JP2005336617A5

JP2005336617A5 -

Info

Publication number: JP2005336617A5
Application number: JP2005157486A
Authority: JP
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2006-08-24

Description

高融点金属粉末材料の製造方法

本発明は、特に半導体ＬＳＩの製造において使用されるＴａ、Ｒｕ等高融点金属粉末材料の製造方法に関する。

従来、半導体ＬＳＩ配線材料としてＡｌやＡｌ合金が使われてきたが、近年ＬＳＩの高集積化、微細化、及び動作の高速化に伴って、より耐エレクトロマイグレーション（ＥＭ）性や耐ストレスマイグレーション（ＳＭ）性が高く、しかも電気抵抗が低いＣｕの使用が検討されている。ところがＣｕは、層間絶縁膜のＳｉＯ_２にもＳｉ基板にも容易に拡散するため、Ｃｕ配線を拡散バリア層で取り囲む必要がある。Ｃｕのバリア材質としては、Ｔａスパッタリングターゲットを用いてアルゴンと窒素雰囲気中において反応性スパッタによって形成するＴａＮ膜、或いはＴａ−Ｘ合金ターゲットを用いて反応性スパッタによって形成するＴａ−Ｘ−Ｎ膜が良好とされている。そのため、半導体ＬＳＩのバリアメタル用途のＴａ、Ｔａ−Ｘ合金系スパッタリングターゲットが開発されている。

またこれとは別に、半導体メモリのＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭでは、従来ＰｔターゲットのスパッタによるＰｔ膜がキャパシタ電極として使用されていた。しかし、さらなる大容量化にともなって、ＲｕターゲットのスパッタによるＲｕ膜をキャパシタ電極として使用することが検討されている。

上記の高融点金属あるいはその合金（Ｔａ、Ｔａ合金、Ｒｕ等）ターゲットを製造するには、溶解―塑性加工法、粉末焼結方法が選択できるが、粉末焼結法が最も適している。その理由を以下に述べる。

まずＴａについては、熱間塑性加工は可能であるものの、結晶粒を均一化・微細化することが非常に難しい。本発明者の調査した結果によると、ターゲットの粗大化結晶粒はスパッタ中のパーティクル発生の重要な原因の一つである。最近、Ｔａ−Ｎ膜のバリア性を向上するために、Ｔａ−Ｎに第三の合金元素を添加することが提案されている。その合金元素としてはＳｉ、Ｂが挙げられ、Ｔａ−Ｘ（Ｘ：合金元素Ｓｉ、Ｂなど）ターゲットの反応性スパッタによって形成したＴａ−Ｘ−Ｎ膜がアモルファスになり、バリア性が向上するとされている。しかし、Ｔａ−Ｘ合金ターゲットの場合、凝固偏析や金属間化合物の生成のため、塑性加工ができないという問題がある。

一方、Ｒｕについて見ると、塑性加工性を備えないので塑性加工による製造はできない。従って、ターゲットのニアネットシェープ製造における歩留まり向上のメリットをも合わせて、Ｔａ、Ｔａ−Ｘ合金及びＲｕ高融点金属ターゲットの製造方法として、粉末焼結プロセスの優越性が明らかであると言える。

ところで、半導体ＬＳＩの高集積化・デバイスの微細化に伴って、薄膜材料中における不純物の低減に対する要求は非常に厳しいものとなっており、特にデバイスの性能に悪影響が重大とされている遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等）及びアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）についてはｐｐｂオーダー、放射性元素（Ｔｈ、Ｕ等）についてはｐｐｔオーダーまで低減することが要求されている。また、それ以外の低融点金属不純物についても含有量を低減させることが要求されており、結果として純度を９９．９９９％以上に向上させることが必要とされている。さらに、バリア膜の熱安定性、ＤＲＡＭキャパシタ電極膜の界面電気特性などを向上する目的から、酸素化含有量についてもこれを１００ｐｐｍ以下にすることが求められている。

ところが、従来工業的に提供できるＴａ粉末は、低純度のＴａ原料をＥＢ溶解した後にインゴット粉砕プロセスにより得られるものであり、その純度は最高でも４Ｎレベルでしかない。一方、Ｒｕの工業的製造方法は例えば以下の方法が採用されている。粗Ｒｕに苛性カリ及び硝酸カリを加え、Ｒｕを可溶性ルテニウム酸化カリにする。この塩を水で抽出し、塩素ガスを吹き込み加熱してＲｕＯ_４として、これをメチルアルコール含有希塩酸に捕集する。この液を蒸発乾燥し、酸素雰囲気中で焙焼してＲｕＯ_２とし、最後に水素中の加熱還元により金属Ｒｕが得られる。この方法で製造される市販のＲｕ粉末は、低融点金属不純物、アルカリ金属、Ｃｌなどのハロゲン元素の残留があり、キャパシタ電極用膜に要求される純度を満足することができなかった。また、この方法で製造された粉末は珊瑚状多孔質凝集体であって、焼結の場合の充填密度が非常に低かった。

