KR20190113353A - 4원계 고엔트로피 합금 조성물, 이를 이용한 4원계 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

4원계 고엔트로피 합금 조성물, 이를 이용한 4원계 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고엔트로피 합금에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명하면, 기존 고엔트로피 합금 보다 기계적 물성이 향상된 고엔트로피 합금, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이를 이용하여 상기 고엔트로피 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

4원계 고엔트로피 합금 조성물, 이를 이용한 4원계 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법{Quaternary high entropy alloy composition, Quaternary high entropy alloy using the same and Manufacturing method thereof}
본 발명은 경도 및 밀도가 크게 향상된 4원계 고엔트로피 합금, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이를 이용하여 고엔트로피 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존 합금 소재 개발은 Ti, Ni 등 주요 금속을 기반으로 미량 원소 첨가에 의한 강도, 인성, 내열성 및 내식성 등의 특성 향상 효과를 목표로 이루어졌다. 현재 미량 원소 첨가에 의한 합금 소재 개발은 한계에 이르렀다고 판단되고 있다.
산업 기술수준의 비약적 발전에 따라, 각종 소재에 대한 요구 특성이 단일금속으로는 해결할 수 없는 복합 기능성 요구에 부응하고자 최근에 새로운 합금 시스템으로 고엔트로피 합금(High Entropy Alloy)으로 지칭된 새로운 종류의 물질들이 제안, 개발되고 있다. 고엔트로피 합금이란 금속간 화합물 형성을 통한 자유에너지 감소보다는 여러 원소의 혼합에 의한 배열 엔트로피(Configurational Entropy)의 증가가 커서 전체 자유에너지를 감소시켜, 다성분 합금 원소들 간의 금속간화합물이나 비정질 합금을 형성하는 것이 아니라, 여러 합금원소가 혼합된 고용체가 형성되는 합금을 의미한다.
최근 활발히 연구되고 있는 고엔트로피 합금은 4~5가지 이상의 금속원소가 일정 원소비율로 혼합되어 높은 혼합 엔트로피, 원소들의 크기 차이에 따른 격자 뒤틀림, 낮은 확산 속도 등의 효과로 기존 금속에 비해 우수한 기계적 특성이 보고되고 있다.
상기 고엔트로피 합금은 비정질 합금 또는 복잡한 금속간화합물이 형성될 것으로 예상하고 제조한 다원소 합금 Fe20Cr20Mn20Ni20Co20이 예상과 달리 결정질의 FCC(Face Centered Cubic) 고용체로 형성되어 흥미를 불러 일으킨 합금이다. 상기 고엔트로피 합금은 기존의 합금이 60~90 중량%의 주 합금원소에 다른 합금원소가 첨가되는 것에 비해, 4 내지 6 원계의 합금원소가 비슷한 비율로 혼합됨에도 단상을 이루는 특이한 특성을 가지며, 이는 혼합에 의한 배열 엔트로피가 큰 합금계에서 발견된다. 2014년 사이언스(Science)지에 보고된 CoCrFeMnNi 고엔트로피 합금의 경우, 200 MPa·m0.5에 달하는 파괴인성을 보여 티타늄 합금의 세 배에 가까운 물성을 보이고 있어, 기존 구조용 합금을 대체할 수 있는 차세대 극한 환경용 재료로 주목 받고 있다.
또한, 고엔트로피 합금 기지에 세라믹 또는 금속간 화화물 등의 강화상(reinforcing phase)의 도입을 통해 기계적 물성을 향상시키고자 하는 시도가 보고되었다. 이러한 고엔트로피 합금 금속복합소재를 제조할 수 있는 방법은 아크 용해와 같은 주조(casting) 방법과 강화상 분말과 고엔트로피 분말의 혼합 및 소결 방법과 같은 분말야금을 통해 제조할 수 있다.
주조 방법은 저비용으로 금속복합소재를 제조할 수 있는 장점이 있지만, 공정 온도가 높아 결정립 크기가 조대화되며, 강화상과 기지 간의 밀도 차이에 의해 강화상의 균질 분산이 어려운 단점이 있다. 한편, 분말야금법에 의해 석출강화 고엔트로피 합금 금속복합소재를 제조할 경우, 강화상의 균질 분산이 용이하나, 강화상을 외부에서 제조하여 투입할 경우 강화상과 기지 간의 양호한 계면 형성의 어려움을 초래할 수 있다.
그리고, 기존의 4원계 고엔트로피 합금은 제조 공정상에서 조성물의 균질도를 확보하지 못하여 제조된 합금의 경도가 낮고, 고온 안정성이 떨어지는 등의 문제가 있으며, 그 결과 그 응용범위가 협소한 문제가 있었다.
또한, 내화성 HEA(Refractory HEA)가 내열 소재로 각광을 받고 있지만, 아직까지 그 특성이 원하는 수준만큼은 아니고, FCC(Face Centered Cubic lattice)계열 HEA는 복합소재 개념이 제시되어 왔지만, BCC(Body Centered Cubic lattice)계열 HEA에서는 복합소재가 거의 보고된 바 없다. 이는 고융점 내화성(refractory) 원소를 기본으로 하는 BCC HEA 자체가 워낙 강한 소재이기 때문에 이를 보다 강화할 강화상의 종류가 많지 않고, 극고강도의 나노 강화상은 BCC HEA에 분산시키기가 매우 어렵기 때문이다.
