KR20190143164A

KR20190143164A - 금속간화합물 강화된 고엔트로피 합금, 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190143164A
Application number: KR1020180070775A
Authority: KR
Inventors: 홍순익; 송재숙
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2019-12-30
Also published as: KR102070059B1

Abstract

금속간화합물 강화된 고엔트로피 합금, 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 우수한 고엔트로피 합금은, 원자%로, Fe: 5% 초과 35% 이하, Cr: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하 및 Co: 5% 초과 35% 이하로 이루어진 구성원소들 그룹 중 선택된 3종 이상을 포함하고, 하기 1), 2) 및 3) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 엔트로피 합금으로서, 상기 엔트로피 합금은 FCC 기지조직(matrix)에 CuAl계, TiCu계, ZrCu계, TiSi계, ZrSi계 및 NiSi계 중 1종 이상의 나노크기의 금속간화합물 또는 석출물이 형성되어 균일하게 분산되어 있다.
1) Cu: 0.01~10%을 포함하고, Al: 0.01~10%, Ti: 0.01~10% 및 Zr: 0.01~10% 중 1종 이상
2) Si: 0.01~10%을 포함하고, Zr: 0.01~10% Ti: 0.01~10% 및 Ni: 0.01~10%(상기 구성원소에서 Ni이 첨가된 경우 제외됨) 중 1종 이상
3) Cu: 0.01~10%와 Si: 0.01~10%을 포함하고 Al: 0.01~10%, Ti: 0.01~10%, Zr: 0.01~10% 및 Ni: 0.01~10%(상기 구성원소에서 Ni이 첨가된 경우 제외됨) 중 1종 이상

Description

금속간화합물 강화된 고엔트로피 합금, 및 그 제조방법{HIGH ENTROPY ALLOYS WITH INTERMETALLIC COMPOUND PRECIPITATES FOR STRENGTHENING AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 기계, 자동차, 전자, 전기, 화학, 조선 등의 부품 소재 내지 극한 환경 또는 고온강도가 요구되는 원자력, 발전, 에너지 산업 부품 등의 고강도 부품 소재 등에 사용될 수 있는 금속 합금에 관한 것으로서, 특히 금속간화합물 반응상 강화된 고엔트로피 합금, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

산업 기술수준의 비약적 발전에 따라, 각종 소재에 대한 요구 특성이 단일금속으로는 해결할 수 없는 복합 기능성 요구에 부응하고자 최근에 새로운 합금 시스템으로 고 엔트로피 합금(High Entropy Alloy)으로 지칭된 새로운 종류의 물질들이 제안, 개발되고 있다.

최근 활발히 연구되고 있는 고엔트로피 합금은 4 내지 5가지 이상의 금속원소가 일정 원소비율로 혼합하여 혼합에 의해 배열 엔트로피(Configuration Entropy)의 증가가 커서 전체 자유에너지를 감소시켜, 다성분 합금원소들 간의 금속간화합물이나 비정질 합금을 형성하는 것이 아니라, 여러 합금원소가 혼합된 고용체가 형성되는 합금을 의미한다. 이러한 고엔트로피 합금은 합금 원소들의 크기 차이에 따른 격자 뒤틀림, 낮은 확산 속도 등의 효과로 기존 금속에 비해 고온안정성과 기계적 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.

상기 고 엔트로피 합금은 비특허문헌 1을 통해 알려지게 되었다. 상기 비특허문헌 1에서, 비정질 합금 또는 복잡한 금속간화합물이 형성될 것으로 예상하고 제조한 다원소 합금 Fe₂₀Cr₂₀Mn₂₀Ni₂₀Co₂₀이 예상과 달리 결정질의 FCC(Face Centered Cubic) 고용체로 형성되어 흥미를 불러 일으킨 합금이다. 상기 고 엔트로피 합금은 기존의 합금이 60~90 중량%의 주 합금원소에 다른 합금원소가 첨가되는 것에 비해, 4 내지 5 원계 이상의 합금원소가 비슷한 비율로 혼합됨에도 단상을 이루는 특이한 특성을 가지며, 이는 혼합에 의한 배열 엔트로피가 큰 합금계에서 발견된다.

