KR20160085756A

KR20160085756A - 스퍼터링 타깃 및 제조방법

Info

Publication number: KR20160085756A
Application number: KR1020167010981A
Authority: KR
Inventors: 니콜라우스 라인프리트; 미카엘 쇼버; 볼프람 크나블; 외르크 빈클러
Original assignee: 플란제 에스이
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2016-07-18
Also published as: KR102316360B1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 주기율표 5족 금속을 포함한 Mo 합금으로 구성되는 스퍼터링 타깃으로서 5족 금속의 평균함량이 5 내지 15 at%이고 Mo 함량이 80 ≥at%인 스퍼터링 타깃에 관한 것이다. 상기 스퍼터링 타깃은 (at%/at%)로 ≥1의 평균 C/O 비를 갖는다. 본 발명에 따른 스퍼터링 타깃은 성형에 의해 제조할 수 있고 향상된 스퍼터링 거동을 가질 수 있다.

Description

스퍼터링 타깃 및 제조방법{SPUTTERING TARGET AND PRODUCTION METHOD}

본 발명은 몰리브덴(Mo)과 적어도 하나의 주기율표 5족의 금속을 포함하는 스퍼터링 타깃으로서 5족 금속의 평균함량(C_M)이 5 내지 15 at%이고 Mo 함량이 ≥80 at%인 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

캐소드 아토마이제이션(cathode atomization)이라고도 하는 스퍼터링은 고에너지 이온과의 충돌에 의해 스퍼터링 타깃으로부터 떨어져 나온 원자가 가스상으로 전이되는 물리적 공정이다. Mo로 구성되고 5족 금속을 함유한 스퍼터링 타깃이 알려져 있다. 이에 따르면 EP 0 285 130 A1은 50 내지 85 at%의 탄탈(Ta)을 함유한 Mo 합금으로 구성되어 있는 스퍼터링 타깃을 기재하고 있다. JP 2002 327264 A는 2 내지 50 at%의 니오븀(Nb) 및/또는 바나듐(V)을 함유하고 >95%의 상대밀도, >300 MPa의 굴곡강도와 <300 ㎛의 입도를 가진 Mo 합금으로 구성되어 있는 스퍼터링 타깃을 개시하고 있다. 상기 스퍼터링 타깃은 확산상(diffusion phase)과 적어도 하나의 순수상을 갖거나 확산상만을 가지고 있다. JP 2005 307226 A는 0.1 내지 50 at%의 전이금속을 함유한 Mo 합금으로 구성되어 있는 스퍼터링 타깃을 개시하고 있다. 상기 스퍼터링 타깃은 ≥1 m의 길이와 ≥98%의 균질한 밀도를 갖고 있다. 이와 달리 JP 2005 307226 A는 전체 길이에 걸쳐 ≤20%의 조성 변동을 가진 스퍼터링 타깃을 개시하고 있다.

Mo-Nb와 Mo-Ta 스퍼터링 타깃은 예를 들어 박막 트랜지스터용 전극층을 제조하거나 터치 패널용 접촉층을 제조하기 위해 사용되고 있다. 층의 품질과 균질성 측면에서 증가하는 요구와 점점 커지는 치수에서 이를 만족시키는 것이 많은 개발 활동의 목표이다.

이에 따라 JP 2008 280570 A는 0.5 내지 50 at%의 Nb 함량을 가진 Mo-Nb 스퍼터링 타깃을 제조하기 위해 먼저 Mo 소결체를 제조한 다음 파쇄하여 분말을 수득하는 방법을 기술하고 있다. 이렇게 제조한 Mo 분말을 환원처리하고 Nb 분말과 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 열간 정수압 성형(hot isostatic pressing)에 의해 치밀화한다. 비록 상기 방법이 분말의 산소함량을 줄이게 할 수는 있지만 열간 정수압 성형이 밀폐 용기(캔)에서 실시되기 때문에 스퍼터링 타깃 내 산소함량을 추가 감소시키지는 못한다. 또한 많은 용도에서 요구되는 균질도로 Nb를 Mo에 분산시킬 수도 없다.