한국 등록특허번호 10-1813008호(공고일 2017. 12. 28)
Material Science and Engineering A, Volumes 375-377, July 2004, page 213-218.
본 발명자들은 기존 4원계 고엔트로피 합금 보다 고온 환경에서 우수한 기계적 특성 및 산화저항성 등이 우수한 합금을 개발하고자 노력한 결과, 기존 고엔트로피 합금 보다 우수한 물성을 가지는 합금을 엑스-시투(ex-situ)가 아니 인-시투(in-situ)로 강화상을 생성시켜 제조할 수 있는 최적의 고엔트로피 합금 조성물의 조성비 및 제조조건을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 4원계 고엔트로피 합금 조성물, 이를 이용하여 4원계 고엔트로피 합금 제조하는 방법 및 상기 조성물 및 방법으로 제조한 물성이 향상된 극고강도를 지닌 4원계 고엔트로피 합금을 제공하고자 한다. 즉, 본 발명은 BCC HEA 기지(matrix) 내에 FCC 강화상이 존재하는 복합소재를 개발한 것이며, 특히, 소결 공정 중에서 유입되는 비금속 원소가 희토류 금속 원소와 결합하며 인-시투(in-situ)로 강화상을 생성시킨 HEA 복합소재를 제조했다는 점에 기존 고엔트로피 합금과는 큰 차별성이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 4원계 고엔트로피 합금 조성물은 니오븀(Nb) 분말, 몰리브덴(Mo) 분말, 탄탈럼(Ta) 분말 및 텅스텐(W) 분말의 혼합물을 기계적 밀링시킨 혼합분말을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물은 니오븀 분말 100 중량부에 대하여, 몰리브덴 분말 16.0 ~ 18.5 중량부, 탄탈럼 분말 185 ~ 200 중량부 및 텅스텐 분말 195 ~ 210 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적인 4원계 고엔트로피 합금은 상기 조성물을 소결시킨 소결체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 4원계 고엔트로피 합금에 있어서, 상기 소결체는 X선 회절 분석으로 측정 및 하기 수학식 1에 의거한 소결체 내 FCC 강화상 분율 값이 26% ~ 35%일 수 있다.
[수학식 1]
FCC 강화상 분율(FFCC) = IFCC/(IFCC+IBCC)×100%
수학식 1에서, 상기 FFCC는 FCC 상의 비율이고, 상기 IFCC는 FCC(Face Centered Cubic lattice) 상의 주 피크(main peak, 111)의 세기이며, 상기 IBCC는 BCC(Body Centered Cubic lattice)상 주 피크(main peak, 110)의 세기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 밀링 분말의 X선 회절 분석시, 36°~ 39°(2θ) 부근에서 피크(peak)가 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 피크는 베타-탄탈럼(β-Ta) 준안정상을 나타내는 피크일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 소결체는 기공율이 2.20% 미만일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 소결체는 0.5 kg의 하중으로 마이크로 비커스 경도를 측정한 결과, 비커스 경도가 700 ~ 900 HV일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 소결체는 밀도가 10.500 ~ 12.700 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 4원계 고엔트로피 합금을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 니오븀(Nb) 분말, 몰리브덴(Mo) 분말, 탄탈럼(Ta) 분말 및 텅스텐(W) 분말의 혼합물을 준비하는 1단계; 상기 혼합물을 기계적 밀링시킨 혼합분말을 제조하는 2단계; 및 상기 혼합분말을 방전 플라즈마 소결 공정(spark plasma sintering)을 수행하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 4원계 고엔트로피 합금을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 상기 기계적 밀링은 어트리션 밀링일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 어트리션 밀링은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 평균직경 4 ~ 6 mm의 스테인리스 볼(stainless ball) 900 ~ 1,100 중량부 및 스테아르산(stearic acid) 25 ~ 50 중량부를 혼합한 후, 밀링을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 어트리션 밀링은 아르곤 가스 하에서, 밀링 속도 450 ~ 600 rpm 조건으로 40 ~ 120시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방전 플라즈마 소결 공정은 압력 40 ~ 80 MPa 및 1,350 ~ 1,600℃ 하에서 7분 ~ 20분간 수행할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 제조한 4원계 고엔트로피 합금은 엑스-시투(ex-situ)가 아니 인-시투(in-situ)로 강화상을 생성시켜 제조하며, 외부에서 강화상을 장입하여 제조하는 엑스-시투(ex-situ) 방법에 비해, 강화상과 기지 사이에 더욱 단단한 결합을 형성할 수 있고 엑스-시투 방법으로는 제조 불가능한 강화상을 형성시킬 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 4원계 고엔트로피 합금은 다량의 FCC 강화상을 포함하여 경도가 우수하고, 기존 4원계 고엔트로피 합금 보다 밀도가 낮아서 가볍고, 밀도가 낮음에도 불구하고, 고온 환경에서 경도 및 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하며, 열안정성, 내부식성 등이 우수한 바, 내열기관, 원자력 발전소의 가스로 등의 구조재료로 다양한 분야에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 실시한 어트리션 밀링의 개념도이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 실시예 2(A) 및 실시예 3(B)의 광학현미경 측정 사진이다.
도 3은 실험예 2에서 실시한 단순 혼합 분말 및 밀링 후의 분말에 대한 X선 회절 분석 실험 결과이다.
