JP2015516512A - 乾式法を利用した酸化物分散強化型白金−金合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸化物分散強化型白金材料を製造するために使われる白金合金粉末製造方法に関するもので、従来の湿式及び乾式方法で白金合金粉末を製造する時には酸利用による廃水処理のような環境汚染問題が発生し、製造工程が複雑で製造費用が高いだけでなく、製造時間も長時間必要となるなどの短所を乗り越えるために考案されたものである。これを解決するため、白金に目的組成の合金元素を添加して白金合金インゴットを製造後、親環境的な工法であるプラズマ工程を利用して白金合金粉末を製造して、熱処理及び分級を通じて微細と高純度化された白金合金粉末を得ることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

［１］ 本発明は、ガラス（ｇｌａｓｓ）関連産業に使われる白金装置類（溶解装置、クルーシブル（Ｃｒｕｃｉｂｌｅ）、ブシング（Ｂｕｓｈｉｎｇ）など）などの高強度が要求される所に多く使われている酸化物分散強化型白金材料製造のための白金合金粉末製造方法に関するものであり、詳細には、親環境工法であるプラズマを利用して白金合金粉末を作ることを目的とする。

［２］ 従来から、主に、ガラス（Ｇｌａｓｓ）関連産業に使われる材料として高温強度特性が優秀な酸化物分散強化型白金合金が利用されている。

［３］ 特に、平板ディスプレー産業の成長とともにＬＣＤ用ガラス（Ｇｌａｓｓ）需要が爆発的に増加している趨勢であり、これといっしょにＬＣＤ用高品質ガラス需要増加によるＬＣＤ製造用素材及び装置に使われる白金の需要も大きく増加している。 このような高品質のガラスを製造するためには既存の白金に比べて何倍も向上した強度の白金素材が要求されるので、白金の強度を増加させるために、従来は、白金に金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）などを合金化して、固溶強化させた白金素材が多く使われて来たが、固溶強化元素で使われた合金元素が高費用であり、合金成分によって着色されるという短所があるので、最近では、このような合金より価格が非常に安価で高温強度が優秀な酸化物分散強化型白金素材で代替されている趨勢である。

［４］ 合金の時に使われる酸化物では白金に比べて酸化力が優秀なジルコニウム（Ｚｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）などの元素を利用して酸化物を形成及び分散させた白金材料が開発されており、これらの酸化物を含んだ白金材料は、１２００℃以上の高温で長時間使っても結晶粒の成長がなくて変形が少なく、酸化物によって再結晶が妨害されて延伸された結晶粒を持つようになって高い高温クリップ強度を現わすことが知られている。

［５］ 本発明は、酸化物を分散させた白金素材を製造するための乾式法を利用した白金−金合金粉末製造方法に関するもので、従来の湿式工法及び真空溶解を利用した従来の乾式工法ではない世界最初で親環境的なプラズマ工法を導入して、粉末製造及び後熱処理などを通じて最終高純度の合金粉末を作るのに目的がある。

［６］ これを解決するため、白金に目的組成である金を合金元素として添加して白金合金インゴットを製造し、プラズマを利用して白金−金合金粉末を製造後、大気熱処理を行って高純度の白金−金合金粉末を製造することを目的とする。

［７］ 本発明は、真空雰囲気または不活性ガス（Ａｒ、Ｎ_２）雰囲気で白金に目的組成である金を合金元素として添加して目的組成の白金−金合金インゴットを製造し、熱プラズマを利用して白金−金合金粉末を製造し、大気熱処理を利用した粉末内の不純物の除去及び分級を行って、均一な特性を持つ酸化物分散強化型白金素材の製造のための高純度の白金−金合金粉末を製造することを特徴とする。

［８］ 湿式法を適用して粉末を製造した時には微細粉末製造が可能であるが、製造期間が長く、強酸を使うから廃液などの管理及び取り扱いに困難があり、合金元素の含量制御が難しい。

［９］ また、最近知られた乾式法の場合にも、湿式法に比べて含量制御が容易くて高い高温強度を持つ白金素材の製造が可能であるという長所があるが、粉末を製造するのに粉砕及び脱ガス処理等の工程が複雑で、費用増加及び純度低下の短所がある。