한편 JP 2005 290409 A는 Ti, Zr, V, Nb와 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 0.5 내지 50 at%를 함유한 Mo 합금으로 구성되어 있는 스퍼터링 타깃으로서 타깃 내 포함되는 산소는 Mo가 풍부한 상/합금화 원소가 풍부한 상의 계면 영역에 산화물 형태로 존재하는 스퍼터링 타깃을 기술하고 있다. 이를 제조하기 위한 바람직한 제조방법은 Mo 분말과 합금화 원소의 분말을 혼합하고, 소결하며, 상기 소결체를 파쇄하여 분말을 수득하고, 이렇게 제조한 분말을 밀봉 상태에서 열간 정수압 성형에 의해 치밀화하는 단계를 포함한다. 상기 산화물은 결정립계 확산 속도가 감소하므로 열간 성형 중에 스퍼터링 타깃의 균질성에 역효과를 갖는다. 또한 상기 산화물은 스퍼터링 거동에 역효과를 미친다.

JP 2013 83000 A는 Ti, Nb와 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 0.5 내지 60 at%를 함유한 Mo 합금으로 구성되어 있는 스퍼터링 타깃을 Mo 분말과 상기 합금화 원소의 수화물 분말을 혼합하고 이 혼합물을 300℃ 내지 1000℃에서 탈기하고 이어서 열간 정수압 성형에 의해 치밀화하여 제조하는 것을 기재하고 있다. 상기 수화물 분말은 탈기 중에 분해되어 금속 분말을 형성하더라도 산소는 추가 처리 단계 중에 분말 입자의 표면에 흡착되어 다시 흡수된다. 이 산소는 열간 정수압 성형 중에 제거되지 않는다.

상기 스퍼터링 타깃들은 층 균질성, 스퍼터링 거동의 균질성과 바람직하지 않은 국소적인 부분 용융의 방지와 관련하여 증가하는 요건을 충족시키지 못한다. 국소적인 부분 용융은 예를 들면 아크 공정(전기 아크의 국소 형성)에 의해 일어난다.

상기 기재된 제조기술은 다음과 같은 이유 중 적어도 하나를 이유로 상술한 요건을 만족하는 스퍼터링 타깃을 제조할 수 없게 된다:

a) 산화물은 결정립계 확산을 방해한다;

b) 압밀화(consolidation) 공정 중에 산소를 제거할 수 없다;

c) 압밀화 공정으로 인해 합금화 원소가 충분히 균질화되지 않는다;

d) 부분적인 원인이 충분히 높은 확산속도에 있는 계면과 결정립계 체적 및 결함밀도가 충분히 높지 않다;

e) 압밀화 공정으로 인해 입자가 허용할 수 없을 만큼 높게 조대화된다;

f) 사용 분말로 인해 조대 입자 스퍼터링 타깃이 얻어진다.

본 발명의 목적은 상술한 요건을 만족하고/또는 상술한 흠결이 없는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 화학 조성과 층 두께 분포 모두와 관련하여 매우 균질한 층을 제조할 수 있고 아크 공정의 결과로서 일어나는 국소적인 부분 용융에 대한 경향이 없는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다. 또한 상기 스퍼터링 타깃은 균일한 스퍼터링 거동을 가져야 한다. 이와 관련하여 균일한 스퍼터링 거동이라 함은 스퍼터링 타깃의 개개의 입자 또는 개개의 영역이 동일한 속도로 제거될 수 있어 스퍼터링 공정 중에 스퍼터링된 표면의 영역에 요철(relief) 구조가 형성되지 않는 것을 의미한다.

본 발명의 다른 목적은 간단하면서 일관성 있는 공정 방식으로 위에서 언급한 특성을 가진 스퍼터링 타깃의 제조를 가능하게 하는 제조 경로를 제공하는 것이다.

상기 목적은 독립항에 의해 달성된다. 특정 구현예는 종속항에 기재되어 있다.

