KR102164211B1 - 고엔트로피 합금의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 고엔트로피 합금 - Google Patents

고엔트로피 합금의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 고엔트로피 합금 Download PDF

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한양대학교 에리카산학협력단
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Abstract

본 발명은 고엔트로피 합금의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 고엔트로피 합금을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법은 가열로에 금속 원료를 넣고 용융시켜 용탕을 제조하는 단계; 상기 용탕을 대기 중에 노출시켜 상기 용탕에 비금속 개재물을 포함하는 산화층을 형성하는 단계; 및 상기 산화층을 제거하여 고엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고엔트로피 합금의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 고엔트로피 합금{MANUFACTURING METHOD OF HIGH ENTHROPY ALLOY AND HIGH ENTHROPY ALLOY MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 고엔트로피 합금의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 고엔트로피 합금에 관한 것이다.
일반적인 고엔트로피 합금의 제조 공정 중 하나인 주조 공정은 모든 구성 금속을 용융 상태에서 혼합하여 굳히는 방식이다. 주조 방법에 있어서 합금 조성의 균질성을 확보하기 위해 수차례의 용융 및 응고 과정을 거치며, 대부분의 과정은 진공 분위기 또는 고순도의 불활성 기체 분위기 하에서 진행된다.
금속 원료를 액체 상태로 용융시켜 합금화하는 대표적인 기술로 진공 아크 용해와 진공 유도 용해가 있는데, 진공 유도 용해는 빠르고 효율적인 제조 기술 중 하나로, 자기장에 의해 발생되는 유도 가열을 이용해 금속 원료를 가열하여 용융시키는 방법이다. 이러한 방법은 대용량의 재료를 한번에 취급하는 철강 제조 산업뿐만 아니라 특수 합금강 제조 산업에도 이용되며, 고엔트로피 합금에 대한 대다수의 연구에서도 이용되는 기법이다.
이러한 고엔트로피 합금을 제조할 시, 고진공으로 제조 분위기를 제어하여도 수십 ppm 농도의 불순물에 의한 오염을 피하게 어려우며, 불순물의 산화에 의해 비금속 개재물이 형성되는 문제점이 발생해왔다.
따라서 고엔트로피 합금의 불순물 함량 및 형성을 제어하는 공정에 대한 연구가 필요하나, 현재 대부분의 연구는 미세조직 및 물리적 특성 향상에 집중되어 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1927611호, "고강도 초내열 고엔트로피 합금기지 복합소재 및 이의 제조방법"
고엔트로피 합금의 미세 구조 및 기계적 거동 특성, 조세프 J. 리카볼리 외 4명, 재료공학 및 성능 저널 24권, 2015. (Microstructure and mechanical behavior of high-entropy alloys, Joseph J. Licavoli et al., J. Mater.Eng. Perform. 24, 2015)
본 발명은 금속 원료를 용융시킨 용탕을 대기 중에 노출시켜 비금속 개재물이 포함된 산화층을 형성하고, 산화층을 제거하여 고엔트로피 합금을 제조하는 고엔트로피 합금의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 용탕을 대기 중에 노출시켜 용탕 내 불순물을 산화시켜 비금속 개재물이 포함된 산화층을 생성하고, 산화층을 제거함으로써 청정도가 높고 우수한 기계적 물성을 가지는 고엔트로피 합금을 제조하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법은 가열로에 금속 원료를 넣고 용융시켜 용탕을 제조하는 단계; 상기 용탕을 대기 중에 노출시켜 상기 용탕에 비금속 개재물을 포함하는 산화층을 형성하는 단계; 및 상기 산화층을 제거하여 고엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법에 따르면, 상기 금속 원료는, 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 망간(Mn)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법에 따르면, 상기 금속 원료를 1,500℃ 내지 1,600℃에서 용융시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법에 따르면, 상기 용탕을 30분 내지 60 분 동안 대기 중에 노출시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법에 따르면, 상기 금속 원료를 불활성 기체 분위기에서 용융시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법에 따르면, 상기 금속 원료는 수소 기체와 상기 불활성 기체가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 용융시키며, 상기 수소 기체는 상기 혼합 가스의 전체 몰수 대비 3 mol% 내지 10 mol% 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법에 따르면, 상기 용탕은, 진공 아크 용해법(vacuum arc melting), 비소모전극식 아크 용해법, 소모전극식 아크 용해법, 전자빔 용해법(e-beam melting), 플라즈마빔 용해법, 진공 유도 용해법(vacuum induction melting), 유도 스컬 용해법(induction skull melting) 및 플라즈마 용해법(plasma melting)로 이루어진 군 중 어느 하나를 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법에 따르면, 상기 비금속 개재물은 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 0.0005 중량% 내지 0.1 중량%의 알루미늄(Al)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예는 금속 원료를 용융시킨 용탕을 단순히 대기 중에 노출시켜 비금속 개재물을 형성하는 방법을 통해 비금속 개재물을 쉽게 제거할 수 있는 고엔트로피 합금의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예는 금속 원료보다 불순물인 알루미늄이 우선적으로 산화되어 산화 알루미늄이 형성됨으로써, 산화 알루미늄이 포함된 비금속 개재물만을 선택적으로 제거할 수 있는 고엔트로피 합금의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예는 비금속 개재물을 쉽게 제거하여 순도가 높은 고엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예는 기계적 물성을 저하시키는 비금속 개재물인 산화 알루미늄을 제거함으로써, 항복 강도 및 인장 강도가 우수한 고엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고엔트로피 