Ｔａ及びＲｕターゲットの高純度化のために、前記原料をＥＢ溶解による精製する方法、より具体的には、ＴａをＥＢ溶解して得られたインゴットの塑性加工を行う方法、及びＲｕをＥＢ溶解して得られたインゴットを鋳造状態でターゲットにする方法が提案されている。例えば特許文献１においては、ヨウ化分解法で精製したＴａを真空ＥＢ溶解し、インゴットの塑性加工による方法が開示されている。また特開平６−２６４２３２号においては、ＴａのＥＢ溶解後に塑性加工及び熱処理を行う方法が開示されている。さらに特許文献２においては、Ｒｕ原料をＥＢ溶解して得られたインゴットを機械加工し、鋳造状態で使用する方法が開示されている。

これらの文献に開示された方法を用いれば、高純度を実現する可能性があるが、前述のように、インゴットの塑性加工の段階においてミクロ組織の粗大や不均一を招く恐れがある。また、鋳造状態の材料ではポアや鋳造欠陥の大量存在を無視できない。しかも溶解法ではニアネットシェープ成形を行うことが不可能であり、貴金属の歩留まりが低い。すなわち上記文献における溶解法の提案は、粉末焼結法では、高純度及び低酸素が実現できなかったための、やむをえない選択であるといえる。

高融点金属（より具体的には鉄よりも高融点の金属材料）は一般的に焼結が難しく、焼結体を高密度化するためには、加圧焼結が有効な方法の一つである。加圧焼結においては、原料粉末の充填状態が重要な因子となるため、カプセルに粉末を充填して焼結を行う。熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を用いた加圧焼結においても、充填密度を向上させることにより、焼結体の高密度化が促進され、焼結中の異常変形や焼結割れが減少して歩留まりが向上する。すなわち、加圧焼結を行う際には原料粉末を高密度で充填すること、及び均一に充填することが重要な意味を持つ。このような高密度で均一な充填を実現するためには、原料粉末の球状化処理が有効であることが広く知られている。しかしながらＴａ粉砕粉やＲｕ珊瑚状粉では充填したときの密度が低く、従ってこれらの粉末形状の最適化（球状化）もターゲットの焼結技術における重要な課題となっている。

高融点金属粉末の球状化を実現する方法としては、特許文献３においてＰＲＥＰ処理、すなわち熱プラズマを回転電極に接触させて電極材料を溶融飛散させることにより、Ｔａの球状粉末を得る方法が開示されている。しかしこの方法では、熱プラズマは加熱溶融による球状化のみを目的として与えられており、粉末の高純度精錬効果は期待できない。
特開平３−１９７９４０号公報特開平１１−６１３９２号公報特開平３−１７３７０４号公報

以上述べてきたように、本発明の課題は、高純度で成形性に優れた高融点金属粉末を製造すること、特には鉄よりも高融点であるＴａ、Ｒｕ等からなる球状金属粉末の製造方法を確立することである。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を行い、その結果、原料粉末を用いた熱プラズマ処理を適用することにより、高融点金属粉末を球状化するとともに高純度化及び低酸素化することができることを見出した。

すなわち本発明の高融点金属粉末材料の製造方法は、高融点金属材料を主体とする純度９９．９％以下の粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより精錬及び球状化することを特徴とする。

また本発明の高融点金属粉末材料の製造方法は、高融点金属材料を主体とする純度９９．９％以下の粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより純度９９．９９％以上に精錬すると共に球状化することを特徴とする。

また本発明の高融点金属粉末材料の製造方法は、高融点金属材料を主体とする純度が９９．９％以下であってかつ酸素含有量が１００ｐｐｍを超える粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより酸素含有量１００ｐｐｍ以下に精錬すると共に球状化することを特徴とする。

また本発明の高融点金属粉末材料の製造方法は、高融点金属材料を主体とする純度９９．９％以下の粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより純度９９．９９％以上かつ酸素含有量１００ｐｐｍ以下に精錬すると共に球状化することを特徴とする。

また本発明の高融点金属粉末材料の製造方法は、高融点金属材料を主体とする純度９９．９％以下の粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより純度９９．９９９％以上かつ酸素含有量１００ｐｐｍ以下に精錬すると共に球状化することを特徴とする。