상기 스퍼터링 타깃은 Mo와 적어도 하나의 주기율표 5족 금속을 포함한다. 5족 금속은 Ta, Nb와 V이다. 5족 금속의 평균함량(C_M)은 5 내지 15 at%인 반면에 Mo 함량은 ≥80 at%이다. 상기 5족 금속은 바람직하게는 Mo에 완전히 용해되는데, 이것은 균일한 스퍼터링 거동에 대해 바람직한 효과가 있다. 이와 관련하여, 완전 용해라 함은 원소 형태(Ta, Nb 및/또는 V 입자로서) 또는 산화물로서 존재하는 5족 금속의 함량이 <1 부피%인 것을 의미한다. 상기 스퍼터링 타깃은 at%/at%로 ≥1, 바람직하게는 ≥1.2의 평균 C/O(탄소/산소) 비를 갖는다. 상기 평균 C/O 비를 결정하기 위해서 스퍼터링 타깃으로부터 중심부와 모서리에서 각각 3개의 시료를 채취 및 분석하여 평균을 계산한다. 탄소는 연소분석(CA)에 의해 결정하고 산소는 운반가스 열 추출(HE)에 의해 결정한다. 이하 본문에서는 평균 C/O 비를 C/O 비라 한다.

용해된 상태의 5족 금속은 Mo에 대해 강력한 혼합 결정-경화 효과가 있다. 상기 혼합 결정 경화는 연성과 성형능에 있어서 상당한 감소와 관련이 있다. 2상(Mo가 풍부한 상 + 5족 금속이 풍부한 상) 합금은 5족 금속이 풍부한 상이 연성화 효과가 있기 때문에 성형에 의해 더 간단하고 더 일관성 있는 공정 방식으로 가공할 수 있지만, 이는 매우 균질한 혼합 결정 합금의 경우에 지금까지는 가능하지 않았다. 이때 ≥1의 C/O 비에 의해 성형 단계를 제조공정에 포함할 수 있지만, <1의 C/O 비에서는 성형에 의해 충분한 정도까지 공정 신뢰성 있는 제조가 이루어지지 않고 있다. 그 이유는 아마도 ≥1의 C/O 비로 인해 결정립계 강도가 증가하고, 그 결과 결정립계 균열을 피할 수 있기 때문이다. 어떻게 성형 단계가 스퍼터링 타깃의 특성에 긍정적인 효과를 갖는지에 대해서는 아래에서 상세히 설명하기로 한다. 이에 (at%/at%)로 ≥1의 C/O 비에 의해 최초로 하나의 제품에 합금 균질성과 성형 조직의 긍정적인 효과를 조합할 수 있다. ≥1의 C/O 비는 놀랍게도 성형된 스퍼터링 타깃에 긍정적인 효과를 가질 뿐 아니라 소결만 하거나 소결과 열간 정수압 성형에 의해 치밀화한 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 거동에 대한 유리한 영향을 미친다. 이때 열간 정수압 성형은 바람직하게는 캔을 이용하지 않고 실시한다.

어떻게 ≥1의 C/O 비가 일관성 있는 공정 방식으로 설정될 수 있는지에 대해서 상세하게 후술하기로 한다. ≥1의 C/O 비에 의해 스퍼터링 타깃 내 산소함량을 낮게 설정할 수도 있다. 산소함량 ≤0.04 at%, 바람직하게는 ≤0.03 at%, 특히 바람직하게는 ≤0.02 at%를 달성할 수 있다. 바람직하게는 상기 스퍼터링 타깃에 산화물이 없다. 이에 따라 바람직하지 않은 아크 공정을 확실하게 피할 수 있다. 이와 관련하여 산화물이 없다는 것은 배율 1000×의 주사전자 현미경에 의한 확대사진에서 0.01 mm²의 영역 내 검출 가능한 산화물 입자의 수가 ≤1인 것을 의미한다. 0.1 mm²의 영역 내 검출 가능한 산화물 입자의 수는 바람직하게는 ≤1이다.

나아가 상기 스퍼터링 타깃은 바람직하게는 성형 조직을 갖고 있다. 성형 조직은 그 이름이 암시하듯이 성형 공정에서 나온 것이다. 상기 성형 조직은 후속 열처리, 예를 들면 회복 열처리 또는 재결정 열처리에서 소실되지 않는다. 따라서 본 발명의 스퍼터링 타깃은 성형 직후, 회복, 일부 재결정 또는 전부 재결정된 상태일 수 있다. 상기 성형 조직은 예를 들면 압연, 단조 또는 압출 공정에 기인한 것일 수 있다. 상기 성형 공정은 스퍼터링 타깃의 표면에 비해 상당 정도로 동일하거나 유사한 배향을 가진 입자를 형성한다. 이것은 제거율이 입자의 배향에 의존하기 때문에 스퍼터링 거동을 균일하게 한다.