합금을 제조하는 단계의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 합금을 제조하기 위한 고주파 유도로를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 알루미늄(Al2O3)의 주사전자현미경(Scanning electron microsope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 알루미늄(Al2O3)의 에너지 분산형 분광분석(Energy dispersive spectrometry, EDS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 MnCr2O4의 주사전자현미경(Scanning electron microsope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 MnCr2O4의 에너지 분산형 분광분석(Energy dispersive spectrometry, EDS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 황(S)과 셀렌(Se)이 포함된 망간 화합물(Mn(S, Se))의 주사전자현미경(Scanning electron microsope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 황(S)과 셀렌(Se)이 포함된 망간 화합물(Mn(S, Se))의 에너지 분산형 분광분석(Energy dispersive spectrometry, EDS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 알루미늄(Al2O3) 및 황(S)과 셀렌(Se)이 포함된 망간 화합물(Mn(S, Se)) 혼합물(혼합물 유형 1)의 주사전자현미경(Scanning electron microsope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합물 유형 1에 포함된 산화 알루미늄의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합물 유형 1에 포함된 Mn(S, Se)의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 MnCr2O4 및 황(S)과 셀렌(Se)이 포함된 망간 화합물 (Mn(S, Se)) 혼합물 (혼합물 유형 2)의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합물 유형 2에 포함된 MnCr2O4의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합물 유형 2에 포함된 Mn(S, Se)의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유도용해로 제조된 고엔트로피 합금(VC-HEA, 비교예 1)의 온도별 상태도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 아르곤 분위기의 유도용해로 제조된 고엔트로피 합금(AR-HEA, 비교예 2)의 온도별 상태도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 가스 분위기의 유도용해 후 대기에 노출시켜 제조된 고엔트로피 합금(AE-HEA, 실시예 1)의 온도별 상태도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유도용해로 제조된 고엔트로피 합금(VC-HEA, 비교예 1)의 입자 직경에 따른 개수 분포를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 아르곤 분위기의 유도용해로 제조된 고엔트로피 합금(AR-HEA, 비교예 2)의 입자 직경에 따른 개수 분포를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 가스 분위기의 유도용해 후 대기에 노출시켜 제조된 고엔트로피 합금(AE-HEA, 실시예 1)의 입자 직경에 따른 개수 분포를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 유도용해로 제조된 고엔트로피 합금(VC-HEA, 비교예 1)의 입자 직경에 따른 면적 비율을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 아르곤 분위기의 유도용해로 제조된 고엔트로피 합금(AR-HEA, 비교예 2)의 입자 직경에 따른 면적 비율을 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 가스 분위기의 유도용해 후 대기에 노출시켜 제조된 고엔트로피 합금(AE-HEA, 실시예 1)의 입자 직경에 따른 면적 비율을 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 공칭응력(Engineering stress)-공칭 변형률(Engineering strain)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 항복 강도, 극한 인장 강도 및 비금속 개재물의 면적 비율을 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 균일 신장, 파단 연신율 및 비금속 개재물의 면적 비율을 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 대기 중 노출 시간 대비 알루미늄(Al)의 함량을 나타낸 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 고엔트로피 합금의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 고엔트로피 합금은 5종 이상의 주요 원소가 동등 또는 거의 동등한 원자비로 혼합되어 높은 배열엔트로피(configurational entropy)의 효과를 합금이 단일 고용체 상태로 형성된다.
본 발명에 따른 고엔트로피 합금은 원자량이 유사한 다수의 원소들이 혼합됨으로써 큰 격자 변형이 생겨 강도가 증가할 뿐 아니라, 높은 강도, 열적 안정성, 내부식성, 내마모성 등의 우수한 특징을 가져 고온, 저온, 고압과 같은 극한 환경에서 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 고엔트로피 합금은 면심입방(Face, centered cubic lattice, FCC) 계열과 체심입방(Body centered cubic lattice, BCC) 계열로 나뉠 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고엔트로피 합금를 제조하는 단계의 순서도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법은 가열로에 금속 원료를 넣고 용융시켜 용탕을 제조하는 단계(S100), 상기 용탕을 대기 중에 노출시켜 상기 용탕에 비금속 개재물을 포함하는 산화층을 형성하는 단계(S200) 및 상기 산화층을 제거하여 고엔트로피 합금을 제조하는 단계를 포함한다.
도 1에 대한 설명에 들어가기에 앞서, "불순물"은 금속 원료에 포함되는 다른 물질을 의미하는 것으로서, 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni)과 같은 금속 원료에서 코발트, 크롬, 철, 망간, 니켈을 제외한 다른 물질을 말한다. 예를 들어, 금속 원료에 포함되는 알루미늄(Al), 황(S), 질소(N), 산소(O), 셀레늄(Se) 등 금속 원소 혹은 비금속 원소를 말한다.