도 4는 실험예 2에서 실시한 단순 혼합 분말 및 소결 후의 시편에 대한 X선 회절 분석 실험 결과이다.
도 5는 실험예 3에서 실시한 HEA 합금 내 FCC 강화상 함량 측정 그래프이다.
도 6는 실험예 4에서 실시한 주사전자현미경 측정 사진이다.
도 7은 실험예 5에서 실시한 EDS 측정 결과이다.
도 8은 실험예 6에서 밀도 및 비커스 경도 측정 결과이다.
이하에서는 본 발명의 4원계 고엔트로피 합금(이하, HEA로 칭함)을 제조하는 방법을 통해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 FCC 강화상을 지닌 HEA는 극고강도를 가지는데, 본 발명의 상기 HEA는 엑스-시투(ex-situ)가 아니 인-시투(in-situ)로 강화상을 생성시키며, 이의 제조방법은 하기와 같다.
본 발명의 HEA는 니오븀(Nb) 분말, 몰리브덴(Mo) 분말, 탄탈럼(Ta) 분말 및 텅스텐(W) 분말의 혼합물을 준비하는 1단계; 상기 혼합물을 기계적 밀링시킨 혼합분말을 제조하는 2단계; 및 상기 혼합분말을 방전 플라즈마 소결 공정(spark plasma sintering)을 수행하는 3단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 상기 혼합물은 니오븀 분말 100 중량부에 대하여, 몰리브덴 분말 100 ~ 115 중량부, 탄탈럼 분말 185 ~ 200 중량부 및 텅스텐 분말 195 ~ 210 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니오븀 분말 100 중량부에 대하여, 몰리브덴 분말 100 ~ 110 중량부, 탄탈럼 분말 190 ~ 200 중량부 및 텅스텐 분말 195 ~ 210 중량부를, 더욱 바람직하게는 니오븀 분말 100 중량부에 대하여, 몰리브덴 분말 102 ~ 107 중량부, 탄탈럼 분말 192 ~ 198 중량부 및 텅스텐 분말 195 ~ 205 중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 혼합물 내 몰리브덴 분말의 함량, 탄탈럼 분말의 함량 및 텅스텐 분말의 함량 상기 범위를 벗어나는 경우, 등원자비가 되지 않기 때문에, 혼합 엔트로피(mixing entropy)가 낮아져서 기계적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 니오븀 분말은 평균입경 30 ~ 50㎛인 것이, 바람직하게는 40 ~ 48㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 42 ~ 50㎛인 것이 좋다. 그리고, 상기 몰리브덴 분말은 평균입경 120 ~ 180㎛인 것이, 바람직하게는 135 ~ 170㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 140 ~ 160㎛인 좋다. 그리고, 상기 탄탈럼 분말은 평균입경 120 ~ 180㎛인 것을, 바람직하게는 130 ~ 165㎛인 것을, 더욱 바람직하게는 145 ~ 155㎛인 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 텅스텐 분말은 평균입경 40㎛ 이하인 것을, 바람직하게는 5 ~ 30㎛인 것을, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20㎛인 것을 사용하는 것이 좋다.
2단계는 1단계의 혼합물을 기계적 밀링(milling)시켜서 균질화된 미세 구조의 혼합분말을 얻는 단계이다. 기존에는 HEA 제조시 금속 혼합 분말을 주조법 또는 아크멜팅(arc-melting) 공정을 이용해왔었는데, 주조법은 재료의 융점 이상의 높은 온도에서 공정을 진행한 후에 빠르게 냉각해야 한다는 한계로 인해 공정 중 덴드라이트 주조조직과 기공 등의 구조적 결함을 만드는 문제가 있었고, 이로 인해 주조재 합금은 기계적 특성이 저하되고 원하지 않는 금속간 화합물이 발생할 확률이 높으며 불균질한 미세구조를 가진다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명은 기계적 밀링을 통해 강한 합금화를 진행하기 때문에 효과적으로 원자단위의 고용을 최대화 시켜 균질한 미세구조를 얻을 수 있고, 융점이하의 온도에서 진행하여 기계적 특성에 부정적인 영향을 주는 화합물 형성을 방지할 수 있습니다.
본 발명에서 상기 기계적 밀링은 당업계에서 사용하는 일반적인 밀링법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 어트리션 밀링(attrition milling)을 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 어트리션 밀링은 구체적으로는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 평균직경 4 ~ 6 mm의 스테인리스 볼(stainless ball) 900 ~ 1,100 중량부 및 스테아르산(stearic acid) 25 ~ 50 중량부를, 더욱 바람직하게는 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 스테인리스 볼 950 ~ 1,050 중량부 및 스테아르산(stearic acid) 30 ~ 40 중량부를 혼합한 후, 밀링을 수행할 수 있다. 이때, 볼 사용량이 900 중량부 미만이면 기계적 에너지 부족으로 효과적인 고용이 이루어지지 못해 HEA가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 볼 사용량이 1,100 중량부를 초과하면 과도한 열 에너지 발생으로 분말 입자와 교반 밀의 챔버 혹은 분말 입자들끼리 용접되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 스테아르산 사용량이 25 중량부 미만이면 윤활제 부족으로 역시 분말 입자와 교반 밀의 챔버 혹은 분말 입자들끼리 용접되는 문제가 있을 수 있으며, 스테아르산 사용량이 50 중량부를 초과하면 과도한 불순물 유입으로 인한 오염 및 화합물 형성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 어트리션 밀링은 도 1에 나타낸 개념도와 같은 방법으로 수행하는데, 아르곤 가스 하에서, 밀링 속도 450 ~ 600 rpm 조건으로 40 ~ 120 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 밀링 속도 470 ~ 550 rpm 조건으로 45 ~ 100 시간 동안, 더욱 바람직하게는 45 ~ 96시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 밀링 시간이 40 시간 미만이면 제조된 HEA 의 경도가 낮고, 밀도가 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 120 시간을 초과하면 HEA 내 면심입방구조(FCC, Face Centered Cubic lattice)의 강화상이 더 증가하지 않기 때문에, HEA 의 경도가 증가하지 않으며, 공정 중 오염의 위험이 더 커지고 장시간 밀링 하게 되어 실험 효율이 떨어진다.