또한 상기 성형 조직에 대한 균일한 스퍼터링 제거가 다음과 같은 주 배향을 갖는 것이 유리하다:

a. 성형방향: 110

b. 성형 방향에 수직: 100과 111로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 배향

판상형 기하구조의 경우에 가능한 바와 같이 성형 중에 방향이 바뀌었다면 성형 방향은 더 크게 성형(더 높은 성형도와 함께)이 이루어진 방향인 것으로 이해된다. 주 배향은 세기가 가장 큰 배향인 것으로 이해된다. 상기 세기는 전형적으로 랜덤 세기(random intensity)의 1.5배, 바람직하게는 2배 더 크다. 상기 성형 조직은 SEM(주사전자 현미경)과 EBSD(전자 후방 산란 회절)에 의해 결정한다. 이를 위해 시료는 70°의 각도로 설치된다. 입사 1차 전자빔은 시료의 원자에 의해 비탄성적으로 산란된다. 브랙(Bragg) 조건을 만족하도록 일부 전자가 격자면에 충돌할 때 보강간섭이 일어난다. 이 증폭은 결정 내 모든 격자면에 대해 일어남으로써 얻어지는 회절 패턴(키쿠치(Kikuchi) 패턴이라고도 알려져 있는 전자 후방 산란 패턴)은 결정 내 모든 각도 관계와 이에 따른 결정 대칭을 포함한다. 상기 측정은 다음과 같은 조건에서 실시한다:

- 가속전압: 20 kV,

- 오리피스 120 ㎛,

- 가동거리 22 mm

- 고전류 모드 - 활성화

- 주사 면적: 1761×2643 ㎛²

- 인덱스 스텝(index step): 3 ㎛.

조성 각각의 이론밀도 대비 상기 스퍼터링 타깃의 바람직한 밀도는 소결만 이루어진 상태에서는 >88%이고, 소결 및 열간 정수압 치밀화가 이루어진 상태에서는 >96%이며, 성형 상태에서는 >99.5 %, 바람직하게는 >99.9%이다. 또한 높은 밀도는 낮은 산소함량과 함께 무-아크(arc-free) 스퍼터링을 가능하게 한다.

나아가 최종 성형 방향에 수직으로 측정한 입도 분포의 d₅₀ 및 d₉₀은 관계식 d₉₀/d₅₀≤5를 만족하는 것이 유리하다.

d₉₀/d₅₀은 바람직하게는 ≤3이고 특히 바람직하게는 ≤1.5이다.

입도 결정을 위해서 연마 부분을 만들고 EBSD에 의해 결정립계를 가시화한다. 다음, 평균 및 최대 입도는 정량 금속조직학에 의해 평가한다. 상기 평가는 ASTM E 2627-10에 따라 실시한다. 결정립계는 2개의 인접 입자 사이의 배향 차이가 ≥5°인 것으로 정의된다. d₉₀과 d₅₀과 함께 입도 분포는 정량적 화상 분석에 의해 결정한다. 좁은 입도 분포는 스퍼터링 거동의 균질성에 매우 긍정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 다른 재료들에 비해 Mo-5족 금속 스퍼터링 타깃은 입경이 더 작은 입자보다 상대적으로 입경이 큰 가진 입자를 상당 정도로 스퍼터링한다. 그 원인은 여전히 불명확하지만 서로 다른 결함 밀도나 채널링 효과(격자 유도 효과- 격자 원자가 없는 선형 영역으로 인한 이온 침투)에 기인한 것일 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 불균일한 스퍼터링 거동은 위에서 언급한 d₉₀/d₅₀ 비에 의해 거의 방지될 수 있다.

5족 금속은 Mo에 완전히 용해될 뿐만 아니라 대단히 균일하게 용해된다. SEM/WDX에 의해 측정되는 5족 금속 분포의 표준편차(σ)는 바람직하게는 관계식 σ≤C_M×0.15, 특히 σ ≤C_M×0.1을 만족한다.