상기 고 엔트로피 합금은 5 내지 35at% 사이의 원자 농도를 갖는 4종 이상의 금속 성분을 함유하며, 첨가된 모든 합금원소가 주 원소로서 작용하는 합금 시스템으로, 합금 내에 유사한 원자 분율로 인하여 높은 혼합 엔트로피가 유발되고 이에 금속간화합물 또는 중간체 화합물 대신에 고온에서 안정한 간단한 구조의 고용체를 형성한다.

고엔트로피합금 개발 선도국에서는 이러한 고엔트로피합금의 고온안정성 및 강도를 높이기 위하여 고융점 합금원소를 사용하거나 세라믹 상을 첨가하여 고엔트로피 합금을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 이러한 고 엔트로피 합금과 관련된 선행기술로서 특허문헌 1과 2가 있다. 상기 특허문헌 1은 다종 금속성분으로 BCC계 고융점 원소인 V, Nb, Ta, Mo, Ti 등의 각 원소를 ±15 atomic% 이하의 편차로 포함되는 5종 이상의 금속 성분을 함유하는 고엔트로피 합금을 제시하고 있으며, 이러한 고엔트로피 합금 합금에서는 모든 원소가 주 원소로서 작용하는 합금 시스템으로 면심입방 및/또는 체심입방 구조의 단상 고용체로 구성되어 고경도(hardness) 및 고탄성(modulus)을 구현할 수 있다. 그러나, 위와 같은 특허문헌 1은 고가의 무거운 합금원소들이 여러 종류 첨가되고, 첨가된 합금원소들 사이의 용융점 차이로 인한 제조공정의 어려움이 있다.

한편, 특허문헌 2는 세라믹 상(대표적으로 텅스텐 카바이드)과 다중 성분 고 엔트로 합금 분말을 분말 야금공정을 통해 제조된 고경도를 구현하는 고 엔트로피 합금에 관한 것으로서, 면심입방 및/또는 체심입방 구조의 단상 고용체로 구성되어 우수한 기계적 특성을 구현하는 기술이다. 그러나, 상기 특허문헌 2와 같이, 세라믹계 물질을 사용하여 합금을 제조하는 경우에는 고온의 공정이 필요하기 때문에 제조가 어렵다는 문제가 있다.

미국 공개특허 US 2013/0108502 A1 미국 공개특허 US 2009/0074604 A1

Matreial Science and Engineering A, Volumes 375-377, July 2004, page 213-218.

본 발명은 종래 기술에서의 고온안정성 및 강도를 높이기 위해 BCC계 고융점 합금원소를 주원소로 사용하거나 세라믹을 첨가하여 공정온도가 높아 제조가 어려운 고강도 고엔트로피 합금의 단점을 지양하기 위해, 가공성이 좋은 FCC계 기지를 유도하고 서로 반응하여 금속간화합물을 형성하는 원소를 첨가하여 강도와 고온안정성을 높이는 방법을 제안한다.

본 발명은 가공 및 열처리을 통하여 고엔트로피 합금의 FCC 기지조직(matrix)에 나노크기의 금속간화합물 이나 석출물(CuAl계, TiCu계, ZrCu계, TiSi계, ZrSi계, NiSi계)을 반응 유도에 의해 형성시키고 균일하게 분산시켜 분산강화와 석출강화 효과에 의해 극한 환경에서 우수한 강도와 기계적 특성을 구현하며 고온안정성이 향상된 제2상 금속간화합물 강화된 고엔트로피 합금, 및 이의 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다.

한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

원자%로, Fe: 5% 초과 35% 이하, Cr: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하 및 Co: 5% 초과 35% 이하로 이루어진 구성원소들 그룹 중 선택된 3종 이상을 포함하고,

하기 1), 2) 및 3) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 엔트로피 합금으로서,

상기 엔트로피 합금은 FCC 기지조직(matrix)에 CuAl계, TiCu계, ZrCu계, TiSi계, ZrSi계 및 NiSi계 중 1종 이상의 나노크기의 금속간화합물 또는 석출물이 형성되어 균일하게 분산되어 있는 고엔트로피 합금에 관한 것이다.