또한, "비금속 개재물"이라 함은 금속 원료와 상기 불순물로부터 형성되는 것으로서, 예를 들어 금속 원료인 망간(Mn) 및 크롬(Cr)과 불순물인 산소(O)에 의해 생성된 물질인 MnCr2O4가 비금속 개재물이다. 또는 금속 원료의 용융 과정에서 불순물이 산화되어 생성된 물질도 비금속 개재물이며, 예를 들어 불순물인 알루미늄(Al)이 산화되어 형성된 산화 알루미늄(Al2O3)이 비금속 개재물이다. 또는 금속 원료와 불순물이 반응하여 생성되는 물질도 비금속 개재물이며, 예를 들어 금속 원료인 망간(Mn)과 불순물인 황(S), 셀레늄(Se)가 반응 및 응고하여 생성된 Mn(S, Se)이 비금속 개재물이다.
도 1을 참조하면, 용탕을 제조하는 단계(S100)는 가열로에 금속 원료를 넣고 용융시켜 용탕을 제조하는 과정으로서, 이때 용탕은 금속 원료가 용융된 액상의 금속 원료를 포함하는 것을 의미한다.
이때 가열로는 금속 원료를 가열시키는 노(爐)를 의미하는 것으로서, 본 발명의 설명에서 가열로는 금속 원료를 가열하여 용융시키는 용융로도 포함할 수 있다. 본 발명에서 가열로는 도가니로, 반사로, 용선로, 전기로 등이 될 수 있다.
예를 들어, 용탕을 제조하는 단계는 도가니로에 구비된 도가니에 금속 원료를 넣고 고온에서 용융시켜 용탕을 제조할 수 있다.
또 다른 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가열로는 도 2에 도시된 바와 같이 고주파를 이용하는 유도 용해로일 수 있다.
가열로에 투입되는 금속 원료는 고엔트로피 합금을 형성하는 원료가 되는 것으로서, 면심입방 구조 또는 체심입방 구조의 합금을 형성하는 원소이다. 이때 금속 원료는 바람직하게는 면심입방 구조(FCC)의 합금을 형성하는 원소이며, 면심 입방계 구조를 형성하는 원소라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 원료는 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 망간(Mn)이 될 수 있다.
이외에도 금속 원료는 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 하프늄(Hf)이 될 수 있다.
상기 금속 원료는 1,500℃ 내지 1,600℃에서 용융될 수 있다.
상기 금속 원료를 1,500℃ 미만으로 용융시킬 경우 금속 원료가 충분히 녹지 않을 수 있다. 상기 금속 원료를 1,600℃ 초과하여 용융시킬 경우 많은 열에너지를 가하기 위해 그만큼 많은 전력이 필요로 하며, 망간과 같이 기화가 빠른 원소를 금속 원료로 포함하는 경우 온도가 높을수록 증발되기 쉽기 때문에 동 비율로 금속 원료가 혼합되는 고엔트로피 합금을 제조하기 어려울 수 있다.
일반적으로, 합금 제조 시 가열로 내부를 불활성 기체 분위기이거나 질소(N2) 분위기에서 금속 원료를 용융시킨다.
그러나, 본 발명에 따른 고엔트로피 합금을 질소 분위기에서 제조하면 고엔트로피 합금 내에 질소가 다량 포화될 수 있는 문제점이 있다. 따라서, 가열로 내부에 존재하는 일부 산소 기체를 제거하기 위해, 수소 기체(H2)와 불활성 기체를 혼합한 혼합 가스 분위기에서 금속 원료를 용융시킬 수 있다. 따라서, 용융 과정에서 가열로 내 존재하는 일부 산소 기체로 인한 금속 원료의 산화를 막을 수 있으며, 본 발명에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법에 따라 제조된 고엔트로피 합금 내에 금속 원료의 산화물 양이 줄어들고 금속 원료만의 양이 늘어나 본 발명에 따른 고엔트로피 합금의 순도를 높일 수 있다.
이때 불활성 기체가 헬륨일 경우 단가가 비싸며 공급이 원활하지 않다는 문제점이 있어 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 금속 원료의 과도한 산화를 막기 위해 상기 금속 원료를 수소 기체 및 불활성 기체가 혼합된 혼합 가스의 분위기에서 용융시킬 수 있으며, 예를 들어 수소 기체 및 아르곤 기체가 혼합된 혼합 가스의 분위기에서 금속 원료를 용융시킬 수 있다.
구체적으로, 수소 기체는(H2)는 혼합 가스의 전체 몰수 대비 3 mol% 내지 10 mol%가 첨가될 수 있다.
상기 수소 기체가 10 mol%를 초과하면, 폭발성으로 인한 위험이 발생하기 때문에 취급이 까다롭다는 문제점이 있으며, 상기 수소 기체가 3 mol% 미만으로 첨가되면 용융 과정에서 금속 원료의 과잉 산화를 충분히 방지하지 못하는 문제점이 발생한다.
본 발명의 S100 단계에서 상기 용탕은 진공 아크 용해법(vacuum arc melting), 비소모전극식 아크 용해법, 소모전극식 아크 용해법, 전자빔 용해법(e-beam melting), 플라즈마빔 용해법, 진공 유도 용해법(vacuum induction melting), 유도 스컬 용해법(induction skull melting) 및 플라즈마 용해법(plasma melting)로 이루어진 군 중 어느 하나를 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 방법을 이용할 수 있다.
