KR20170124441A

KR20170124441A - 고강도 초내열 고엔트로피 합금기지 복합소재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170124441A
Application number: KR1020170035200A
Authority: KR
Inventors: 홍순형; 류호진; 이빈; 이준호; 리잘디 무함마드 포한
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2016-05-02
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2017-11-10
Also published as: KR101927611B1

Abstract

본 발명은, 고강도 초내열 고엔트로피 합금기지 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, W, Si, Hf 및 Al 로 이루어진 군에서 선택되는 4 이상의 기지 원소; 및 체심입방계 형성 합금 원소;을 포함하는, 고엔트로피 합금기지 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 강도 및 고온 안정성을 개선하고, 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

고강도 초내열 고엔트로피 합금기지 복합소재 및 이의 제조방법{HIGH- STRENGTH AND HEAT-RESISTING HIGH ENTROPY ALLOY MATRIX COMPOSITES AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 고강도 초내열 고엔트로피 합금기지 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

기존 합금 소재 개발은 Ti, Ni 등 주요 금속을 기반으로 미량 원소 첨가에 의한 강도, 인성, 내열성 및 내식성 등의 특성 향상 효과를 목표로 이루어졌다. 현재 미량 원소 첨가에 의한 합금 소재 개발은 한계에 이르렀다고 판단되고 있다.

최근 활발히 연구되고 있는 고엔트로피 합금은 4~5가지 이상의 금속원소가 일정 원소비율로 혼합되어 높은 혼합 엔트로피, 원소들의 크기 차이에 따른 격자 뒤틀림, 낮은 확산 속도 등의 효과로 기존 금속에 비해 우수한 기계적 특성이 보고되고 있다.

2014년 Science지에 보고된 CoCrFeMnNi 고엔트로피 합금의 경우, 200 MPa·m^0.5에 달하는 파괴인성을 보여 티타늄 합금의 세 배에 가까운 물성을 보이고 있어, 기존 구조용 합금을 대체할 수 있는 차세대 극한 환경용 재료로 주목받고 있다.

고엔트로피 합금의 응용성을 더욱 확대시키기 위해 강화재 첨가를 통한 기계적 물성 향상에 관한 연구가 요구되고 있다. 이를 위해 기존 금속기지에 응용되는 산화물류, 탄화물류를 강화재로 응용한 복합재료 관련 연구가 진행되고 있다. 강화재의 균일한 분산 및 결정구조 미세화를 위해 분말야금 공정을 이용한 연구결과가 보고되고 있으며 분말야금 공정에서는 유성밀 등을 비롯한 고에너지 밀링 공정이 주로 이용된다.

연성이 강한 FCC계 고엔트로피 합금을 이용한 고에너지 밀링 공정의 경우 밀링 과정에서 볼과 용기에 냉간 압접 (cold welding)이 일어나 분말의 수율이 떨어지고 볼에 의한 오염을 야기할 수 있다.