1) Cu: 0.01~10%을 포함하고, Al: 0.01~10%, Ti: 0.01~10% 및 Zr: 0.01~10% 중 1종 이상

2) Si: 0.01~10%을 포함하고, Zr: 0.01~10% Ti: 0.01~10% 및 Ni: 0.01~10%(상기 구성원소에서 Ni이 첨가된 경우 제외됨) 중 1종 이상

3) Cu: 0.01~10%와 Si: 0.01~10%을 포함하고 Al: 0.01~10%, Ti: 0.01~10%, Zr: 0.01~10% 및 Ni: 0.01~10%(상기 구성원소에서 Ni이 첨가된 경우 제외됨) 중 1종 이상

또한 본 발명은,

원자%로, Fe: 5% 초과 35% 이하, Cr: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하 및 Co: 5% 초과 35% 이하로 이루어진 구성원소들 그룹에서 선택된 3종 이상을 포함하고, 하기 1), 2) 및 3) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 금속 재료를 준비하는 단계;

상기 준비된 금속 재료를 용융하여 합금을 제조하는 단계;

상기 제조된 합금을 900~1200℃의 온도범위에서 균질화 열처리후 냉각하는 단계;

상기 냉각된 합금을 가공율 30~70%로 냉간 가공하는 단계;

상기 가공된 합금을 1000~1100℃의 온도범위에서 0.5~3시간 유지시킨 후 급냉 열처리하는 단계; 및

상기 급냉 열처리후, 500~900℃의 온도범위에서 1~20시간 유지하는 2차 열처리 후 냉각하는 단계;를 포함하는 고엔트로피 합금 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 가공 및 열처리을 통하여 엔트로피 합금의 기지조직(matrix)에 분산강화와 석출강화 효과를 나타내는 나노 크기의 금속간화합물 이나 석출물(CuAl계, TiCu계, ZrCu계, TiSi계, ZrSi계, NiSi계)을 반응유도 형성시키고 균일하게 분산시켜 극한 환경에서 우수한 강도와 연성을 구현할 수 있는 제2상의 금속간화합물 상 강화된 고엔트로피 합금을 효과적으로 제공할 수 있다. 이를 통해, 고엔트로피 합금의 보다 다양한 활용이 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 금속간화합물 강화된 고엔트로피 합금의 미세조직를 나타내는 모식도로서, 결정립 내의 각각의 점이 금속간화합물 반응상을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조방법에 대한 개략공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 미세조직을 나타낸 전자 현미경 사진이다.

이하, 극한 환경에서 우수한 강도와 연성을 구현할 수 있는 제2상 금속간화물 강화된 고엔트로피 합금에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은 극한 환경에서 고엔트로피 합금의 강도와 연성 등의 기계적/물리적 특성을 향상시킬 수 있는 연구를 수행하였다. 그 결과, 다종의 합금성분들이 단상의 고용체를 구성하는 것과 달리 가공 및 열처리을 통하여 고엔트로피 합금의 FCC 기지조직(matrix)에 분산강화와 석출강화 효과를 나타내는 나노크기의 금속간화합물(CuAl계, TiCu계, ZrCu계, TiSi계, ZrSi계, NiSi계)을 반응 유도에 의해 석출물로 형성시키고 균일하게 분산시키는 경우에는 극한 환경에서 우수한 강도와 연성을 구현할 수 있음을 인지하게 되었다. 구체적으로, 분산강화와 석출경화 효과를 구현하기 위하여 고엔트로피 합금의 FCC 기지조직에 구리(Cu)와 금속간화합물을 형성하는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등을 첨가하여 CuAl, TiCu, ZrCu계 금속간화합물을 석출시키거나, 실리콘(Si)과 금속간화합물을 형성하는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni) 등을 첨가하여 TiSi, ZrSi, NiSi계 금속간화합물을 형성함으로써, 극한 환경에서 우수한 강도와 연성을 구현할 수 있는 제2상의 금속간화합물 강화 고엔트로피 합금을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 제시하는 것이다.