상기 금속 원료를 용융시켜 제조된 용탕은 액상의 금속 원료를 포함하는데, 기존에 금속 원료에 함유된 알루미늄(Al), 탄소(C), 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se) 등과 같은 불순물에 의해 고엔트로피 합금의 순도가 감소될 우려가 있을 뿐 아니라, 불순물이 가열 과정에서 산소에 의해 산화되어 비금속 개재물을 형성하게 된다. 이러한 비금속 개재물은 본 발명의 고엔트로피 합금의 순도를 감소시킬 뿐 아니라 항복 강도 및 인장 강도 등 기계적 특성을 저하시키는 원인이 된다.
특히, 불순물의 한 종류인 알루미늄은 금속 원료에 함유된 또 다른 불순물인 산소(O)와 결합하거나, 금속 원료의 용융 과정에서 대기 중 산소에 의해 비금속 개재물인 산화 알루미늄(Al2O3)을 형성하는데, 산화 알루미늄(Al2O3)은 강도가 세고 취성이 강하여 본 발명에 따른 고엔트로피 합금에 외부 응력이 가해질 때 응력 집중 현상 및 공극(void) 형성의 원인이 될 수 있어 기계적 성질을 저하시킬 수 있다.
따라서, 용탕 내 불순물 중 알루미늄(Al)을 제거하는 것이 고엔트로피 합금의 기계적 특성을 향상시키기 위해 특히 중요하며, 용탕을 대기 중에 노출시켜 고의적으로 산화 반응을 일으킴으로써 불순물인 알루미늄(Al)을 우선적으로 산화시켜 비금속 개재물인 산화 알루미늄(Al2O3)을 제거하여 높은 청정도의 고엔트로피 합금이 제조될 수 있다.
이를 위해 본 발명에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법은 상기 S100 단계 이후에 상기 용탕을 대기 중에 노출시켜 상기 용탕에 비금속 개재물을 포함하는 산화층을 형성하는 단계 (S200)를 포함한다.
상기 용탕을 대기 중에 노출시켜 상기 용탕에 비금속 개재물을 포함하는 산화층을 형성하는 단계(S200)는 상기 용탕을 대기 중에 노출시켜 불순물을 산화시킴으로써 비금속 개재물을 포함하는 산화층을 형성하는 과정으로서, 이때 용탕이 형성된 가열로의 뚜껑을 열어 용탕을 대기와 접촉시키는 방법, 가열로 내부에 대기와 같은 조성을 가진 기체(79mol%의 질소와 21 mol%의 산소를 혼합)를 배관을 통해 흘려주는 방법, 랜스(lance)를 이용하여 상기 용탕 표면 또는 용탕 내부에 대기와 같은 조성을 가진 기체를 가하는 방법 등을 통해 용탕을 대기 중에 노출시킬 수 있다.
상기 S200 단계에서 형성되는 산화층에 포함된 비금속 개재물은, 용탕의 가열 과정과 대기 중 노출 과정에 의해 불순물로부터 형성된 산화물, 질화물, 황화물 등이 될 수 있다.
예를 들어, 불순물인 알루미늄(Al)이 산화된 산화 알루미늄(산화물 형태)이 비금속 개재물이 될 수 있고, 금속 원료 중 크롬(Cr) 및 망간(Mn)이 산화되어 MnCr2O4가 비금속 개재물이 될 수 있다. 또는, 불순물인 황(S), 셀렌(Se) 및 금속 원료인 망간(Mn)이 반응하여 형성된 Mn(S, Se)가 비금속 개재물이 될 수 있다.
또는, 서로 다른 비금속 개재물이 혼합된 형태인 혼합물이 비금속 개재물로서 용탕 내에 존재할 수 있는데, 예를 들어, 산화 알루미늄(Al2O3)과 MnCr2O4의 혼합물이 용탕 내에 존재할 수 있으며, MnCr2O4와 Mn(S, Se)의 혼합물이 용탕 내에 존재할 수 있다.
이러한 비금속 개재물의 형상 및 성분은 도 3a 내지 도 7c를 통해 확인할 수 있으며, 후술할 특성 평가에서 보다 자세히 다루기로 한다.
이때 대기의 온도는 가열로가 구비된 공간의 기온이거나 일반적인 상온이 될 수 있으며, 용탕에 고형의 비금속 개재물이 포함된 산화층이 형성될 수 있는 온도라면 대기의 온도에는 제한이 없다.
이때 상기 용탕을 대기 중에 노출시킴으로써 용탕 내 용존 산소 함량이 증가함에 따라 용탕에 포함된 금속 원료가 산화될 수 있으나, 높은 산소 함량에도 불구하고 열역학적으로 불순물인 알루미늄(Al)이 먼저 산화되어 비금속 개재물인 산화 알루미늄(Al2O3)이 우선적으로 형성된다.
또한, 상기 용탕을 대기 중에 노출시키면 용탕 표면의 용존 산소가 우선적으로 증가하게 되는데 이로 인해 용탕 표면에서 우선적으로 산화가 일어남에 따라 산화 피막, 즉 산화층이 형성된다. 시간이 지남에 따라 용탕 내부의 용존 산소량이 증가하게 되면 용탕의 내부에도 비금속 개재물이 형성될 수 있다. 이때 비중 차 및 가열로의 교반에 의해 용탕 내부의 비금속 개재물이 용탕의 표면에 떠올라 산화층에 흡착되므로, 용탕의 표면에 형성된 산화층을 제거함으로써 비금속 개재물을 쉽게 제거할 수 있다.