이렇게 기계적 밀링시킨 혼합분말은 평균입경 10㎛ 이하, 바람직하게는 6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 5㎛일 수 있으며, 구체적으로는 24 시간 밀링시 혼합 분말의 평균입경이 5 ~ 10㎛일 수 있고, 48시간, 72시간, 96 시간 밀링시 0.3 ~ 0.5㎛ 정도일 수 있다.
다음으로, 3단계는 2단계에서 제조한 혼합분말을 소결시켜서 소결체를 얻는 공정으로서, 소결은 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS) 공정을 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 SPS 공정은 90 ~ 110℃/min의 승온속도로 1,350℃ ~ 1,600℃까지 승온시킨 후, 압력 40 ~ 80 MPa 및 1,350℃ ~ 1,600℃ 하에서 7분 ~ 20분간 수행할 수 있으며, 바람직하게는 95 ~ 105℃/min의 승온속도로 1,450℃ ~ 1,580℃까지 승온시킨 후 압력 45 ~ 70 MPa 및 1,450℃ ~ 1,580℃ 하에서 7분 ~ 15분간, 더욱 바람직하게는 95 ~ 105℃/min의 승온속도로 1,480℃ ~ 1,550℃까지 승온시킨 후 압력 45 ~ 60 MPa 및 1,480 ~ 1,550℃ 하에서 8분 ~ 15분간 SPS 공정을 수행할 수 있다.
이때, SPS 공정시, 압력이 40 MPa 미만이면 소결체 내 기공이 많이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 80 MPa 를 초과하면 소결체 내 기공이 적을 수 있으나, 금형이 압력을 견뎌내지 못하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, SPS 공정 온도가 1,350℃ 미만이면 소결체 내 기공이 너무 많이 발생하여 HEA 의 경도가 낮으며, 밀도가 증가하는 문제가 있을 수 있고, SPS 공정 온도가 1,600℃를 초과하면 국부적으로 용융이 발생할 수 있는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 SPS 공정 시간은 소결 처리 온도 및 압력에 따라 상대적으로 변화시킬 수 있는데, 소결체의 적정 경도, 밀도 등의 물성을 얻기 위해서 7분 ~ 20분 정도가 적절하다.
이러한 방법으로 제조한 소결체인 본 발명의 HEA는 체심입방구조(BCC, Body Centered Cubic lattice) 합금 내에 면심입방구조(FCC, Face Centered Cubic lattice)를 가진다. 배경기술에서 언급한 바와 같이, 기존 HEA 는 BCC 단일상으로 구성된 합금이 대부분인데 반해, 본 발명은 FCC 강화상을 포함한다.
본 발명의 HEA 는 X선 회절 분석으로 측정 및 하기 수학식 1에 의거한 한 소결체 내 FCC 강화상 분율이 26% ~ 35%, 바람직하게는 26.5 ~ 32%, 더욱 바람직하게는 27 ~ 31%를 가질 수 있다.
[수학식 1]
FCC 강화상 분율(FFCC) = IFCC/(IFCC+IBCC)×100%
수학식 1에서, 상기 FFCC는 FCC 상의 비율이고, 상기 IFCC는 FCC(Face Centered Cubic lattice) 상의 주 피크(main peak, 111)의 세기이며, 상기 IBCC는 BCC(Body Centered Cubic lattice)상 주 피크(main peak, 110)의 세기이다.
그리고, 본 발명의 HEA 는 베타-탄탈럼 영향으로 탄소(C)와 산소(O)가 니오븀 및 탄탈럼과 함께 형성된 FCC 강화상이 다량 분포하는 부위(검은 영역)와 몰리브덴 및 텅스텐과 함께 형성된 BCC 강화상이 다량 분포하는 부위(회색영역)가 분리됨을 주사전자현미경(SEM) 측정을 통해 확인할 수 있다.
그리고, 본 발명의 HEA는 기공율 2.20% 미만, 바람직하게는 기공율 1% 미만, 더욱 바람직하게는 0.520% ~ 0.850%, 더 더욱 바람직하게는 0.570% ~ 0.800%를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 HEA 밀링 분말은 X선 회절 분석시, 36°~ 39°(2θ) 부근, 바람직하게는 36.5°~ 38.5°(2θ)에서 피크(peak)가 존재하며, 이 피크는 베타-탄탈럼(β-Ta) 준안정상을 나타내는 피크일 수 있다.