한편 본 발명의 고엔트로피 합금은 여러 종류의 합금원소들이 구성 원소가 동일한 원자비를 가질 때, 구성 엔트로피(혼합 엔트로피)가 최대 값에 도달하는 것으로 알려져 있고, 단순한 결정 구조로 인하여 기존의 합금에 비하여 독특한 물리적 및 기계적 특성을 나타내는 합금으로서 엔트로피가 ΔSconf ≥1.5R값으로 정의될 수 있는 합금을 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 고엔트로피 합금은 여러 종류의 합금원소들로 구성되나 주 합금원소가 있으며 동일한 원자비를 갖지 않는 합금으로서 엔트로피가 1.5R≥ ΔSconf ≥1.5R값으로 정의될 수 있는 합금들도 제한없이 포함될 수 있다.

먼저, 본 발명의 고엔트로피 합금의 조성 및 그 미세조직에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 고 엔트로피 합금은 원자%로, Fe: 5% 초과 35% 이하, Cr: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하 및 Co: 5% 초과 35% 이하로 이루어진 구성원소들 그룹 중 선택된 3종 이상을 포함하고,

상기 엔트로피 합금은 FCC 기지조직(matrix)에 CuAl계, TiCu계, ZrCu계, TiSi계, ZrSi계 및 NiSi계 중 1종 이상의 나노크기의 금속간화합물 또는 석출물이이 형성되어 균일하게 분산되어 있는 고엔트로피 합금에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 Fe, Cr, Ni, Mn 및 Co는 고엔트로피 합금을 구성하는 원소로서 4주기 천이 원소 그룹에 속하며, 원자반경의 차이 등이 작아 고용체 등을 이루기 적합한 원소들이다. 상기 Mn와 Ni는 면심입방(FCC) 고용체 형성을 촉진하는 원소이며, Co는 조직의 미세화, Cr은 내식성을 향상시킨다. 상기 원소들의 함량이 5% 초과 35% 이하인 이유는 가능한 한 엔트로피를 극대화시킬 수 있는 균등 조성에서 일부 엔트로피의 변화를 유도하되 고용체 형성을 위한 엔트로피 범위를 벗어나지 않게 하기 위함이다.

본 발명에서 상기 구리(Cu)는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등과 결합하여 CuAl, TiCu, ZrCu계 금속간화합물을 형성시키며, 실리콘(Si)은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni) 등과 결합하여 TiSi, ZrSi, NiSi계 금속간화합물을 형성함으로써 분산강화와 석출강화 효과에 의하여 고엔트로피 합금의 FCC 기지조직(matrix)을 강화시키고 기계적 특성을 향상시킨다.

상기 Cu와 Si의 함량을 각각 0.01~10%로 하는 것은, 이들 원소가 0.01% 미만으로 너무 적은 경우에는 분산강화 또는 석출강화 효과를 나타내는 금속간화합물 형성이 어렵고, 10%를 초과하는 경우에는 금속간화합물의 비가 너무 커져서 가공성을 악화시켜 취성 현상이 나타날 수 있기 때문이다.

상기 Al, Ti, Ni(상기 구성원소에서 Ni이 첨가된 경우 제외됨) 및 Zr은 고엔트로피 합금의 기지를 이루는 주원소인 Fe, Cr, Ni, Mn 및 Co와 원자 반경의 차이가 크고, 원자가 등의 차이가 크고, 고엔트로피 합금 기지에 용해도가 작아 Cu 또는 Si와 결합하여 CuAl, TiCu, ZrCu, TiSi, ZrSi, NiSi계 금속간화합물을 형성하여 기지를 강화시킬 수 있다. 상기 Al, Ti ,Ni 및 Zr의 함량을 각각 0.01~10%로 하는 것은 0.01% 미만에서는 금속간화합물 형성이 어려운 반면, 10%를 초과하게 되면, 금속간화합물의 비가 너무 커져서 가공성을 악화시켜 취성을 유발할 수 있기 때문이다.