［１０］ しかし、本発明は酸化物分散強化型白金素材に使われる白金−金合金粉末を製造するのにあって、既存の湿式及び乾式工法ではない親環境的なプラズマを導入して短時間に白金合金粉末製造が可能であり、大気熱処理を通じて高純度の白金合金粉末製造が可能であるという長所がある。 これを通じて高純度の白金合金粉末を製造するのにあって、費用節減が可能であり、高温で高い強度を持つ酸化物分散強化型白金素材製造が可能である。

［１１］ 図１は、プラズマによって製造されたＰｔ−Ａｕ−Ｚｒ粉末に対するＦＥＳＥＭイメージである。 ［１２］ 図２は、Ｐｔ−Ａｕ−Ｚｒ粉末の熱処理後粉末に対するＦＥＳＥＭイメージである。 ［１３］ 図３は、プラズマ及び熱処理後Ｐｔ−Ａｕ−Ｚｒ粉末に対する粒度分析結果を現わす図面である。

［１４］ 酸化物分散強化型白金素材製造のための白金−金合金粉末を製造するのにあって、白金−金−酸化物用合金のインゴットを製造する段階に真空溶解法を適用し、熱プラズマ工程を通じて白金合金粉末を製造する時に金素材の初期気化を防止するために内部酸化を実施して、親環境工法であるプラズマを利用して粉末を製造し、最終熱処理を通じて高純度の粉末を製造することを特徴とする。

［１５］ 酸化物分散強化型白金素材を製造するための高純度の白金合金粉末を製造する方法で、純粋白金に目的組成である金（Ａｕ）を合金元素として添加して白金合金インゴットを製造する段階、金素材の初期気化を防止するために内部酸化を実施する段階、プラズマを形成させて白金合金粉末を製造する段階、及び白金−金−酸化物合金粉末に熱処理を実施して高純度の白金−金合金粉末を製造する段階で構成される。

［１６］ 以下、上記工程段階に関して詳細に説明する。
［１７］ 先ず、純粋白金に目的組成の合金元素を添加して白金−金−酸化物合金インゴットを製造する。添加される合金元素である金（Ａｕ）の含量は３乃至６ｗｔ％であることを特徴にして、酸化物用合金元素に添加される金属元素の量は０．５ｗｔ％乃至０．９ｗｔ％であることを特徴とする。１ｗｔ％を超過する場合には、合金元素の酸化物分散強化効果が大きくなって加工性が低下する短所がある。したがって、上記の合金元素及び合金元素の量は、分散強化効果を極大化しながら加工性を良くするのに特徴がある。また、これらの元素は白金に比べて酸化性が優秀で、大気中で溶解する場合は酸化及び気化によって目的組成の含量制御が難しいので、真空または不活性雰囲気で白金合金インゴットを製造することが望ましい。

［１８］ 製造された白金合金インゴットを内部酸化工程を通じてインゴット内部及び外部まで酸化をさせた後、インゴットをプラズマチャンバ内部にセッティングする。

［１９］ プラズマ処理の前にチャンバ内部を洗浄して、チャンバ内部Ｃａｒｂｏｎモールドに白金合金インゴットをセッティング後、プラズマトーチとインゴット間の距離を調整する。適用可能な陰極材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、白金が可能であり、原料と同一材質である白金を使うのが高純度粉末を製造するのに一番望ましい。インゴットがセッティングされて、溶湯形成のために使用可能なモールド材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）などが使用可能である。高純度を維持してモールドによる汚染を最小化することが重要であり、モールドによって汚染が発生しても汚染の除去が容易いモールドを選択するのが重要である。このために、望ましくは除去が容易いカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）が有利であり、汚染になっても純度に影響を及ぼさない白金モールドを使うのが一番望ましい。

［２０］ プラズマ装備内部を減圧して、プラズマを形成させて粉末を製造する。
［２１］ プラズマを形成させるために真空システムを利用して１０^−１ｔｏｒｒ水準に減圧して、反応ガス投入及び作業真空度を調節後、電力を印加してプラズマを形成させる。使われる反応ガスは、Ａｒ、Ｎ_２、ＣＨ_４、Ａｒ＋Ｈ_２、Ａｒ＋Ｎ_２等の混合ガス使用が可能であるが、Ａｒを使うのが一番望ましい。粉末製造速度増加のためにＡｒガスにＮ_２、Ｈ_２を一部含有時反応ガス含量は１．５％乃至３％未満で投入することが望ましい。投入するのが望ましいのに、これは１％以下である場合には粉末製造速度増加効果を期待することができないし、５％以上の場合には粉末内に残存する可能性が高いからである。作業真空度はおおよそ４５〜７００ｔｏｒｒで作業するのが望ましいが、これは、４５ｔｏｒｒ以下である場合には白金合金インゴットに直接的な熱伝達が難しく、７００ｔｏｒｒ以上の場合にはポンプの排気能力が低下して溶解中の不純物の除去が難しいことがあるからである。真空度調節は、装備に附着したその他冷却ガスを利用するとか真空度制御バルブを利用して、作業を進行する。