또한, 본 발명의 HEA는 0.5 kg의 하중으로 마이크로 비커스 경도를 측정한 결과, 비커스 경도가 700 ~ 900 HV, 바람직하게는 780 ~ 900 HV, 더욱 바람직하게는 820 ~ 900 HV일 수 있다.
또한, 본 발명의 HEA는 밀도가 10.500 ~ 12.700 g/㎤일 수 있으며, 바람직하게는 밀도가 10.500 ~ 12.000 g/㎤, 더욱 바람직하게는 밀도가 10.600 ~ 11.600 g/㎤일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 HEA는 낮은 밀도를 가지면서도 우수한 경도를 가지는 특성이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 4원계 고엔트로피 합금의 제조
평균직경 44㎛인 니오븀(Nb) 분말 16.781g, 평균직경 150㎛인 몰리브덴(Mo) 분말 17.332g, 평균직경 149㎛인 탄탈럼(Ta) 분말 32.683g및 평균직경 12 ㎛인 텅스텐(W) 분말 33.205g을 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 어트리션 밀링기에 투입한 후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 어트리션 밀링 볼을 1,000 중량부 및 스테아른산 34 중량부를 투입하였다. 그리고, 500 rpm 밀링 속도로 48 시간 동안 어트리션 밀링을 수행하여 평균입경 0.5㎛인 혼합분말을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합분말을 탄소 금형에 투입하고, 방전 플라즈마 소결기(제조사:FUJI ELECTRONIC INDUSTRIAL CO., LTD, 상품명:SPS-632Lx)에 탄소 금형을 장착한 다음, 승온 속도 100℃/min로 1,500℃까지 승온시킨 다음, 50 MPa 및 1,500℃에서 10분간 방전 플라즈마 소결 공정을 수행하여 소결체인 4원계 HEA 합금(평균직경 15 mm, 평균두께 5 mm)을 제조하였다.
실시예 2 ~ 4 및 비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체인 4원계 HEA 합금을 제조하되, 하기 표 1과 같이 어트리션 밀링 조건 및 방전 플라즈마 소결 조건을 달리하여 실시예 2 ~ 4 및 비교예 1을 실시하였다.
구분 어트리션 밀링 조건 방전 플라즈마 소결 조건
밀링속도 밀링시간 소결온도 소결시간
실시예 1 500 rpm 48 시간 1,500℃ 10분
실시예 2 500 rpm 72 시간 1,400℃ 10분
실시예 3 500 rpm 72 시간 1,500℃ 10분
실시예 4 500 rpm 96 시간 1,500℃ 10분
비교예 1 500 rpm 24 시간 1,500℃ 10분
비교예 2
평균직경 44㎛인 니오븀(Nb) 분말 16.781g, 평균직경 150㎛인 몰리브덴(Mo) 분말 17.332g, 평균직경 149㎛인 탄탈럼(Ta) 분말 32.683g 및 평균직경 12 ㎛인 텅스텐(W) 분말 33.205g을 각각 준비하였다.
다음으로, 상기 4가지 금속 분말들을 SPEX-밀(SPEX-Mill)을 이용하여 10분 동안 단순 혼합하였고, 혼합분말의 X선 회절 분석 결과는 도 3과 도 4의 혼합 분말(mixed powder)에 해당한다. 도 3 및 도 4를 살펴보면, 각 금속 원소들은 본래의 결정 구조인 BCC를 나타내고 있으며, 어트리션 밀링 분말 및 소결 후의 회절 피크와의 비교를 위해 도 3과 도 4에 모두 나타내었다. 단순 혼합 분말의 경우, 금속 분말에 기계적 에너지가 인가되지 않았기 때문에, 탄탈럼의 결정구조가 테트라고날(tetragonal) 구조의 베타상이 아닌 큐빅(cubic) 구조의 알파상을 가지고 있으며, 각 원소들이 합금화되지 않아 각각 존재하게 되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 이를 이용하여 소결체를 제조할 경우, HEA가 형성되지 않을 뿐 아니라, 강화상 또한 형성되지 않는다.
실험예 1 : 광학현미경 측정 및 기공율 측정
방전 플라즈마 소결 온도를 달리하여 제조한 상기 실시예 2 및 실시예 3의 HEA 의 광학현미경(optical microscope, OM)측정을 하였고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었으며, 측정한 기공율을 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 기공율은 이미지 분석 소프트웨어 ImageJ를 이용해 소결체의 기공의 양을 정량적으로 계산하였다.
구분 SPS 소결 온도 기공율
실시예 2 1,400℃ 2.143%
실시예 3 1,500℃ 0.636%
도 2 및 상기 표 2를 살펴보면, 1,400℃에서 SPS 소결시킨 실시예 2 보다 1,500℃에서 SPS 소결시킨 HEA가 비교적 치밀한 소결체임을 확인할 수 있다. 실시예 3이 기공율이 낮으며 치밀한 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : X선 회절 분석 실험
상기 실시예 1(48시간), 실시예 3 ~ 4(72 시간 및 96시간) 및 비교예 1(24시간)에서 제조한 HEA 밀링 분말 및 소결체의 XRD측정을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 3과 도 4에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 24시간 밀링을 한 후에도 개별 원소들의 피크가 남아있고, 그 후 96 시간까지 밀링을 수행한 후에도 여전히 존재했다. 즉, 볼 밀링을 오랜 시간 거쳤음에도 불구하고, 명확한 결정 구조를 갖는 고용체(solid solution)가 형성되지 않음을 알 수 있었다. 그리고 밀링 시간이 증가함에 따라 X축이 36°~ 39°(2θ) 범위에서 beta-Ta이라는 준안정상이 관찰됨을 확인할 수 있다. 금속의 beta 상은 주로 기판에 금속 물질을 증착시켜 박막을 제조할 때 형성되는 준안정상이고, 어닐링을 통해 빠르게 평형 상(alpha 상)으로 변화하는 특징이 있다. 고에너지 밀링인 어트리션 밀링을 수행함으로써, 박막 증착 시와 같은 비평형상태가 되면서 베타(beta) 상이 나타난 것으로 사료된다.