本発明の高融点金属粉末材料の製造方法は、前記高融点金属材料がＴａであることを特徴とする。

また本発明の高融点金属粉末材料の製造方法は、前記高融点金属材料がＲｕであることを特徴とする。

上述のように本発明の最大の特徴は、鉄よりも高融点である金属材料、特にＴａやＲｕを主体とする粉末を熱プラズマに導入し、これにより化学組成が高純度かつ低酸素で、粉末形状が球状あるいは近似球状である高融点金属粉末材料を得る点にある。熱プラズマの中でも特に高周波（ＲＦ）熱プラズマ熱源とすれば、熱プラズマの範囲が広がり、処理中における粉末の他の物質との接触を抑制でき、高純度化を行ううえで最適である。
また、熱プラズマガス中に水素を導入すれば、水素のイオン、励起状態原子などの活性種の発生により、不純物の蒸発と酸素に対する還元効果を著しく向上することができる。

以上のように本発明によれば、水素を導入した熱プラズマ処理によってＴａ、Ｒｕ等高融点金属粉末材料の高純度化・低酸素化・球状化を同時に実現できる。また、得られた粉末の加圧焼結によって、焼結密度が高く組織が微細かつ均一なであり、高純度かつ酸素含有量が低いＴａ、Ｒｕターゲットを実現し、最適なスパッタリング薄膜を得る。

本発明の実施形態について説明する。
図１に示す装置を参考にして、上記粉末処理用熱プラズマ装置を用いて粉末の熱プラズマ処理を行う手順について説明する。
１．原料粉末１１０を電磁振動粉末供給装置（以下単に粉末供給装置と記述する）１０１に装入し、コイル１０３、水冷管１０４を含んで構成される熱プラズマトーチ、チャンバー１０６などの熱プラズマ発生システムを１０^-3Ｐａまで真空排気する。
２．熱プラズマ着火し、プラズマガス１２０を所定流量導入した後、入力パワーを所定数値にして、プラズマ高温帯１０５を安定に確立する。
３．原料粉末１１０を粉末供給装置１０１からＡｒキャリアガスの輸送により、ノズル１０１を経て５,０００〜１０,０００℃のプラズマ高温帯１０５へと導入する。このとき原料粉末１１０は溶融されて、金属液相の表面張力の働きにより球状となる。
４.原料粉末１１０を次々にプラズマ高温帯１０５へと導入して粉末処理を行う。
５.処理完了後、プラズマガス１２０と電源とを停止し、粉末回収缶１０８から処理後の粉末を回収する。回収は保護ガスと大気中の両方可能である。

プラズマ高温帯１０５において、原料粉末１１０が溶融され、金属液相の表面張力の働きにより球状となることにより、処理後の粉末形状は球状となる。

また、原料粉末１１０中に含有されている酸化物や低融点不純物は、高温での蒸気圧がＴａやＲｕに比較して高いため、プラズマ高温帯１０５において蒸発する。これにより原料粉末１１０は高純度化されるとともに酸素濃度が低下する。しかし、ここで用いるプラズマガスはほぼ大気圧であり、単純な熱プラズマ処理だけでは不純物の蒸発効果が大きくない。このような場合、水素を導入すれば、水素イオン、励起原子などの還元反応により酸素濃度を一層低下することが可能となる。本発明においても、水素ガスを導入することは、不純物の蒸発効果を著しく向上することができる。

上記により得られた高融点金属粉末材料を用いてホットプレス又はＨＩＰ焼結を行う。特にＨＩＰ焼結においては、Ｍｏ箔を敷いた炭素鋼製のカプセル内に粉末を充填し、脱気、真空封止したうえでＨＩＰ焼結を行う。これらの粉末は１１００℃以上、かつ５０ＭＰａ以上で加圧焼結を行うことが望ましい。次に、上記粉末焼結体を機械加工や平面研磨して、パッキングプレートにボンディングしてターゲットを完成する。

従来の粉末においては、粉末の充填密度が低いために焼結変形が大きく、ターゲットサイズを確保のために余分な厚さや直径を取る必要があった。また、異常変形や焼結割れに起因して歩留まりが低かった。これに対して、上記のように熱プラズマを用いて得られる球状粉末を使用することにより、充填密度を向上させ、例えばΦ３５０〜４００×１０ｔのターゲットを作製する場合において、従来比で粉末使用量を１０〜３０％低減することが可能であることが明らかとなった。

本発明の実施例について以下に説明する。図１において示した構造の装置を用いて実際にＴａ粉末の処理を行った。処理に使用したＴａ原料粉末及び熱プラズマ処理条件を表１に示す。さらに、熱プラズマ処理前後の粉末の形状変化について、一例として試料３の電子顕微鏡による観察写真を図２に示す。図２（ａ）は原料粉末（熱プラズマ処理前）の、図２（ｂ）は試料３（熱プラズマ処理後）の写真である。