［２２］ プラズマを形成後、プラズマ電力を増加させるようになれば溶湯が形成されて、溶湯の温度が増加して気化温度以上になった溶湯は気化及び冷却して粉末が製造されるほか、周囲雰囲気及び反応ガス圧力による飛散によっても粉末が製造される。製造時の電力は１５乃至５０ｋｗ以下が望ましいが、１５ｋｗ以下である場合には電力が低くて飛散粉末製造に制約があり、装備の安全性を考慮して５０ｋｗ以下で実施する。

［２３］ プラズマによって製造された白金合金粉末の場合、グラファイトモールド使用によって溶湯形成時にＣａｒｂｏｎの溶融及び気化も発生するので、これを取り除いて高純度の白金粉末を得るために熱処理を通じてカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）を取り除いて高純度の白金粉末を得て、分級を通じて一定の大きさを持つ白金粉末を製造する。

［２４］ 熱処理の場合、雰囲気は大気または酸素雰囲気が望ましいが、これは、微細なカーボンが５００℃以上の高温で酸素と結合してガス化されて除去されるメカニズムを利用するためである。熱処理温度は６００℃乃至１２００℃で、１乃至４時間の間熱処理をすることが望ましい。温度が６００℃以下で１時間以下と短い場合には、残存したカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）が充分に除去されない可能性が高く、温度が１２００℃以上と高くて４時間以上の長時間の場合には、製造された粉末が凝集される可能性が高い。

［２５］ カーボン成分が除去された白金合金粉末に対して標準篩を利用して、望む大きさの粉末制御が可能である。粉末大きさ制御は、酸化物分散強化型白金素材の均一な特性を現わすのに重要なので、粉末使用収率と白金素材の特性を考慮して選択することが望ましい。

［２６］ ［実施例１］
［２７］真空高周波誘導溶解炉を利用してＰｔ−５ｗｔ％Ａｕ−０．３ｗｔ％Ｚｒインゴットを製造するために３Ｎ５級の白金と４Ｎ級のＡｕと３Ｎ級のＺｒとを投入して、インゴット８００ｇを製造した。製造されたインゴットに対して、プラズマ装備を利用してＰｔ−Ａｕ−Ｚｒ粉末を製造した。
［２８］ 粉末製造工程では製造されたインゴットを内部酸化炉で酸化させた後、Ｃａｒｂｏｎモールド内に製造されたインゴットをセッティングして、プラズマトーチとの距離を調節後、プラズマ装備に附着した真空ポンプを利用して１０^−２ｔｏｒｒまで減圧後、Ａｒを反応ガスにしてプラズマを形成させて、粉末を製造した。プラズマを利用した白金合金粉末の製造工程条件を表１に示す。

［２９］ 表１

［３０］ プラズマによって製造されたＰｔ−Ａｕ−Ｚｒ粉末に対するＦＥＳＥＭイメージ分析結果を図１に示した。製造された粉末は微細な粉末も観察されているが、数十マイクロメーターの粗大な粉末も観察される（図１）。製造された粉末は、グラファイトモールド使用によってカーボンが汚染されて黒い色の粉末が製造されたが、カーボン除去のために８００℃で２時間大気熱処理を実施して最終白金合金粉末を製造した。

［３１］ 製造された粉末に対するカーボン有無を確認するために、熱処理前後にＥＤＳ及びＣａｂｏｎ分析機を利用した分析結果を表２に示し、熱処理後の粉末イメージを図２に示す。

［３２］ 表２

［３３］ 大気熱処理を通じてカーボンが除去されることを確認し、最終大気熱処理になった粉末を４５標準篩を利用して粉末分級を実施し、粉末の大きさを把握するために粒度分析を実施した結果を図３に示し、プラズマ及び大気熱処理によって製造された最終白金合金粉末の中心粒度は、３１．３μｍの大きさを見せていた。