한편 그 합금 기지가 제2상 금속간화합물에 의해 강화된 본 발명의 고온 안정성이 우수한 고엔트로피 합금의 미세조직에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 금속간화합물 강화된 고엔트로피 합금의 미세조직를 나타내는 모식도로서, 결정립 내의 각각의 점이 금속간화합물 반응상을 나타낸다. 도 1에 나타난 바와 같이, 제2상 금속간화합물 강화된 고엔트로피 합금에서는 금속간화합물 또는 석출물이 기지조직의 전반에 걸쳐서 고르게 분포되어 있어 기계적 특성 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에서 상기 금속간화합물 또는 석출물은 Cu와 Al, Ti, 또는 Zr 등이 결합하여 형성되는 CuAl, TiCu, ZrCu계 금속간화합물이거나, 실리콘(Si)과 Ti, Zr, 또는 Ni 등이 결합하여 이루어진 TiSi, ZrSi, NiSi계 금속간화합물 등이 될 수 있다. 본 발명에서는 제2상 금속간화합물 강화된 고엔트로피 합금은 상기와 같이 주기지조직에 석출물 또는 나노 크기의 분산물인 금속간화합물을 석출시켜 극한 환경에서 우수한 강도와 연성을 제공할 수 있다.

상기 석출물 또는 나노 크기의 분산물인 금속간화합물은 기지에 석출되어 전위(dislocation)의 이동을 방해하거나 전위의 결함에 의한 전위 소멸을 방해하여 전위밀도를 높임으로써, 강도를 향상시킨다. 이들 석출물 또는 나노 크기의 분산상인 금속간화합물의 형태는 직경(또는 길이) 약 0.5~50㎚이고, 석출상 또는 나노 크기의 금속간화합물 간의 간격은 1~500㎚로 분포하는 것이 바람직하다.

다음으로, 고온 안정성이 우수한 본 발명의 제2상 기지 강화된 고엔트로피 합금의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 고엔트로피 합금의 제조방법은, 상술한 바와 같은 합금조성을 갖는 금속 재료를 준비하는 단계; 상기 준비된 금속 재료를 용융하여 합금을 제조하는 단계; 상기 제조된 합금을 900~1200℃의 온도범위에서 균질화 열처리후 냉각하는 단계; 상기 냉각된 합금을 가공율 30~70%로 냉간 가공하는 단계; 상기 가공된 합금을 1000~1100℃의 온도범위에서 0.5~3시간 유지시킨 후 급냉 열처리하는 단계;및 상기 급냉 열처리 후, 500~900℃의 온도범위에서 1~20시간 유지하는 2차 열처리 후 냉각하는 단계;를 포함한다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고엔트로피 합금의 제조방법에 대한 개략공정도이다.

도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 먼저 상술한 바와 같은 합금 조성을 갖는 금속 재료를 준비한다.

그리고 상기 준비된 금속 재료를 용융하여 합금을 제조한다. 상기 용융과정은 제조된 금속 재료를 합금화하기 위한 것으로서, 본 발명에서는 그 방법에 대해 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상 행해지는 방법에 의한다. 예를 들어, 주조, 아크 용해, 분말 야금법 등을 통해서 합금으로 제조할 수 있다.

이어, 본 발명에서는 상기 제조된 합금을 균질화 열처리한다. 고엔트로피 합금은 다양한 원소가 혼합되어 있으므로, 충분한 확산을 유도하기 위해서 균질화 열처리를 행한다. 상기 균질화 열처리는 900~1200℃의 온도범위에서 1~48시간 유지하는 것이 바람직하다.

상기 균질화 열처리 후에는 냉각을 행한다. 상기 냉각 방식을 특별히 한정하기 않으므로, 수냉, 유냉, 공냉 등의 방식으로 행할 수 있다. 상기 냉각 과정을 통해 미세조직에서 기지조직에 고용되지 않는 일부 금속성분들이 균일하게 분포되도록 한다.