스퍼터링 속도는 각각의 합금화 원소 함량에 의존하기 때문에 매우 균질한 5족 금속 분포를 가진 본 발명에 따른 스퍼터링 타깃은 극히 균일한 스퍼터링 거동을 갖는다. 이러한 균일한 스퍼터링 거동의 결과로서, 먼저 극히 균질한 두께 분포를 갖는 층이 제조된 다음 장시간 사용 후에도 항상 낮은 표면조도/요철이 형성되는 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 이 또한 장기간에 걸쳐 균일한 스퍼터링 거동을 위한 전제조건이다.

나아가 상기 5족 금속은 바람직하게는 Ta 및/또는 Nb이다. Mo-Ta와 Mo-Nb 합금은 특히 유리한 부식 및 에칭 거동을 갖는다. 상기 합금은 Mo 및 5 내지 15 at%의 5족 금속과 전형적인 불순물로 이루어져 있는 것이 유리하다. 전형적인 불순물은 통상적으로 원료 내 존재하거나 제조공정에 기인할 수 있는 모든 불순물이다.

본 발명에 따른 스퍼터링 타깃은 특히 유리하게는 관형 타깃으로서 구성된다. 관형 타깃에 대한 종래의 스퍼터링 조건에서는 산화물, 균질성 또는 평균 입도 대 최대 입도 비와 같은 미세구조적 특징들이 평판형 타깃에 대한 경우보다 더 큰 영향을 미친다는 것이 밝혀져 있다.

본 발명의 스퍼터링 타깃은 제조방법이 하기 단계를 포함할 때 특히 간단하면서 일관성 있는 공정 방식으로 제조될 수 있다:

- 다음을 포함하는 분말 혼합물을 제조하는 단계:

i. ≥80 at%의 Mo 분말;

ii. 분말 혼합물 내 함량이 5 내지 15 at%인 적어도 하나의 5족 금속의 분말; 및

iii. 분말 혼합물 내 at%로 나타낸 C의 총 함량(Σ_C)과 at%로 나타낸 O의 총 함량(Σ_O)이 관계식 0.2≤Σ_C/Σ_O≤1.2를 만족하도록 C의 양이 선택되는 C원; 및

- 상기 분말 혼합물을 압밀화하는 단계.

0.2 내지 1.2 범위의 Σ_C/Σ_O비에 의해 스퍼터링 타깃 내 C/O 비를 ≥1로 설정할 수 있다. 바람직하게는 산소를 탄소와 수소와 반응시켜 추가 공정단계 중에 산소를 제거한다.

상기 분말 혼합물 내 산소의 총 함량(Σ_O)은 Mo 분말의 산소함량과 5족 금속의 산소함량을 포함한다. 산소는 주로 분말 입자의 표면에 흡착된 형태로 존재한다. 종래의 제조와 저장의 경우에 피셔(Fisher) 입도 2 내지 7 ㎛에서 Mo 분말의 산소함량은 전형적으로 0.1 내지 0.4 at%이다. 피셔법에 의해 측정된 입도가 4 내지 20 ㎛인 5족 금속의 경우에 전형적으로 산소함량은 0.3 내지 3 at%이다. 탄소의 총 함량(Σ_C)은 Mo 분말의 탄소함량, 5족 금속의 탄소함량과 C원의 탄소함량을 포함한다. 상기 탄소원은 예를 들면 카본블랙, 활성탄 또는 흑연 분말일 수 있다. 그러나 상기 탄소원은 탄소 방출 화합물, 예를 들면 Nb 탄화물 또는 Mo 탄화물일 수도 있다.

사용한 상기 분말의 산소와 탄소함량을 먼저 종래의 방법에 의해 결정한 다음 상기 C원의 분말의 요구량을 결정한다. 다음, 상기 분말들을 종래의 방법에 의해 혼합 및 압밀화한다. 이와 관련하여, 용어 압밀화는 치밀화를 유도하는 공정을 말한다. 압밀화는 바람직하게는 냉간 정수압 성형과 소결에 의해 실시된다. 이와 관련하여, 용어 소결은 치밀화가 열 작용에만 기인하고 압력에는 기인하지 않는(예를 들면 열간 정수압 성형의 경우에서와 같이) 공정을 말한다.