강화재가 첨가된 복합 고엔트로피 합금의 경우 강화재가 냉간 압접을 야기시키는 반응점이 되기 쉽고, 냉간 압접에 의한 심각한 수율 저하를 불러오고 있다. 분말야금 공정을 이용한 복합 고엔트로피 합금의 냉간 압접 현상을 저하시키기 위한 새로운 기술이 필요한 실정이다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 합금의 내열성과 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 냉간 압접 현상을 저하시켜 수율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 고엔트로피 합금기지 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 하나의 양상은, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, W, Si, Hf 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 4종 이상의 기지 원소; 및 체심입방계 형성 합금 원소; 를 포함하는, 고엔트로피 합금기지 복합소재에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재는, 강화재를 더 포함하고, 상기 강화재는, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La, 및 B 중 적어도 하나 이상을 포함하는 금속 산화물, 금속 규화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 및 금속 붕화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 강화재는, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재에 대해 0.01 부피% 내지 50 부피%로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 체심입방계 형성 합금 원소는, VEC(valence electron concentration) 값이 7 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 체심입방계 형성 합금 원소는, 상기 기지 원소와 상이하며, Al, Cr, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, V 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 체심입방계 형성 합금 원소는, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재에 대해 0.01 몰% 내지 90 몰%로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재의 VEC(valence electron concentration)는 10 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재는, 석출상을 더 포함하고, 상기 석출상은, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La, 및 B 중 적어도 하나 이상을 포함하는 금속 산화물, 금속 규화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물 및 금속간화합물; 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 석출상은, Ni₃Nb, TiC, MoC, CrC, Cr₂₃C₆, Mo₂₃C₆, W₂₃C₆, Co₂₃C₆, Fe₂₃C₆, Mo₆C, W₆C, Co₆C, Ni₆C, Ni₃Al, Ni₃Ti, TiAl 및 Cr_aMo_bNi_c(a, b 및 c는 유리수이다)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 양상은, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, W, Si, Hf 및 Al 로 이루어진 군에서 선택되는 4종 이상의 기지 원소; 및 체심입방계 형성 합금 원소;를 혼합하는 혼합분말을 준비하는 단계; 상기 혼합분말을 기계적 합금화하는 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계; 및 상기 기계적 합금화 분말을 고온 소결하는 단계; 를 포함하고, 상기 기계적 합금화 분말 형성 단계는, 체심입방계 형성 합금 원소가 상기 기지 원소의 적어도 일부와 결합하는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계는, 고에너지 볼 밀링 장치를 이용하여 수행되고, 50 % 이상의 수율로 고엔트로피 합금기지 복합소재를 획득할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합분말을 준비하는 단계는, 강화재, 석출상 형성 원소 또는 이 둘을 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합분말을 준비하는 단계 또는 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계 이후에 석출상 형성 원소를 첨가하는 단계; 를 더 포함하고, 상기 석출상 형성 원소는, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La, 및 B으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기계적 합금화 분말을 고온 소결하는 단계 이후에 300 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 석출상을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기계적 합금화 분말을 고온 소결하는 단계는, 상기 기계적 합금화 분말의 녹는점의 50 % 내지 99 %의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명은, 고엔트로피 합금기지에 체심입방(BCC)계 형성 합금 원소를 첨가하여 냉간압접의 발생을 낮추어 고엔트로피 합금기지 복합소재의 합성 수율을 높이고, 기계적 물성이 향상된 고엔트로피 합금기지 복합소재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고엔트로피 합금기지 복합소재의 분말의 수율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 고엔트로피 합금기지 복합소재의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 고엔트로피 합금기지 복합소재의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고엔트로피 합금기지 복합소재의 경도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고엔트로피 합금기지 복합소재의 압축강도를 나타낸 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

본 발명은, 고엔트로피 합금기지 복합소재에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 고엔트로피 합금기지 복합소재는, 면심입방 (FCC)구조를 가진 기지 고엔트로피 합금기지에 체심입방 (BCC) 형성 합금 원소를 첨가하여, 분말의 취성을 소량 증가시켜 냉간 압접 현상을 방지하고, 기계적 합금화 과정에서 합금 분말의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한

' 상 및 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물 및 규화물 형성을 비롯한 석출상 형성에 의해서 합금의 기계적 물성과 고온 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재는, 기지 원소; 및 체심입방계 형성 합금 원소;를 포함하고, 강화재 및/또는 석출상을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 기지 원소는 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재의 기지 고엔트로피 합금을 형성하는 것이며, 바람직하게는 면심입방 구조 (FCC)의 합금을 형성하는 원소이다. 예를 들어, 상기 기지 원소는, 면심입방계 구조를 형성하는 원소라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 기지 원소는, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, W, Si, Hf 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 4종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 CoCrFeNi, CoCrFeMn, CoCrFeCu, CoCrFeMo, 및 CoCrFeV, CoCrFeNb, CuCrFeNi 및 CoCrCuNi 중 어느 하나인 4원계 합금; CoCrFeNiMn, CoCrFeNiCu, CoCrFeNiMn, CoCrFeNiMo, CoCrFeNiV, CuCrFeNiMn, CoCrCuFeNi 및 CoCrFeNiNb 중 어느 하나인 5원계 합금; 및 CoCrFeNiMnMo, CoCrFeNiMnCu, CoCrFeNiMnV 및 CoCrFeNiMnNb 중 어느 하나인 6원계 합금; 일 수 있다.