즉, 상기 산화층이라 함은 용탕을 대기 중에 노출시키면서 용탕의 표면에 생성된 산화물과, 용탕 내부에 형성되었다가 부상 분리로 용탕의 표면에 떠오른 비금속 개재물을 포함하는 층이다.
특히 용탕을 대기 중에 노출시키면 산화 경향이 높은 불순물인 알루미늄(Al)이 먼저 산화되어 비금속 개재물인 산화 알루미늄(Al2O3)이 형성되게 된다. 따라서, 산화 알루미늄이 산화층에 포함될 수 있는 것이다.
상기 용탕을 대기 중에 노출시킬 시 비금속 개재물이 충분히 생성되기 위해서 상기 용탕을 30분 내지 60 분 동안 대기 중에 노출시키는 것이 바람직한데, 상기 용탕을 30분 미만으로 대기 중에 노출시키면 용탕 내 불순물인 알루미늄(Al)을 충분히 산화시킬 수 없으며, 이에 따라 비금속 개재물을 충분히 제거할 수 없기 때문이다. 상기 용탕을 60분 초과하여 대기 중에 노출시키면, 망간 및 크롬과 같이 산화 경향이 높은 금속 원료의 경우 과도하게 산화될 수 있고, 이로 인해 금속 원료가 동 비율로 혼합되는 고엔트로피 합금이 제조되기 어렵다는 단점이 존재한다.
이때, 용탕을 30분 이상 대기 중에 노출시킬 경우 산화 알루미늄의 형성으로 인한 용탕 내 알루미늄(Al)의 함량이 감소하다가 거의 일정한 상태를 보이기 때문에 용탕의 대기 노출 시간을 30분 내지 60 분으로 하는 것이 바람직하며, 이에 대한 구체적인 설명은 후술할 도 22와 함께 특성 평가에서 다루기로 한다.
본 발명에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법은 상기 S200 단계 이후 용탕에 형성된 산화층을 제거하여 고엔트로피 합금을 제조하는 단계(S300)를 포함한다.
이때 산화층이 형성된 용탕이 들어있는 도가니에서 석션 캐스팅(suction casting)을 이용하여 순수한 용탕만을 취하는 방식을 통해 용탕으로부터 비금속 개재물을 없앨 수 있다.
구체적으로, 용탕의 표면에 존재하는 산화층을 일부 걷어내고, 지름 8φ의 쿼츠 튜브(quartz tube)를 용탕에 주입한 다음 주사기를 이용하여 석션 캐스팅(suction casting)을 수행한다. 석션한 용탕을 염화나트륨(NaCl)이 포화된 물에 담가 급냉시켜 원기둥 형상의 잉곳(ingot)을 얻는다. 이때, 용탕이 전부 소진될 때까지 석션을 수차례 수행하여 비금속 개재물이 혼합되지 않은 순수한 잉곳, 즉 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금을 얻을 수 있으며, 비금속 개재물은 도가니 안에 남게 된다.
상기 단계들을 거쳐 제조된 본 발명에 따른 고엔트로피 합금은 매우 낮은 농도의 불순물을 포함할 수 있으며, 특히 0.0005 중량% 내지 0.1 중량%의 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
이는 통해 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금을 4회에 걸쳐 유도결합 플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP) 분석을 통해 알루미늄 함량(중량%)을 분석한 결과를 평균값으로 나타낸 것이다.
즉, 본 발명에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법을 통해 단순히 용탕을 대기 중에 노출시키는 과정을 통해 불순물을 산화시키고 산화된 불순물인 비금속 개재물을 제거할 수 있으므로, 고순도의 고엔트로피 합금을 용이하게 얻을 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 고엔트로피 합금은 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고엔트로피 합금의 특성 및 효과를 증명하는 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 효과를 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
금속 원료인 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 망간(Mn)을 각각 20 at% 비율로 고주파 유도로의 Al2O3 도가니에 투입하였고, 3mol%의 수소(H2)와 97mol%의 아르곤(Ar)이 혼합된 혼합 가스 분위기에서 1,600℃까지 승온시켜 유도용해한 후 대기 중에 30분 동안 노출시켜 산화층을 형성한 다음, 쿼츠 튜브로 산화층을 일부 걷어내고 흡입 주입(suction casting) 방법을 통해 잉곳을 형성하여 제조된 CoCrFeMnNi의 고엔트로피 합금(AE-HEA).
[비교예 1]
금속 원료를 진공 분위기에서 유도용해하고 용탕을 대기 중에 노출시키지 않는 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조된 고엔트로피 합금(VC-HEA).
[비교예 2]
금속 원료를 아르곤(Ar) 분위기에서 유도용해하고 용탕을 대기 중에 노출시키지 않는 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조된 고엔트로피 합금(AR-VEA).
[실시예 2]
[실시예 1]에서의 용탕.
[비교예 3]
용탕을 대기 중에 노출시키기 전인 것을 제외하고는 [실시예 2]와 동일한 용탕.
하기 표 1은 상기 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2의 금속 원료 용해 분위기에 따른 고엔트로피 합금의 제조 조건을 요약 및 분류한 것이며, 하기 표 2는 상기 실시예 1및 실시예 2의 용탕 대기 노출 시간에 따른 고엔트로피 합금의 제조 조건을 요약 및 분류한 것이다.