열처리, 바람직하게는 소결 공정 중에 상기 탄소원의 탄소는 분말 중에 존재하는 산소와 반응하여 CO₂와 더 적은 양의 CO를 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 소결체가 여전히 개기공율을 갖고 있는 온도에서 일어난다. 예를 들면 열간 정수압 성형의 경우에서와 같이 치밀화시킬 재료가 캔에 존재하는 치밀화 공정은 본 발명의 방법을 유리하게 이용하기에는 그다지 적합하지 않다. 캔을 이용하여 열간 정수압 성형을 실시하는 경우에 본 발명의 분말 혼합물은 별도로 열처리/탈기 처리해야 한다.

상기 분말 내 총 탄소함량(Σ_C)과 총 산소함량(Σ_O)은 다음의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다:

0.4≤Σ_C/Σ_O≤1.1, 특히 바람직하게는 0.6≤Σ_C/Σ_O≤1.

이로 인해 특히 매우 높은 공정 신뢰성이 달성될 수 있다.

성형 공정은 100 내지 500 MPa의 압력에서 실시하는 것이 유리하다. 압력이 <100 MPa이면, 소결 중에 충분한 밀도가 달성될 수 없다. >500 MPa의 압력에서는 가스 투과성이 너무 낮기 때문에 탄소와 산소의 반응으로부터 생성된 화합물이 소결공정 중에 소결체로부터 충분히 빨리 운반되지 않는다. 소결 온도 범위는 바람직하게는 1800℃ 내지 2500℃이다. 1800℃ 미만의 온도에서는 소결시간이 매우 길어지거나 밀도와 균질성이 만족스럽지 않게 된다. 2500℃가 넘는 온도에서는 입도 분포의 유리한 균질성에 바람직하지 않은 영향을 미치는 입자 성장이 나타난다.

상기 Mo 분말의 유리한 입도는 2 내지 7 ㎛이고 상기 5족 금속 분말의 경우에는 4 내지 20 ㎛이다. 상기 입도는 피셔법에 의해 결정된다. 상기 5족 금속의 입도가 >20 ㎛이면, 합금은 무압 치밀화 공정을 이용할 때 커켄달(Kirkendall) 기공을 형성하는 경향이 증가한다. 상기 5족 금속의 분말 입도가 <4 ㎛이면, 산소함량(분말 입자의 표면에 흡착된 산소)이 너무 높고 고비용의 제조단계, 예를 들면 특별한 탈기 단계에 의해서만 유리한 낮은 산소값을 달성할 수 있다.

상기 Mo 분말의 입도가 7 ㎛를 초과하면, 소결 활성의 감소가 나타난다. 입도가 2 ㎛ 미만이면, 소지(green body)의 가스 투과성이 크게 악화된다. 또한 소지가 상대적으로 낮은 온도에서 소결하기 시작한다. 이 두 효과는 소결공정 중에 산소의 제거를 악화시킨다.

상기 분말 혼합물은 바람직하게는 Mo, 5족 금속과 탄소원 이외에 합금화 원소를 더 함유하지 않는다. 불순물은 이들 재료에 전형적인 범위에서 존재한다.

추가 합금화 원소를 사용하는 경우에 이들의 총 함량은 15 at%를 넘어서는 안 된다. 스퍼터링과 에칭 거동에 불리한 효과를 갖지 않는 합금화 원소가 유용한 것으로 밝혀졌다. 적합한 합금화 금속으로서 예를 들면 W와 Ti를 언급할 수 있다.

소결은 불활성 분위기 및/또는 환원 분위기 중 진공에서 실시하는 것이 유리하다. 이와 관련하여 불활성 분위기는 합금 성분, 예를 들면 불활성 가스와 반응하지 않는 가스상의 매질이다. 적합한 환원 분위기는 특히 수소이다. CO₂ 및/또는 CO를 형성하는 C와 O의 반응은 예를 들면 가열공정 중에 진공 또는 불활성 분위기에서 실시하는 것이 유리하다. 이렇게 형성된 반응 생성물은 효율적으로 제거할 수 있다. 또한 상기 5족 금속의 수화물의 형성이 방지된다. 다음, 최종 소결을 환원 분위기, 바람직하게는 수소하에서 적어도 일시적인 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

압밀화 후에 성형 공정을 실시한다. 성형은 예를 들면 평판형 타깃의 경우에는 압연, 관형 타깃의 경우에는 압출 또는 단조에 의해 실시할 수 있다. 바람직한 성형도는 45 내지 90%이다. 성형도는 다음과 같이 정의한다:

(A_a-A_u)/A_a×100 (단위 %)

A_a...성형 전 단면적

A_u...성형 후 단면적

성형도 <45%에서는 밀도와 스퍼터링 거동의 균일도가 악영향을 받는다. >90%의 성형도는 제작비용에 역효과를 갖는다. 상기 성형 온도는 바람직하게는 적어도 일시적인 시간 동안 900℃ 내지 1500℃이다. 이와 관련하여 일시적인 시간이라 함은 예를 들면 상기 온도에서 최초의 성형 단계를 실시하는 것을 의미한다. 이후, 성형 온도는 900℃ 미만일 수도 있다. 성형은 하나 또는 복수의 단계로 실시될 수 있다.

상기 스퍼터링 타깃이 평판형 타깃으로서 구성되는 경우에는 백플레이트에 납땜하는 것이 바람직하다. 관형 타깃은 바람직하게는 납땜 공정에 의해 다시 한 번 지지 튜브에 접합되거나 일체형 스퍼터링 타깃으로서 사용할 수 있다. 납땜 재료로서 인듐 또는 인듐이 풍부한 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 제조예에 의해 본 발명을 예시하기로 한다.

도 1은 압연한 Mo-10 at% Nb의 WDX 스캔한 주사전자 현미경사진을 보여주고 있다.

이러한 목적을 위해 다음과 같은 분말을 사용하였다:

- 피셔 입도 4.5 ㎛, 산소함량 0.24 at%와 탄소함량 0.03 at%를 가진 Mo 분말

- 피셔 입도 8 ㎛, 산소함량 1.26 at%와 탄소함량 0.46 at%를 가진 Nb 분말

758 kg의 Mo와 81.6 kg의 Nb의 양에서 Σ_C/Σ_O값 0.7을 달성하기 위해서 피셔 입도가 0.35 ㎛인 카본블랙 분말 0.336 kg을 상기 Mo와 Nb 분말과 기계 혼합기 내에서 혼합하였다. 이 분말 혼합물로부터 180 MPa의 성형압력에서 냉간 정수압 성형에 의해 4개의 플레이트를 제조하였다. 상기 플레이트를 1200℃의 온도까지 3시간에 걸쳐 진공에서 실시하는 가열공정과 함께 2150℃의 온도에서 소결하였다. 이후, 공정가스로서 H₂를 사용하였다. 상기 소결체는 8.9 g/cm³의 밀도(이론 밀도의 88.6%), C 함량 0.022 at%와 O 함량 0.018 at%를 가졌다. C/O 비는 1.22이었다.

상기 소결체를 SEM/EDX에 의해 검사하였다. Nb와 Mo는 서로 뒤섞여 완전히 용해된다. 산화물을 전혀 검출할 수 없었다.

다음, 상기 소결체를 압연하고, 이때 성형 온도는 1450℃이었고 성형도는 78%이었다. 압연 플레이트로부터 시편을 채취하고 종래의 금속조직학적 방법에 의해 분쇄 및 연마하였다. 종방향 시편의 조직을 SEM/EBSD에 의해 결정하였다.

이를 위해 다음과 같이 세팅하였다:

- 가속전압: 20 KV,

- 가동거리: 22 mm,

- 고전류 모드 활성화,

- 오리피스 120 ㎛

- 주사면적 1761×2643 ㎛²

- 인덱스 스텝 3 ㎛.

역극점도의 평가 결과, 종방향(성형방향)으로 >2×랜덤에서는 주 조직으로서 110이 나타났다. 수직 방향으로(성형 방향에 수직으로) 100과 111 배향 모두 >2×랜덤에서 측정되었다.