도 4를 살펴보면, 어트리션 밀링 시간이 길어질수록 FCC 강화상 피크가 강하게 발생하는 경향이 있음을 확인할 수 있다.
그리고, 도 3과 도 4의 혼합분말(mixed powder, 검은 선)의 경우, 각 금속 원소들의 결정 구조에 대한 회절피크가 나타났고 모두 BCC상(체심입방구조, body-centered cubic)를 갖는 결과를 보였다.
실험예 3 : 강화상 분율 측정
상기 실시예 1, 실시예 3 ~ 4 및 비교예 1에서 제조한 HEA 의 면심입방구조(FCC) 강화상 분율(%) 및 체심입방구조(BCC) HEA의 분율(%)을 하기 표 3에 나타내었다. 이때, FCC강화상 분율(%)은 하기 수학식 1의 방법으로 계산한 것이다. 그리고, HEA 내 FCC 강화상 함량 측정 그래프를 도 5에 나타내었다.
[수학식 1]
FCC 강화상 분율(FFCC) = IFCC/(IFCC+IBCC)×100%
수학식 1에서, 상기 FFCC는 FCC 상의 비율(%)이고, 상기 IFCC는 FCC(Face Centered Cubic lattice) 상의 주 피크(main peak, 111)의 세기이며, 상기 IBCC는 BCC(Body Centered Cubic lattice)상 주 피크(main peak, 110)의 세기이다.
구분 FCC 강화상 분율% BCC HEA 분율 %
실시예 1 29.80 % 70.20 %
실시예 3 30.60 % 69.40 %
실시예 4 27.17 % 72.83 %
비교예 1 12.87 % 87.13 %
상기 표 3 및 도 5를 살펴보면, 혼합분말 조성비, SPS 소결온도 및 어트리션 밀링 조건이 동일할 때, 어트리션 밀링 시간이 24 시간으로 가장 적은 비교예 1 보다 48 ~ 96 시간으로 밀링 시간이 증가했을 때 FCC 강화상 분율이 증가했음을 알 수 있으며, 비교예 1의 경우, 강화상 분율이 12.87% 미만으로 가장 낮음을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 주사전자현미경 측정
상기 비교예 1 및 실시예 3의 HEA 의 단면에 대한 주사전자현미경을 측정하였고, 그 결과를 도 6의 A(비교예 1) 및 B(실시예 3)에 각각 나타내었다.
도 6을 살펴보면, 검은색 영역과 회색 영역으로 명확하게 구분되는데, 도 6의 A 보다 B가 검은 영역의 비율이 훨씬 높음을 확인할 수 있다. 상기 강화상 분율 측정 결과와 대비해보면, 회색 영역은 BCC 상이고, 검은색 영역은 FCC 강화상 부분임을 알 수 있다.
즉, 본 발명이 제시하는 조성물 및 방법으로 제조한 소결체인 HEA 는 베타-탄탈럼 준안정상의 영향으로 탄소(C)와 산소(O)가 니오븀 및 탄탈럼과 함께 형성된 FCC 강화상이 다량 분포하는 부위(검은 영역)와, 몰리브덴 및 텅스텐이 함께 형성된 BCC 강화상이 다량 분포하는 부위(회색영역)가 분리되는 특성이 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : EDS 측정
실시예 1에서 제조한 HEA 의 에너지분산형 분광분석(Energy dispersive spectrometry, EDS)을 하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 살펴보면, 실험예 4에서 주사전자현미경에서 명암이 구분되어 관찰됐던 대로 조성이 분리되어 분포하고 있었다. 어두운 영역에서는 4가지 합금원소 중 Nb과 Ta이 많이 검출되었고, 회색 영역에는 나머지 원소들인 Mo과 W이 모여있는 분포를 보였다. 그리고 SPS 소결 공정시 탄소 금형을 사용하면서 탄소가 일부 유입되었는데 이때 탄소는 어두운 영역인 Nb과 Ta의 영역에 있는 것으로 드러났다. 산소도 소량 존재했는데, 어두운 영역에서 특히 Ta의 영역 중 일부에 분포했다. EDS 측정 결과를 포함해 두 가지 상(FCC, BCC)에 대한 정보를 종합하면, 주사전자현미경에서 나타나는 어두운 영역이 FCC 상이고, Nb, Ta 및 C 또는 Nb, Ta, C 및 O(산소)까지 포함하는 조성으로 FCC를 형성했으며, 반면 회색 영역은 Mo과 W이 풍부한 BCC를 형성한 것으로 보인다.