[표 1]
Figure 112019041113543-pat00001
[표 2]
Figure 112019041113543-pat00002
하기 표 3은 상기 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2의 조성을 유도결합 플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP)로 분석한 결과를 나타낸 것이며, 하기 표 4는 상기 실시예1과 비교예 1 및 비교예 2의 불순 원소 함량을 가스 연소 분석기(Gas combustion analyzer)로 분석한 것이다.
[표 3]
Figure 112019041113543-pat00003
[표 4]
Figure 112019041113543-pat00004
상기 표 3를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2에 따른 고엔트로피 합금 제조 시 금속 원료로 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni)을 사용하였으며, 각각 20at%(atomic percent, 원자 개수 조성 비율)씩 혼합하여 고엔트로피 합금을 제조하였다.
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 고엔트로피 합금 제조 시 금속 원료에 알루미늄(Al), 탄소(C), 황(S), 질소(N), 산소(O)가 불순물로 포함되는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 비교예2에 따른 불순물 함량을 알 수 있다.
특히 용탕을 대기 중에 노출시키는 실시예 1의 경우 용탕을 대기 중에 노출시키지 않는 비교예 1 및 비교예2에 비해 알루미늄(Al)의 함량이 적은 것을 알 수 있다. 따라서, 이를 통해 용탕을 대기 중에 노출시키는 것만으로도 불순물인 알루미늄(Al)을 산화시켜 비금속 개재물인 산화 알루미늄(Al2O3)을 쉽게 제거할 수 있음을 알 수 있다.
특성 평가
1. 용융 분위기에 따른 비금속 개재물의 종류 및 특성
상기 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2에 따른 고엔트로피 합금을 주사전자현미경 및 X선 분광분석(SEM-EDS) 관찰을 통해 비금속 개재물의 모습 및 성분을 평가하였다.
비교예 1 및 비교예 2에는 주로 산화 알루미늄(Al2O3), 황(S) 및 셀렌(Se)이 포함된 망간 화합물(Mn(S, Se))의 비금속 개재물이 포함됨을 알 수 있으며, 산화 알루미늄(Al2O3) 및 Mn(S, Se)가 혼합된 형태의 혼합물(혼합물 유형 1)도 포함되는 것을 알 수 있다.
실시예 1에는 주로 MnCr2O4 및 황(S) 및 셀렌(Se)이 포함된 망간 화합물(Mn(S, Se))의 비금속 개재물이 포함되는 것을 알 수 있으며, 또는 서로 다른 비금속 개재물인 MnCr2O4 및 Mn(S, Se)이 혼합된 형태의 혼합물(혼합물 유형 2)도 포함되는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2에 생성된 비금속 개재물의 모습을 나타내는 사진과 이들의 성분을 분석한 스펙트럼은 도 3a 내지 도 7c와 같으며, X선 분광 분석을 통해 실시예 1, 비교예 1 및 2에 포함된 비금속 개재물의 성분을 알 수 있다.
도 3a 내지 도 7c에 따르면, 용탕을 대기 중에 노출시키지 않고 진공 유도용해 혹은 아르곤(Ar) 분위기에서 용해하는 경우(비교예 1 및 비교예 2)에는 실시예 1에 비해 산화 알루미늄(Al2O3)이 주로 관찰되는 것으로 보아, 용탕의 대기 노출 과정이 없기 때문인 것으로 알 수 있다.
그러나, 용탕을 공기에 노출시키는 경우(실시예 1) 용탕 내 불순물인 알루미늄(Al)이 우선적으로 산화하여 산화 알루미늄(Al2O3)이 형성되고 이를 제거함으로써 산화 알루미늄(Al2O3)보다는 MnCr2O4의 비금속 개재물이 더 많이 존재함을 알 수 있다.
하기 표 5는 비금속 개재물인 산화 알루미늄(Al2O3)), MnCr2O4와 FCC 구조를 갖는 상기 실시예 1의 고엔트로피 합금의 기계적 특성을 비교한 것이다.
[표 5]
Figure 112019041113543-pat00005
상기 표 5 에 따르면, 비금속 개재물인 MnCr2O4는 FCC 구조를 갖는 실시예 1의 고엔트로피 합금과 같은 결정 구조인 육면체 구조를 가지며, 탄성 이방성이 0.45로 낮은 편이나, 삼각형 구조로서 더 낮은 탄성 이방성을 보이는 산화 알루미늄(Al2O3)에 비해 높은 편이다.
또한, 산화 알루미늄(Al2O3)은 조밀 육방 구조(Hexagonal close-packed, HCP)를 가지며, MnCr2O4는 FCC 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
또한, HCP 구조보다 FCC 구조가 더 많은 슬립(slip) 시스템을 가져 상대적으로 변형이 잘 되지 않으므로 HCP 구조의 산화 알루미늄(Al2O3)은 FCC 구조의 MnCr2O4 에 비해 전단 계수가 커서 MnCr2O4 보다 강성 및 취성이 큰 것을 알 수 있다.
즉, 산화 알루미늄(Al2O3)은 강도가 세고 취성이 강하므로 본 발명의 일 실시예 1에 따른 고엔트로피 합금에 외부 응력이 가해질 때 응력 집중 현상 및 기공 형성의 원인이 될 확률이 MnCr2O4 에 비해 높다.