횡단면 상에서 입도를 EBSD에 의해 측정하였다. 결정립계는 2개의 인접 입자 사이의 모든 입자 배향 차이가 ≥5°인 것으로서 정의하였다. 입도 분포는 정량적 화상 분석에 의해 결정하였다. 20000 ㎛²의 평가 영역에서 d₅₀은 15 ㎛이었고 d₉₀은 35 ㎛이었다. d₉₀/d₅₀ 비는 2.3이었다. 10개의 다른 위치에서도 비슷하게 측정하였고 평균 d₉₀/d₅₀ 비를 결정하였다. d₉₀/d₅₀ 비는 2.41이었다. 압연된 플레이트 또한 SEM/EDX와 SEM/WDX에 의해 검사하여 Nb 분포의 균질성을 결정하였다. 도 1은 1 mm의 거리에 걸쳐 WDX 스캔한 것을 보여주고 있다. 이 거리에 걸쳐 측정한 Nb 분포의 표준편차는 1.02 at%이었다. 이렇게 제조한 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 거동을 2.5×10³ 내지 1×10^-2 mbar 범위의 Ar(아르곤) 압력과 400 또는 800 와트의 출력에서 스퍼터링 실험에 의해 결정하였다. 소다석회 유리를 기판 재료로서 사용하였다. 상기 스퍼터링 타깃은 아크 공정을 수행하지 않고 스퍼터링할 수 있었다. 증착된 층(층 두께 = 200 nm)의 비전기저항은 낮았고 스퍼터링 조건에 따라 13.7 내지 18.5 μΩcm이었다. 상기 층은 -1400 내지 -850 MPa 범위의 압축 응력을 가졌다.

- 도면 번역 -

도 1에서

High voltage → 고전압

Enlargement → 배율

Working distance → 가동 거리

Signal → 신호

Nb content → Nb 함량

% by weight → 중량%

Claims

적어도 하나의 주기율표 5족 금속을 포함한 Mo 합금으로 구성되는 스퍼터링 타깃으로서, 5족 금속의 평균함량(C_M)이 5 내지 15 at%이고 Mo 함량이 80 ≥at%이되 (at%/at%)로 ≥1의 평균 C/O 비를 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항에 있어서, 상기 5족 금속이 Mo에 완전히 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 조직을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제3항에 있어서, 상기 성형 조직이 다음과 같은 주 배향을 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃:
a. 성형방향: 110
b. 성형 방향에 수직: 100과 111로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 배향
제3항 또는 제4항에 있어서, 최종 성형 방향에 수직으로 측정한 입도 분포의 d₅₀과 d₉₀이 관계식 d₉₀/d₅₀≤5를 만족하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ≤ 0.04 at%의 O 함량을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물이 없는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상대밀도가 이론밀도의 >99.5%인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 5족 금속이 용액 내 균일하게 분포되어 존재하고 상기 5족 금속 분포의 표준편차(σ)가 다음과 같은 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃:
σ≤C_M×0.15.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 5족 금속이 Ta 또는 Nb인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 15 at%의 5족 금속과 잔량의 Mo와 전형적인 불순물로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 타깃인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃의 제조방법:
a. 다음을 포함하는 분말 혼합물을 제조하는 단계:
i. ≥80 at%의 Mo 분말;
ii. 분말 혼합물 내 함량이 5 내지 15 at%인 적어도 하나의 5족 금속의 분말; 및
iii. 분말 혼합물 내 at%로 나타낸 C의 총 함량(Σ_C)과 at%로 나타낸 O의 총 함량(Σ_O)이 관계식 0.2≤Σ_C/Σ_O≤1.2를 만족하도록 C의 양이 선택되는 C원; 및
b. 상기 분말 혼합물을 압밀화하는 단계.
제13항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 스퍼터링 타깃의 제조방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 방법이 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 항에 있어서, 압밀화를
a. 상기 분말 혼합물을 100 내지 500 MPa에서 성형하여 생소지를 수득하고,
b. 상기 생소지를 온도 1800℃ < T < 2500℃에서 소결함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mo 분말이 피셔법에 의해 측정한 입도 2 내지 7 ㎛를 갖고 상기 5족 금속이 피셔법에 의해 측정한 입도 4 내지 20 ㎛를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, Σ_C와 Σ_O이 다음과 같은 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법:
0.4≤Σ_C/Σ_O≤1.1
제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말 혼합물이 전형적인 불순물 이외에 추가 합금화 원소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 성형이 압연, 압출 또는 단조에 의해 성형도 45 내지 90%로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 소결이 진공, 불활성 분위기와 환원 분위기로부터 선택되는 적어도 하나의 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 소결이 진공과 불활성 분위기로부터 선택되는 적어도 하나의 분위기에서 가열공정 중에 적어도 일시적으로 또한 환원 분위기 중 소결 온도에서 유지하는 시간 동안 적어도 일시적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.