次に熱プラズマ処理後の粉末をＨＩＰ缶へと充填し、そのときの充填密度を計測した。その結果を表1に併記する。さらに球状粉を使って１３５０℃―１５５ＭＰａ―１ＨｒのＨＩＰ焼結条件で、Φ３５０×１０ｔ（ｍｍ）のＴａターゲットを作製し、その焼結密度を計測して表１に併記した。

さらに、Ｔａ焼結体についてＧＤ−ＭＳ（グロー・ディスチャージ―マス・スペクトロメータ）による不純物分析を行った。その結果を表２に示す。なお、熱プラズマ処理による粉末焼結体の密度への影響、及び化学成分への影響を明らかにするために、熱プラズマ処理を行わない原料粉末についても上記と同様の計測を行い、結果を併せて表１及び表２に示す。

上記の検討結果を見ると、まず熱プラズマ処理を行った試料1〜３いずれにおいてもＨＩＰ缶への充填密度は６０％以上、焼結密度はほぼ１００％であって、比較例である原料粉末に比較して大幅に上昇していることが表１より明らかである。これは、図２により明らかなように、熱プラズマ処理により粉末形状が球状化されたことに起因する。

また表２の結果から、熱プラズマ処理を行うことにより、Ｔａの純度が３Ｎレベルから４〜５Ｎレベルへと向上していることが明らかである。以上のことから、熱プラズマ処理を行ったＴａ粉末を用い、加圧成形により得られるＴａターゲットは、反応性スパッタによるＴａＮ膜の形成に最適であることが判明した。

化学沈殿分粉Ｒｕについて、実施例１と同様の検討を行った。用いたＲｕ原料粉末及びプラズマ処理条件と、ＨＩＰ缶充填密度及び焼結密度の計測結果を表３に併せて示す。また、熱プラズマ処理前後の粉末の形状変化について、一例として試料６の電子顕微鏡による観察写真を図３に示す。図３（ａ）は原料粉末（熱プラズマ処理前）の、図３（ｂ）は試料６（熱プラズマ処理後）の写真である。また、球状粉を使ってΦ４００×１０ｔのターゲット作製し、焼結後のＲｕターゲットの成分分析を行った結果を表４に示す。

上記の検討結果を見ると、まず熱プラズマ処理を行った試料４〜６いずれにおいてもＨＩＰ缶への充填密度は６０％以上、焼結密度はほぼ１００％であって、比較例である原料粉末に比較して大幅に上昇していることが表３より明らかである。これは、図３により明らかなように、熱プラズマ処理により粉末形状が球状化されたことに起因する。

また表４の結果から、熱プラズマ処理を行うことにより、Ｒｕの純度が３Ｎレベルから４〜５Ｎレベルに向上していることが明らかである。以上のことから、熱プラズマ処理を行ったＲｕ粉末を用い、加圧成形により得られるＲｕターゲットは、スパッタによるＲｕ膜の形成に最適であることが判明した。

本発明において使用される熱プラズマ処理装置の構成概略図である。熱プラズマ処理前後におけるＴａ粉末の形状変化を示すための電子顕微鏡による観察写真である。熱プラズマ処理前後におけるＲｕ粉末の形状変化を示すための電子顕微鏡による観察写真である。

符号の説明

１０１粉末供給装置
１０２ノズル
１０３コイル
１０４水冷管
１０５プラズマ高温帯
１０６チャンバー
１０７真空システム
１０８粉末回収缶
１１０原料粉末
１２０プラズマガス

Claims

高融点金属材料を主体とする純度９９．９％以下の粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより精錬及び球状化することを特徴とする高融点金属粉末材料の製造方法。
高融点金属材料を主体とする純度９９．９％以下の粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより純度９９．９９％以上に精錬すると共に球状化することを特徴とする請求項１に記載の高融点金属粉末材料の製造方法。
高融点金属材料を主体とする純度が９９．９％以下であってかつ酸素含有量が１００ｐｐｍを超える粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより酸素含有量１００ｐｐｍ以下に精錬すると共に球状化することを特徴とする請求項１に記載の高融点金属粉末材料の製造方法。
高融点金属材料を主体とする純度９９．９％以下の粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより純度９９．９９％以上かつ酸素含有量１００ｐｐｍ以下に精錬すると共に球状化することを特徴とする請求項１に記載の高融点金属粉末材料の製造方法。
高融点金属材料を主体とする純度９９．９％以下の粉末材料を水素を導入した高周波熱プラズマに導入し、高周波熱プラズマ高温帯を通過させながら溶融することにより純度９９．９９９％以上かつ酸素含有量１００ｐｐｍ以下に精錬すると共に球状化することを特徴とする請求項１に記載の高融点金属粉末材料の製造方法。
前記高融点金属材料がＴａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の高融点金属粉末材料の製造方法。
前記高融点金属材料がＲｕであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の高融点金属粉末材料の製造方法。