［３４］ 製造された白金合金粉末に対する純度確認及びＺｒ含量確認のためにＩＣＰ分析を実施した結果、Ａｕ含量は４．３５ｗｔ％、Ｚｒ含量は０．２１６２ｗｔ％、不純物すべての含量は２５１ｐｐｍで、Ｚｒを除いたＰｔ純度は３Ｎ８以上に高純度の白金合金粉末製造が可能であった。

［３５］ 本発明は、酸化物を分散させた白金素材を製造するための乾式法を利用した白金−金合金粉末製造方法に関するもので、従来の湿式工法及び真空溶解を利用した従来の乾式工法ではない世界最初で親環境的なプラズマ工法を導入して、粉末製造及び後熱処理などを通じて最終高純度の合金粉末を作るのに目的がある。

［３６］ これを解決するため、白金に目的組成である金を合金元素として添加して白金合金インゴットを製造し、プラズマを利用して白金−金合金粉末を製造後、大気熱処理を行って高純度の白金−金合金粉末を製造することを目的とする。

［２０］ プラズマ装備内部を減圧して、プラズマを形成させて粉末を製造する。
［２１］ プラズマを形成させるために真空システムを利用して１０^−１ｔｏｒｒ水準に減圧して、反応ガス投入及び作業真空度を調節後、電力を印加してプラズマを形成させる。使われる反応ガスは、Ａｒ、Ｎ_２、ＣＨ_４、Ａｒ＋Ｈ_２、Ａｒ＋Ｎ_２等の混合ガス使用が可能であるが、Ａｒを使うのが一番望ましい。プラズマを用いて粉末を製造する場合、粉末の製造速度を向上させるために、Ｎ _２ またはＨ_２ が一部含有されるＡｒガスを利用することもできる。この場合、Ｎ _２ またはＨ _２ の含有量は１．５％乃至３％未満で投入することが望ましい。投入するのが望ましいのに、これは１％以下である場合には粉末製造速度増加効果を期待することができないし、５％以上の場合には粉末内に残存する可能性が高いからである。作業真空度はおおよそ４５〜７００ｔｏｒｒで作業するのが望ましいが、これは、４５ｔｏｒｒ以下である場合には白金合金インゴットに直接的な熱伝達が難しく、７００ｔｏｒｒ以上の場合にはポンプの排気能力が低下して溶解中の不純物の除去が難しいことがあるからである。真空度調節は、装備に附着したその他冷却ガスを利用するとか真空度制御バルブを利用して、作業を進行する。

Claims (8)

1. 分散強化型白金材料を製造するための高純度の白金合金粉末を製造する方法であって、
   純粋白金に目的組成の合金元素を添加して白金合金インゴットを製造する段階と、
   製造された白金合金インゴットの内部酸化熱処理工程を進行する段階と、
   白金合金インゴットをプラズマ装備内部にセッティングする段階と、
   プラズマ装備内部を減圧して、プラズマを形成させて白金合金粉末を製造する段階と、
   白金合金粉末に熱処理を実施して高純度の白金合金粉末を製造する段階と
   で構成されることを特徴とする酸化物分散強化型白金−金合金粉末の製造方法。
2. 前記白金合金インゴットを製造する段階に添加される合金元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）中から選択された、いずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物分散強化型白金−金合金粉末の製造方法。
3. 前記白金合金インゴットを製造する段階に添加される合金元素の量は、０．５ｗｔ％乃至０．９ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の酸化物分散強化型白金−金合金粉末の製造方法。
4. 前記プラズマ装備に使われるモールドの材料は、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）または白金（Ｐｔ）中から選択された、いずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物分散強化型白金−金合金粉末の製造方法。
5. 前記プラズマ装備に使われる電極の材料は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）または白金（Ｐｔ）中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物分散強化型白金−金合金粉末の製造方法。
6. 前記プラズマ形成の時に使われる反応ガスは、Ａｒ、Ｈ_２、Ｎ_２、またはＣＨ_４中から選択された、いずれか一つ又はそれ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物分散強化型白金−金合金粉末の製造方法。
7. 前記プラズマ処理の後に製造された白金合金粉末に対して大気または酸素雰囲気で熱処理をして高純度の白金合金粉末を得ることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物分散強化型白金−金合金粉末の製造方法。
8. 前記大気熱処理は、６００℃乃至１２００℃の温度で４時間以上の間熱処理することを特徴とする、請求項７に記載の酸化物分散強化型白金−金合金粉末の製造方法。