예를 들어, 상기 기지 원소는, 각각 상기 기지 고엔트로피 합금에 대해 5 몰% 내지 35 몰%로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 체심입방계 형성 합금 원소는, 냉간 압접과 기계적 물성을 향상시키는 것으로, 예를 들어, 합금기지, 예를 들어, 합금 평균 VEC(valence electron concentration)가 8 이상인 FCC 상 합금기지에 합금 평균 VEC를 8 이하로 낮출 수 있는 체심입방계 형성 합금 원소를 첨가하여 기계적 합금화 과정에서 냉간 압접을 방지하고, 합금 분말의 수율을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 냉간 압접에 따른 볼에 의한 오염도를 방지할 뿐만 아니라, 합금의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

예를 들어, 상기 체심입방계 형성 합금 원소는, 고엔트로피 합금의 평균 VEC를 낮출 수 있는 원소이며, 바람직하게는 VEC값이 7 이하; 더 바람직하게는 6.8 이하; 더욱더 바람직하게는 5 이하의 원소를 포함할 수 있으며, Al, Cr, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, V 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 체심입방계 형성 합금 원소는, 상기 기지원소와 상이하고, 상기 VEC는, 원자가전자와 d-오비탈에 포함하고 있는 원자의 수를 합한 값을 의미하고, 2011년 Journal of Applied Physics 지에 Guo 등이 게재한 논문에 따라 고엔트로피 합금은 구성 원소의 VEC에 의해 FCC 및 BCC 상 등을 결정할 수 있다.

예를 들어, 상기 체심입방계 형성 합금 원소는, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재에 대해 0.01 몰% 내지 90 몰%; 0.1 몰% 내지 60 몰%; 0.1 몰% 내지 30 몰%; 0.1 몰% 내지 20 몰%; 또는 0.1 몰% 내지 5 몰%로 포함될 수 있으며, 상기 체심입방계 형성 합금 원소의 함량이 상기 범위 내에 포함되면, 기계적 합금화 과정에서 냉간 압접을 방지하고 기계적 물성이 우수한 금속복합소재를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 강화재는, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 강도를 향상시키는 것으로, 상기 강화재는, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La, 및 B 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물, 금속 규화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 및 금속 붕화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 금속 산화물은, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, MgO, BeO, BaTiO₃, ZnO, BaO, CrO₂, Y₂O₃, SnO₂, WO₂, W₂O₃, 및 WO₃으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 금속 탄화물은, SiC, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Mo₂C 및 WC로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 금속 질화물은, TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, AlN, AlON, 및 Si₃N₄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 금속 붕화물은, TiB₂, ZrB₂, HfB₂, VB₂, NbB₂, TaB₂, WB₂, MoB₂, B₄C 및 LaB₆으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 강화재는, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재에 대해 0.01 부피% 내지 50 부피%; 바람직하게는 0.05 부피% 내지 10 부피%로 포함될 수 있다. 상기 강화재의 함량이 상기 범위 내에 포함되면, 합금기지 내에 분산이 잘 이루어지고, 금속복합소재의 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 석출상(Precipitation phase)은, 금속복합소재의 고온 물성을 향상시켜 고온용 소재로 적용가능한 고엔트로피 합금기지 복합소재를 형성할 수 있다. 상기 석출상은, 기지원소; 체심입방계 형성 합금 원소; 및 추가된 석출상 형성 원소 또는 재료; 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상에 의해 형성되며, 예를 들어, 상기 석출상은

'상; 및 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 규화물 및 금속간화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기

