匀，与基体结合良好，试样致密度高。

实施例2：感应熔炼10％TiB₂/Fe_2.5CoNiCu高熵合金基复合材料

(1)制反应试样：选定反应体系Fe-Co-Ni-Cu-Ti-B，先将高纯的Co、Ti、B粉混合后球磨，其中，混合比例按照目标复合材料的所需的增强体体积分数调整，球粉质量比为5：1，球磨转速为250p.r.m，球磨时间为4～8h。再将球磨后的粉体干燥，压制成块体，制成反应预制块。

(2)装样抽真空：将Fe、Ni和Cu高纯金属块放入真空感应熔炼炉后，抽真空至 10^－4～10^－3Pa，其中Fe、Co、Ni、Cu原子百分比为2.5:1:1:1。

(3)反应合成：缓慢加热，控制升温电流在40-60A/min，金属块熔化时从炉子上方装料口分批次加入预制块，当有增强体反应现象发生时停止升高电流；

(4)保温：反应结束后保持电流不变维持炉内温度，保温1～2min后停止电流输入，将金属液倒入炉内铜模具中。

(5)出炉：在真空感应炉中炉冷后，取出试样可得到原位TiB₂增强Fe_2.5CoNiCu 高熵合金基复合材料。

图3a为使用Ni-Ti-B预制块与Fe、Co、Cu金属块熔炼所得复合材料的XRD衍射图，图3b为使用Co-Ti-B预制块与Fe、Ni、Cu金属块熔炼所得的复合材料的XRD图，对比结果可知，使用Co-Ti-B预制块所得复合材料中TiB₂颗粒合成情况良好，数量较多。图4a为使用Cu-Ti-B预制块的复合材料的SEM图，图4b为使用Co-Ti-B预制块的复合材料的SEM图，对比可知后者生成的TiB₂颗粒更加的细小弥散，界面更加干净，组织也较均匀。图5为图4b中A、B两处EDS结果，图5a显示A处为复合材料基体，图 5b显示B处为复合材料中的TiB₂增强相颗粒。

Claims (5)

1.一种在Fe_xCoNiCu高熵合金中合成原位TiB₂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：制备Co、Ti和B预制块；

步骤(2)：将Fe、Ni和Cu高纯金属块放入真空感应熔炼炉中，抽真空；

步骤(3)：控制升温电流在40-60A/min进行加热，金属块熔化时加入步骤(1)制备的预制块，当有增强体反应现象发生时停止升高电流，得到金属液；参与熔炼的Co、Ni和Cu原子百分比为1:1:1，形成的基体Fe_xCoNiCu高熵合金中的x＝1.0～3.0；

步骤(4)：反应结束后保持电流不变维持炉内温度，保温1～2min后停止电流输入，将步骤(3)得到的金属液倒入炉内铜模具中；

步骤(5)：在真空感应炉中炉冷后，取出试样，即得到原位TiB₂增强Fe_xCoNiCu高熵合金基复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)制备Co、Ti和B预制块具体为：将高纯的Co、Ti、B粉混合后球磨，球磨后粉体干燥并压制成多份块体，制成预制块。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨中的球粉质量比为5:1，球磨转速为250p.r.m，球磨时间为4～8h，干燥温度为110～120℃；压制压力为180～200MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中感应炉抽真空至10^－4～10^{－ 3}Pa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入预制块为在金属块熔化后分批次加入。

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