따라서, 용탕 내 다양한 불순물 중 알루미늄(Al)을 제거하는 것이 중요하며, 용탕을 고의적으로 대기 중에 노출시켜 알루미늄(Al)을 산화시키고, 산화 알루미늄을 제거함으로써, 산화 알루미늄(Al2O3)이 아닌 MnCr2O4를 비금속 개재물을 포함하는 상기 실시예 1의 고엔트트로피 합금이 상기 비교예 1 및 비교예 2보다 높은 기계적 성질을 가질 수 있다.
2. 비금속 개재물의 조성에 따른 특성
도 8 내지 도 10은 비교예 1 및 비교예 2와 실시예 1의 조성의 온도 별 상태도를 나타내는 것으로서, 이때 도 8 내지 도 10의 x축은 용탕 내 전체 용존 산소의 로그 값이고, y축은 온도이다.
이때, 도 8 내지 도 10의 x축의 용탕 내 전체 용존 산소라 함은 용탕 내에 녹아있는 산소와 산화 알루미늄(Al2O3), MnCr2O4와 같은 산화물로 존재하는 산소를 모두 포함하는 것이다.
도 8을 참조하면, 빨간색 점으로 나타난 비교예 1의 고엔트로피 합금(VC-HEA)이 용탕+산화알루미늄(Liquid+Al2O3) 영역에 위치하므로, 1,600℃에서 용탕 내에 우선적으로 형성된 산화 알루미늄이 포함되고, 같은 조성에서 온도가 감소되어도 MnCr2O4의 영역에 해당하지 않기 때문에 산화 알루미늄만이 용탕 내에 형성되는 것을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 빨간색 점으로 나타난 비교예 2의 고엔트로피 합금(AR-HEA)이 1,600℃에서 용탕(Liquid) 영역 내에 위치하나, 같은 조성에서 냉각되면 Liquid+Al2O-3 영역에 위치하게 되어 용탕 내에 산화 알루미늄이 포함되는 것을 알 수 있으며, 더 냉각되어도 MnCr2O4의 영역에 해당하지 않기 때문에 산화 알루미늄만이 용탕 내에 형성되는 것을 알 수 있다.
도 10을 참조하면, 빨간색 점으로 나타난 실시예 1의 고엔트로피 합금(AE-HEA)이 1,600℃에서 Liquid 영역 내에 위치하나, 같은 조성에서 냉각되면 MnCr2O4이 포함되는 영역에 위치하게 되어 용탕 내에 MnCr2O4가 포함되는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 실시예 1에 따르면 용탕을 공기에 노출시킴에 따라 용탕 내 용존 산소가 99ppm까지 증가했지만 불순물인 알루미늄(Al)이 우선적으로 산화되어 산화 알루미늄을 형성하고 이를 제거함으로써, 산화 알루미늄(Al2O3)이 우선적으로 형성되어 이를 포함하고 있는 비교예 1 및 비교예 2에 비해 MnCr2O4의 형성이 우세함을 알 수 있다. 따라서, 용탕을 대기 중에 노출시키는 과정만으로도 산화 알루미늄을 쉽게 제거하여 기계적 물성이 우수한 고엔트로피 합금을 제조할 수 있는 것이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2, 실시예 1의 입자 직경에 따른 개수 분포를 나타낸 것이며, 도 14 내지 도 16은 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2, 실시예 1의 입자 직경에 따른 면적 비율을 나타낸 것이다.
이때, 도 11 내지 도 16에서 산화물, 황화물, 혼합물은 비금속 개재물을 의미하는 것으로서, 산화물은 산화 알루미늄(Al2O3)과 MnCr2O4, 황화물은 황(S) 및 셀렌(Se)이 포함된 망간 화합물(Mn(S, Se)) 형태의 비금속 개재물이 될 수 있으며, 혼합물은 상기 도 6및 도 7과 같은 혼합물 유형 1및 2를 의미한다.
먼저 도 11 내지 도 13를 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2에 비해 실시예 1에서 상대적으로 작은 직경의 비금속 개재물이 다수 형성되는 것을 알 수 있으며, 도 14 내지 도 16을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2에 비해 실시예 1에서 비금속 개재물이 단위 면적 당 가장 적은 양이 관찰되는 것을 알 수 있다.
따라서, 단순히 용탕을 대기 중에 노출시키는 과정을 통해 비금속 개재물 의 크기가 작게 형성될 수 있으며, 나아가 용탕 내 포함되는 비금속 개재물의 양이 적을 수 있어 본 발명에 따른 고엔트로피 합금의 결함을 감소시키고 순도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
3. 비금속 개재물에 따른 고엔트로피 합금의 인장 특성
도 17은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 고엔트로피 합금의 공칭응력(Engineering stress)-공칭 변형률(Engineering strain)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 17에 따르면, 비교예 1 및 비교예 2에 비해 실시예 1의 공칭응력이 더 큰 것으로 보아 용탕을 대기 중에 노출시킨 본 발명의 실시예 1에 따른 고엔트로피 합금, 즉 산화 알루미늄(Al2O3)의 함량이 적은 고엔트로피 합금의 저항성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 고엔트로피 합금의 항복 강도, 극한 인장 강도 및 비금속 개재물의 면적 비율을 나타낸 그래프이다.