'상은 기지 고엔트로피 합금 내에 분산된 기지원소, 체심입방계 형성 합금 원소 및 석출상 형성 원소에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소들로 이루어진 결정상이며, 예를 들어, Ni₃Al, Ni₃Ti 및 TiAl 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 석출상 중 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 규화물 및 금속간화합물은, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La 및 B 중 적어도 하나 이상을 포함하는 금속 산화물, 금속 규화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 및 금속 붕화물 및 금속간화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 금속 탄화물은, TiC, MoC, CrC, Cr₂₃C₆, Mo₂₃C₆, W₂₃C₆, Co₂₃C₆, Fe₂₃C₆, Mo₆C, W₆C, Co₆C, Ni₆C 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 금속간화합물은, 2원계 이상의 금속간화합물이며, M1_aM2_b 및 M1_aM2_bM3_c(여기서, M1 내지 M3는 Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La, 및 B 중에서 선택되고, a, b 및 c는 서로 동일하거나 또는 상이한 유리수이며, 100 이하의 유리수일 수 있다.). 구체적으로, M1_aM2_b는, Ni₃Nb, Ni₃Al, Ni₃Ti, TiAl 등이며, M1_aM2_bM3_c는, Cr_aMo_bNi_c등의 CrMoNi계 화합물일 수 있다.

예를 들어, 상기 석출상은, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 합금화 과정에서 기지원소, 체심입방계원소 또는 이둘에 의해 형성되거나 및/또는 기계적 합금화 분말의 형성 전 또는 후에 석출상 형성 원소의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 또는, 기계적 합금화 분말의 소결 및/또는 소결 이후에 열처리에 의해서 형성될 수 있다.

예를 들어, 상기 석출상 형성 원소는, 기지원소와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 구체적으로, Co, Cr, Fe, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ni, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La, 및 B으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 기지 원소; 및/또는 상기 체심입방계 형성 합금 원소에 대해 0 몰% 초과 및 300 몰% 이하; 바람직하게는 1 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 예로, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 평균 VEC는, 10 이하; 바람직하게는 5 내지 8; 더 바람직하게는 6 내지 7.5일 수 있으며, 이는 상기 기지 합금 원소가 FCC 구조를 형성하므로, 기지 합금 원소에 비하여 VEC가 낮은 체심입방계 형성 합금 원소를 투입하여 합금의 평균 VEC를 낮추어 BCC 구조 및 FCC 구조를 동시에 포함하는 합금이 형성될 수 있다. 예를 들어, 복합소재의 평균 VEC를 낮추어 기계적 합금화 과정에서 상기 기지 합금 원소들 간의 냉간 압접 등을 방지할 수 있다.

본 발명은, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 제조방법은, 기지 원소에 체심입방계 형성 합금 원소를 투입하거나 및/또는 강화재 구성 원소를 더 투입하여 고엔트로피 합금기지 복합소재의 합금 수율과 기계적 강도를 개선시키고 석출상을 더 형성시켜 고엔트로피 합금기지 복합소재의 고온 특성을 향시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 도 1을 참조하며, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다. 상기 도 1에서 상기 제조방법은, 혼합분말을 준비하는 단계(110); 합금화 분말을 형성하는 단계(120); 및 고온 소결하는 단계(130);를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 혼합분말을 준비하는 단계(110)는, 기지 원소; 및 체심입방계 형성 합금 원소;를 혼합하는 혼합분말을 준비하는 단계이며, 상기 각 원소는 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재에서 언급한 바와 같다. 혼합분말을 준비하는 단계(110)는, 본 발명의 기술 분야에서 이용되는 분말 혼합 방법을 이용할 수 있으며, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.

본 발명의 일 예로, 합금화 분말을 형성하는 단계(120)는, 상기 혼합분말을 기계적 합금화하는 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계이다. 합금화 분말을 형성하는 단계(120)는, 체심입방계 형성 합금 원소의 첨가에 의해서 기계적 합금화 과정에서 분말들의 냉간 압접 등과 같은 현상을 방지하여 합금의 수율을 향상시킬 수 있고, 볼밀에 의한 오염을 방지하여 합금 내에 불순물의 유입을 방지할 수 있다.

예를 들어, 합금화 분말을 형성하는 단계(120)는, 체심입방계 형성 합금 원소가 기지 원소의 적어도 일부와 결합하여, 상기 체심입방계 형성 합금 원소가 합금기지 내에 분산될 수 있다. 또는, 체심입방계 형성 합금 원소가, 상기 기지 원소의 적어도 일부와 결합하여 체심입방계 합금을 더 형성하고, 합금기지 내에 상기 체심입방계 합금이 더 분산될 수 있다.