실험예 6 : 밀도 및 비커스 경도 측정
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에서 제조한 HEA 의 밀도(density) 및 비커스 경도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이때, 경도는 비커스 경도(Vickes hardness, HV) 측정 방법으로 측정하였으며, 7 지점을 측정한 평균값을 나타내었다. 그리고, 실시예 1, 실시예 3 ~ 4 및 비교예 1의 밀도 및 비커스 경도 측정 그래프를 도 8에 나타내었다.
그리고, 하기 표 5에 아크멜팅 제조법으로 제조한 기존 내열 HEA 주조재의 비커스 경도 측정 결과를 정리해서 나타내었다.
구분 밀링시간 SPS 소결온도 밀도(g/cm3) 비커스
경도(HV)
실시예 1 48 시간 1,500℃ 11.343 845.78
실시예 2 72 시간 1,400℃ 11.915 771.90
실시예 3 72 시간 1,500℃ 11.486 799.20
실시예 4 96 시간 1,500℃ 10.667 892.38
비교예 1 24 시간 1,500℃ 12.804 689.46
Figure pat00001
상기 표 5에서 문헌인 Ref[1]~[6]의 출처는 하기 표 6과 같다.
Ref[1] Senkov ON, Wilks GB, Scott JM, Miracle DB. Intermetallics 2011;19:698-706
Ref[2] Senkov ON, Senkova SV, Miracle DB, Woodward C. Mater Sci Eng A 2013;555:51-62.
Ref[3] Juan CC, Tsai MH, Tsai CW, Lin CM, Wang WR, Yang CC, Chen SK, Lin SJ, Yeh JW. Intermetallics 2015;62:76-83.
Ref[4] Fazakas E, Zadorozhnyy V, Varga LK, Inoue A, Louzguine-Luzgin DV, Tian F, Vitos L. Int J Refract Met H 2014;47:131-138.
Ref[5] Han ZD, Chen N, Zhao SF, Fan LW, Yang GN, Shao Y, Yao KF. Intermetallics 2017;84:153-157.
Ref[6] Senkov ON, Senkova SV, Woodward C. Acta Mater 2014;68:214-228.
상기 표 4 및 표 5를 비교해보면, 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 모두 표 5의 기존 HEA 주조재(400 ~ 600 HV)에 비해 매우 높은 비커스 경도(700 ~ 900 HV)를 가짐을 확인할 수 있으며, 이는 밀링 및 소결의 방법 및 조건에 차이로 인해 더 미세한 결정립 혼합분말을 제조하고, 소결 공정을 최적화함으로써, 낮은 기공율을 가지면서 희토류 금속과 비금속 원소가 FCC 강화상을 형성하여 추가적인 경도 향상이 이루어진 것으로 판단된다.
또한, 표 4를 살펴보면, 밀링 시간이 길어질수록 HEA 의 밀도가 감소하는 경향이 있음을 확인할 수 있는데, 이는 준안정상인 베타-Ta 상이 증가했는데 이 불안정한 상이 상대적으로 가벼운 원소인 탄소와 더 많이 결합하면서 그에 따라 밀도는 감소하는 경향을 갖게 되는 것으로 판단된다. 그리고, 밀링시간이 길어질수록 비커스 경도 값이 증가하는 경향이 있음으로 확인할 수 있으며, 24시간 밀링을 수행한 비교예 1의 경우, 689.46 HV의 상대적으로 낮은 비커스 경도를 가지는 것에 비해, 실시예 1 ~ 4의 경우, 상대적으로 매우 높은 비커스 경도를 가지는 경향이 있음으로 확인할 수 있다. 이는 밀링 시간이 증가할수록 합금 내 강화상 역할을 하는 FCC의 비율이 증가하여 경도가 증가하는 것으로 판단된다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 조성물 및 제조방법을 통해 제조한 HEA 가 우수한 기계적 물성 및 낮은 밀도를 가짐을 확인할 수 있었다. 이러한, 본 발명의 HEA 는 내열기관, 원자력 발전소의 가스로 등의 구조재료로 다양한 분야에 응용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 니오븀(Nb) 분말, 몰리브덴(Mo) 분말, 탄탈럼(Ta) 분말 및 텅스텐(W) 분말의 혼합물을 기계적 밀링시킨 혼합분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 4원계 고엔트로피 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 니오븀 분말 100 중량부에 대하여, 몰리브덴 분말 100 ~ 115 중량부, 탄탈럼 분말 185 ~ 200 중량부 및 텅스텐 분말 195 ~ 210 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 4원계 고엔트로피 합금 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항의 조성물을 기계적 밀링시킨 분말 및 상기 분말을 소결시킨 소결체를 포함하며,
    상기 소결체는 X선 회절 분석으로 측정 및 하기 수학식 1에 의거한 한 소결체 내 FCC 강화상 분율이 26% ~ 35%인 것을 특징으로 하는 4원계 고엔트로피 합금.
    [수학식 1]
    FCC 강화상 분율(FFCC) = IFCC/(IFCC+IBCC)×100%
    수학식 1에서, 상기 FFCC는 FCC 상의 비율이고, 상기 IFCC는 FCC(Face Centered Cubic lattice) 상의 주 피크(main peak, 111)의 세기이며, 상기 IBCC는 BCC(Body Centered Cubic lattice)상 주 피크(main peak, 110)의 세기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고엔트로피 합금의 기공율은 2.20% 미만인 것을 특징으로 하는4원계 고엔트로피 합금.