도 18을 참조하면, 비금속 개재물의 면적 비율이 감소할수록 항복 강도(Yield stress, YS) 및 극한인장강도(Ultimate tensile stress, UTS)의 값이 증가하는 것을 알 수 있다. 이로 보아, 비금속 개재물의 면적 분율이 항복 강도 및 극한인장강도에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
이때, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비해 비금속 개재물이 단위 면적 당 가장 적은 양이 관찰되며, 이에 따라 항복강도 및 극한인장강도가 비교예 1 및 2에 비해 큰 것을 알 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 고엔트로피 합금의 균일 신장, 파단 연신율 및 비금속 개재물의 면적 비율을 나타낸 그래프이다.
고엔트로피 합금에는 비금속 개재물인 산화 알루미늄(Al2O3)에 의해 연성의 균열(ductile fracture)이 발생해 마이크로 단위의 기공(void)이 형성된다.
도 19를 참고하면, 비교예 1 및 비교예 2에 비해 실시예 1의 균일 신장(Elongation, εu) 및 파단 연신율(Elongation to fracture, εf)의 값이 작은 것을 알 수 있으며, 이로 보아 실시예 1이 비교예 1 및 비교예 2에 비해 연성이 낮음을 알 수 있다.
따라서, 연성이 더 낮은 실시예 1은 비금속 개재물에 의해 균열이 덜 발생하게 되어 비교예 1 및 비교예 2에 비해 기공이 덜 형성됨으로써 높은 기계적 강도를 가질 수 있다.
정리하자면, 용탕을 대기 중에 노출시켜 제조된 고엔트로피 합금(실시예 1)은 단위 면적 당 관찰되는 비금속 개재물의 양이 적고, 이에 따라 공칭 응력, 항복 강도 및 극한인장강도가 크고 균일 신장 및 파단 연신율이 작아, 진공 유도 용해(비교예 1) 또는 아르곤 분위기에서의 유도용해(비교예 2)에 의해 제조된 고엔트로피 합금에 비해 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
4. 용탕의 대기 노출 시간에 따른 알루미늄(Al) 함량의 변화
도 20은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에 따른 용탕의 대기 노출 시간 대비 알루미늄(Al) 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20을 참조하면, 용탕을 대기 중에 노출시키기 전인 비교예 3의 경우 용탕 내에 약 250ppm의 알루미늄(Al)이 포함되어 있었으나, 용탕을 대기 중에 노출시키는 시간이 흐름에 따라 용탕 내 알루미늄(Al)의 함량이 점차 감소하는 것을 알 수 있다.
용탕을 대기 중에 30분 동안 노출시킨 실시예 2의 경우 용탕 내에 알루미늄(Al)이 약 15ppm까지 감소하는 것을 알 수 있다. 용탕을 대기 중에 30분을 초과하여 노출시킨 경우에는 용탕 내 알루미늄(Al)의 함량이 상기 비교예 3과 큰 차이를 보이지 않는다. 즉, 용탕을 대기 중에 30분 이상 노출시키면 용탕 내 알루미늄(Al)의 함량이 평형 상태에 가까워져 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다.
따라서, 용탕을 대기 중에 30분 이상 노출시켜 용탕 내 불순물인 알루미늄(Al)을 약 15ppm까지 감소시킬 수 있음을 알 수 있으며, 용탕을 대기 중에 노출시키는 것만으로도 불순물인 알루미늄(Al)을 쉽게 산화시켜 비금속 개재물인 산화 알루미늄(Al2O3)을 제거할 수 있어 본 발명에 따른 고엔트로피 합금의 순도 및 기계적 특성을 높일 수 있다.
상술한 특성 평가에 의하면, 본 발명에 따른 고엔트로피 합금은 금속 원료를 용융시킨 용탕을 고의적으로 대기 중에 노출시켜 비금속 개재물을 포함한 산화층을 형성한 후 산화층을 제거함으로써 순도가 높고 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 가열로에 금속 원료를 넣고 용융시켜 용탕을 제조하는 단계;
    상기 용탕을 대기 중에 노출시켜 상기 용탕에 비금속 개재물을 포함하는 산화층을 형성하는 단계; 및
    상기 산화층을 제거하여 고엔트로피 합금을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 금속 원료는 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 망간(Mn)이고,
    상기 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 망간(Mn)은 각각 20 at% 비율이고,
    상기 금속 원료를 불활성 기체 분위기에서 용융시키며,
    상기 금속 원료는 수소 기체와 상기 불활성 기체가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 용융시키며,
    상기 수소 기체는 상기 혼합 가스의 전체 몰수 대비 3 mol% 내지 10 mol% 첨가되는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원료를 1,500℃ 내지 1,600℃에서 용융시키는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용탕을 30분 내지 60 분 동안 대기 중에 노출시키는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용탕은,
    진공 아크 용해법(vacuum arc melting), 비소모전극식 아크 용해법, 소모전극식 아크 용해법, 전자빔 용해법(e-beam melting), 플라즈마빔 용해법, 진공 유도 용해법(vacuum induction melting), 유도 스컬 용해법(induction skull melting) 및 플라즈마 용해법(plasma melting)로 이루어진 군 중 어느 하나를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비금속 개재물은 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금의 제조 방법.
  9. 제1항, 제3항, 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 고엔트로피 합금으로, 상기 고엔트로피 합금은 전체 0.0005 중량% 내지 0.1 중량%의 알루미늄(Al)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금.
  10. 삭제
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