예를 들어, 혼합분말을 준비하는 단계(110)는, 강화재 및/또는 강화재 구성 원소; 를 더 추가하여 혼합분말을 준비할 수 있으며, 상기 강화재는, 상기 언급한 바와 같다.

예를 들어, 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계(120)는, 120 시간 이내; 1 시간 내지 120 시간; 또는 10 시간 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.

예를 들어, 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계(120)는, 50 % 이상; 60 % 이상; 80 % 이상 또는 90 % 이상의 수율로 고엔트로피 합금기지 복합소재를 제공할 수 있다.

예를 들어, 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계(120)는, 고에너지 볼 밀링 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 진동 밀, 유성 밀, 어트리션 밀 등을 이용할 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 일 예로, 고온 소결하는 단계(130)는, 상기 기계적 합금화 분말을 고온 소결하는 단계이며, 기계적 합금화 분말을 소결하여 벌크(bulk) 소재로 형성할 수 있다. 예를 들어, 고온 소결하는 단계(130)는, 상압 소결법, 반응 소결법, 가압 소결법, 등압 소결법, 가스압 소결법, 분위기 가압 소결법, 또는 고온 가압 소결법 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

예를 들어, 고온 소결하는 단계(130)는, 기계적 합금화 분말의 녹는점의 50 % 내지 99 %; 50 % 내지 80 %; 60 % 내지 80 %; 70 % 내지 80 %; 50 % 내지 70 %; 60 % 내지 70 %; 또는 50 % 내지 60 %의 온도에서 소결할 수 있다.

예를 들어, 고온 소결하는 단계(130)는, 공기, 질소, 탄소 및 붕소 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분위기에서 60 시간 이하; 1분 내지 60 시간; 5분 내지 10 시간; 5분 내지 5 시간; 또는 5분 내지 1 시간 동안 소결할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 석출상 형성 원소를 첨가하는 단계(140)를 더 포함할 수 있으며, 석출상 형성원소를 첨가하는 단계(140)는, 혼합분말을 준비하는 단계(110) 또는 이후에 석출상 형성원소를 첨가하여 혼합하거나 및/또는 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계(120) 이후에 석출상 형성 원소를 첨가하여 기계적 합금화 분말과 혼합하고, 필요 시 기계적 합금화를 더 진행할 수 있다.

예를 들어, 석출상 형성 원소를 첨가하는 단계(140)는, 상기 기지 원소; 및/또는 상기 체심입방계 형성 합금 원소;에 대해 0 몰% 초과 및 300 몰% 이하; 바람직하게는 1 몰% 내지 100 몰%로 석출상 형성 원소를 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 본 발명의 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법은, 석출상을 형성하는 단계(150)를 더 포함할 수 있으며, 석출상을 형성하는 단계(150)는, 고온 소결하는 단계(130) 이후에 소결체를 열처리하여 석출상을 형성하는 단계이다. 예를 들어, 300 ℃ 내지 1500 ℃에서 60 시간 이하; 1분 내지 60 시간; 10분 내지 50 시간; 1 시간 내지 20 시간; 또는 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리하여 석출상을 형성할 수 있다. 상기 열처리 온도 및 시간 범위 내에 포함되면 석출상의 형성이 잘 이루어지고, 합금소재의 고온 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 석출상을 형성하는 단계(150)는, 공기, 질소, 탄소 및 붕소 중 1종 이상을 포함하는 분위기에서 열처리될 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

실시예 1

유성 밀 공정을 이용하여 24 시간 동안 기계적 합금화하여 3 부피% Y₂O₃첨가 Al₀ _. ₃CoCrFeMnNi고엔트로피 합금 분말을 제조하였다. Al 원소가 BCC 형성 합금 원소로써 약 5.7 몰% 첨가되었다. 합금 분말의 수율은 도 2에 나타내었다.