  5. 제3항에 있어서, 상기 밀링 분말의 X선 회절 분석시, 36°~ 39°(2θ) 부근에서 피크(peak)가 존재하는 것을 특징으로 하는 4원계 고엔트로피 합금.
  6. 제3항에 있어서, 상기 소결체는 0.5 kg의 하중으로 마이크로 비커스 경도를 측정한 결과, 비커스 경도가 700 ~ 900 HV이고,
    밀도가 10.500 ~ 12.700 g/㎤인 것을 특징으로 하는 4원계 고엔트로피 합금.
  7. 니오븀(Nb) 분말, 몰리브덴(Mo) 분말, 탄탈럼(Ta) 분말 및 텅스텐(W) 분말의 혼합물을 준비하는 1단계;
    상기 혼합물을 기계적 밀링시킨 혼합분말을 제조하는 2단계; 및
    상기 혼합분말을 방전 플라즈마 소결 공정(spark plasma sintering)을 수행하는 3단계;를 포함하며,
    상기 혼합물은 니오븀 분말 100 중량부에 대하여, 몰리브덴 분말 16.0 ~ 18.5 중량부, 탄탈럼 분말 185 ~ 200 중량부 및 텅스텐 분말 195 ~ 210 중량부를 포함하는 4원계 고엔트로피 합금의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기계적 밀링은 어트리션 밀링이며,
    상기 어트리션 밀링은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 평균직경 4 ~ 6 mm의 스테인리스 볼(stainless ball) 900 ~ 1,100 중량부 및 스테아르산(stearic acid) 25 ~ 50 중량부를 혼합한 후, 밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는 4원계 고엔트로피 합금의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 어트리션 밀링은
    아르곤 가스 하에서, 밀링 속도 450 ~ 600 rpm 조건으로 40 ~ 120 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 4원계 고엔트로피 합금의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 방전 플라즈마 소결 공정은
    압력 40 ~ 80 MPa 및 1,350 ~ 1,600℃ 하에서 7분 ~ 20분간 수행하는 것을 특징으로 하는 4원계 고엔트로피 합금의 제조방법.
KR1020180035915A 2018-03-28 2018-03-28 4원계 고엔트로피 합금 조성물, 이를 이용한 4원계 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법 KR102084121B1 (ko)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111321312A (zh) * 2020-03-02 2020-06-23 湖南大学 一种原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料及制备方法
CN112475315A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 电子科技大学 一种普适性制备高熵合金纳米颗粒的方法
CN113134612A (zh) * 2021-04-12 2021-07-20 中南大学 一种制备超细高纯高固溶度钨基合金粉的方法
CN113373363A (zh) * 2021-05-26 2021-09-10 北京有研粉末新材料研究院有限公司 难熔高熵复合材料及其制备方法
CN114015996A (zh) * 2021-11-10 2022-02-08 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 一种Mo-Ta-W难熔高熵合金薄膜及其制备方法
CN115369274A (zh) * 2022-08-29 2022-11-22 河南工业大学 一种超细单相结构的CoCrFeNi高熵合金粉末制备方法
CN115896579A (zh) * 2021-09-29 2023-04-04 合肥工业大学 一种Ti-V-C系难熔高熵合金及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111809095B (zh) * 2020-06-17 2021-06-29 江苏理工学院 一种高性能难熔高熵合金及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106167870A (zh) * 2016-06-29 2016-11-30 华南理工大学 一种NbMoTaW高熵合金及其制备方法
KR101813008B1 (ko) 2016-03-11 2017-12-28 충남대학교산학협력단 석출경화형 고 엔트로피 합금 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101813008B1 (ko) 2016-03-11 2017-12-28 충남대학교산학협력단 석출경화형 고 엔트로피 합금 및 그 제조방법
CN106167870A (zh) * 2016-06-29 2016-11-30 华南理工大学 一种NbMoTaW高熵合金及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Material Science and Engineering A, Volumes 375-377, July 2004, page 213-218.

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111321312A (zh) * 2020-03-02 2020-06-23 湖南大学 一种原位生成钨颗粒增强高熵合金基复合材料及制备方法
CN112475315A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 电子科技大学 一种普适性制备高熵合金纳米颗粒的方法
CN113134612A (zh) * 2021-04-12 2021-07-20 中南大学 一种制备超细高纯高固溶度钨基合金粉的方法
CN113373363A (zh) * 2021-05-26 2021-09-10 北京有研粉末新材料研究院有限公司 难熔高熵复合材料及其制备方法
CN115896579A (zh) * 2021-09-29 2023-04-04 合肥工业大学 一种Ti-V-C系难熔高熵合金及其制备方法
CN115896579B (zh) * 2021-09-29 2024-01-30 合肥工业大学 一种Ti-V-C系难熔高熵合金及其制备方法
CN114015996A (zh) * 2021-11-10 2022-02-08 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 一种Mo-Ta-W难熔高熵合金薄膜及其制备方法
CN114015996B (zh) * 2021-11-10 2024-02-09 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 一种Mo-Ta-W难熔高熵合金薄膜及其制备方法
CN115369274A (zh) * 2022-08-29 2022-11-22 河南工业大学 一种超细单相结构的CoCrFeNi高熵合金粉末制备方法
CN115369274B (zh) * 2022-08-29 2023-05-12 河南工业大学 一种超细单相结构的CoCrFeNi高熵合金粉末制备方法

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