다음으로, 방전 플라즈마 소결법을 통해 900 ℃에서 5분동안 소결을 진행하여 합금 소결체를 제조하였다. 소결 후 얻은 합금 소결체의 미세조직(주사전자현미경, scanning electron microscopy), 상 분석, 경도 및 압축강도를 측정하여 도 3 내지 6에 나타내었다.

실시예 2

유성 밀 공정을 이용하여 24시간 동안 기계적 합금화하여 5 부피% TiC 첨가 Al₀ _. ₃CoCrFeMnNi고엔트로피 합금 분말을 제조하였다. Al 원소가 BCC 형성 합금 원소로써 약 5.7 몰% 첨가되었다. 합금 분말의 수율을 도 2에 나타내었다.

다음으로, 방전 플라즈마 소결법을 통해 900 ℃에서 5분동안 소결을 진행하여 합금 소결체를 제조하였다. 소결 후 얻은 합금 소결체의 미세조직(주사전자현미경, scanning electron microscopy), 상 분석 및 경도를 측정하여 도 3 내지 5에 나타내었다.

실시예 3

유성 밀 공정을 이용하여 24시간 동안 기계적 합금화하여 Mo₀ _. ₈CoCrFeMnNi고엔트로피 합금 분말을 제조하였다. Mo 원소가 BCC 형성 합금 원소로써 약 13.8 몰% 첨가되었다. 합금 분말의 수율을 도 2에 나타내었다.

다음으로, 방전 플라즈마 소결법을 통해 900 ℃에서 5분동안 소결을 진행하여 합금 소결체를 제조하였다. 소결 후 얻은 합금 소결체의 상 분석, 및 경도를 측정하여 도 3 및 도 5에 나타내었다.

비교예 1

CoCrFeNiMn 고엔트로피 합금을 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합금 분말을 제조하고, 합금 분말의 수율은 도 2에 나타내었다. 다음으로, 방전 플라즈마 소결법을 통해 900 ℃에서 5분동안 소결을 진행하여 합금 소결체를 제조하였다. 소결 후 얻은 합금 소결체의 경도를 측정하여 도 5에 나타내었다.

비교예 2

3 부피% Y₂O₃첨가 CoCrFeNiMn 복합 고엔트로피 합금을 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합금 분말을 제조하고, 합금 분말의 수율은 도 2에 나타내었다. 다음으로, 방전 플라즈마 소결법을 통해 900 ℃에서 5분동안 소결을 진행하여 합금 소결체를 제조하였다. 소결 후 얻은 합금 소결체의 경도를 측정하여 도 5에 나타내었다.

도 2를 살펴보면, 비교예 1의 BCC 합금 원소 Al을 첨가하지 않은 CoCrFeNiMn 고엔트로피 합금, 비교예 2의 3 부피% Y₂O₃첨가 CoCrFeNiMn 고엔트로피 합금의 경우 각각 17.6% 및 16.4%의 수율을 나타내지만, 실시예 1의 3 부피% Y₂O₃첨가 Al₀ _. ₃CoCrFeMnNi고엔트로피 합금 분말의 경우 81.2%의 수율로 월등하게 높은 수율을 나타내고 있다. 이는, 대부분의 분말이 기계적 합금화 과정에서 냉간 압접으로 인해 볼과 용기에 엉겨붙어 합금 분말의 회수를 낮게 하지만, BCC 합금 원소 Al가 투입된 실시예 1의 3 부피% Y₂O₃첨가-Al_0.3CoCrFeMnNi고엔트로피 합금 분말은, BCC 합금 원소 Al에 의해 분말의 취성을 향상시켜 냉간 압접을 저하시키고, 높은 수율로 합금 분말을 획득할 수 있다.

도 3을 살펴보면, 상기 합금 소결체의 상 분석을 나타낸 X-ray diffraction 그래프에서 실시예 3에 의해 제조된 소결체에서 Mo을 첨가하여 BCC상이 형성되었으며, Cr, Mo, Ni을 포함하는 석출물이 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 4를 살펴보면, 실시예 1 및 실시예 2의 합금 소결체의 미세조직을 나타낸 주사전자현미경 (scanning electron microscopy) 사진에서 강화재가 고르게 분산된 것을 확인할 수 있다.

도 5를 살펴보면, 비교예 1의 CoCrFeNiMn 합금 소결체 및 비교예 2의 3 부피% Y₂O₃첨가 CoCrFeNiMn 합금 소결체에 비하여 실시예 1의 3 부피% Y₂O₃첨가 Al₀ _. ₃CoCrFeMnNi합금 소결체 및 실시예 2의 5 부피% TiC첨가 Al_0.3CoCrFeMnNi합금 소결체의 경도가 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6을 살펴보면, 실시예 1의 3 부피% Y₂O₃첨가 Al₀ _. ₃CoCrFeMnNi합금 소결체가 높은 압축 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는, 고엔트로피 합금에 BCC 합금 원소 Al의 첨가에 의해 분말 수율을 향상시킬 뿐 아니라 BCC 합금 원소 Al와 강화재 첨가에 의해 기계적 물성 역시 상승시킬 수 있음을 보여준다.

본 발명은, 체심입방계 형성 합금 원소 및 강화재를 투입하여 고엔트로피 합금기지 복합소재의 기계적 물성 및 내열성을 개선시키고, 기계적 합금화 과정에서 냉간 압접 등을 방지하여 합금 분말의 수율을 향상시킬 수 있다.

Claims

Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, W, Si, Hf 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 4종 이상의 기지 원소; 및 체심입방계 형성 합금 원소; 를 포함하는,
고엔트로피 합금기지 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 고엔트로피 합금기지 복합소재는, 강화재를 더 포함하고,
상기 강화재는, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La, 및 B 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물, 금속 규화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 및 금속 붕화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고엔트로피 합금기지 복합소재.
제2항에 있어서,
상기 강화재는, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재에 대해 0.01 부피% 내지 50 부피%로 포함되는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 체심입방계 형성 합금 원소는, VEC(valence electron concentration) 값이 7 이하인 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 체심입방계 형성 합금 원소는, 상기 기지 원소와 상이하며, Al, Cr, Mn, Mo, Nb, Ta, Ti, V 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재.
.
제1항에 있어서,
상기 체심입방계 형성 합금 원소는, 상기 고엔트로피 합금기지 복합소재에 대해 0.01 몰% 내지 90 몰%로 포함되는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 고엔트로피 합금기지 복합소재의 VEC(valence electron concentration)는 10 이하인 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 고엔트로피 합금기지 복합소재는, 석출상을 더 포함하고,
상기 석출상은, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La, 및 B 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물, 금속 규화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물 및 금속간화합물; 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재.
Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, W, Si, Hf 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 4종 이상의 기지 원소; 및 체심입방계 형성 합금 원소;를 혼합하는 혼합분말을 준비하는 단계;
상기 혼합분말을 기계적 합금화하는 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계; 및
상기 기계적 합금화 분말을 고온 소결하는 단계;
를 포함하고,
상기 기계적 합금화 분말 형성 단계는, 체심입방계 형성 합금 원소가 상기 기지 원소의 적어도 일부와 결합하는 것인,
고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계는, 고에너지 볼 밀링 장치를 이용하여 수행되고, 50 % 이상의 수율로 고엔트로피 합금기지 복합소재를 획득하는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합분말을 준비하는 단계는, 강화재를 더 첨가하는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합분말을 준비하는 단계 또는 기계적 합금화 분말을 형성하는 단계 이후에 석출상 형성 원소를 첨가하는 단계; 를 더 포함하고,
상기 석출상 형성 원소는, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Al, Si, Ti, Zr, Ta, Mg, Be, Ba, Zn, Cr, Y, Sn, W, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Ta, La, 및 B으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 기계적 합금화 분말을 고온 소결하는 단계 이후에 300 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 석출상을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 기계적 합금화 분말을 고온 소결하는 단계는, 상기 기계적 합금화 분말의 녹는점의 50 % 내지 99 %의 온도에서 수행되는 것인, 고엔트로피 합금기지 복합소재의 제조방법.