상기 냉각 후에는 가공율 30~70%로 상온 냉간 가공하여 주조시 형성된 주조조직을 가공조직으로 변화시키고 미세구조를 치밀하게 만든다.

그리고 상기 가공 후에는, 1000~1100℃의 온도범위에서 0.5~3시간 유지시켜 용체화처리한 후, 급냉시키는 급냉 열처리를 실시한다. 만일 상기 온도가 1000℃ 미만이면 미세조직 균질화 및 주조시 형성된 합금원소의 편석 제거 효과가 나타나지 않을 뿐만 아니라 새로운 제 2상이 형성되어 기계적 특성을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다. 반면에 1100℃를 초과하면 합금원소들이 부분적으로 재용해가 발생하는 문제가 있다.

마지막으로, 상기 급냉 열처리 후, 300~900℃의 온도범위에서 1~20시간 유지하는 2차 열처리를 시행하여 기지조직(matrix) 내에 석출물 또는 나노 크기의 분산상인 금속간화합물을 형성시키고 균일하게 분산시킨다. 만일 상기 온도가 300℃ 미만이면 기지내에 석출물 또는 나노크기의 분산상인 금속간화합물이 형성되지 않으며, 900℃를 초과하면 형성된 석출물 또는 나노 크기의 분산상인 금속간화합물이 기지에 재용해 되어 기계적 특성을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있기 때문이다.

본 발명에서 상기 2차 열처리는 성분이 균일하게 분포된 합금 기지에서 고용한계를 넘어서는 원소나 열역할적으로 불안정하거나 준안정한 상태로 분포하는 원소들을 단일원소나 금속간 화합물이나 석출물(CuAl계, TiCu계, ZrCu계, TiSi계, ZrSi계 및 NiSi계 중 1종 이상) 형태로 FCC 기지에 골고루 석출시키기 위한 공정으로서, 300~900℃의 온도범위에서 1~20시간 동안 유지하고 냉각한다. 이때 냉각은 상기와 마찬가지로, 수냉, 유냉, 공냉, 노냉 등의 방식으로 행할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다.

(실시예)

먼저, 하기 표 1과 같이 비교예 1 내지 3, 발명예 1 내지 10의 고엔트로피 합금을 제조하였다. 구체적으로, 하기 표 1의 조성(원자%)을 갖는 금속 재료를 준비하고, 이를 진공 분위기에서 아크 용해(Arc Melting)하여 합금을 제조하였다. 이후, 1050℃에서 24시간 균질화 열처리를 수행한 후 냉각하였다.

상기 냉각 후에는 상온 가공을 시행하여 가공율을 80%로 가공하여 주조시 형성된 주조조직을 가공조직으로 변화시키고 미세구조를 치밀하게 만들었다.

상기 가공 후에는 1050℃의 온도에서 1시간 유지시킨 후 급냉시키는 용체화 처리를 행하였으며, 이후, 냉각된 합금을 500℃의 온도에서 20시간 유지하는 2차 열처리를 시행하여 기지조직(matrix) 내에 석출물 또는 나노 크기의 분산상인 금속간화합물 또는 석출물을 형성시키고 균일하게 분산시켰다.

한편, 상기와 같이 제조된 고엔트로피 합금에 대해서는 1mm 두께의 판재 만들어, 인장시험을 수행하고 그 기계적 물성을 평가하여 이를 표 1에 함께 병기하였다.

구분	합금	석출물 형태	인장강도 (MPa)	항복강도 (MPa)	연신율 (%)
비교예 1	Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀	-	520	380	60
비교예 2	Fe₂₅Ni₂₅Co₂₅Cr₂₅	-	600	420	57
발명예 1	Fe₃₀Cr₃₀Ni₃₀Cu₅Al₅	CuAl, NiAl	780	490	42
발명예 2	Fe₂₃Cr₂₃Ni₂₃Mn₂₃Cu₄Ti₄	TiCu, NiTi	660	420	48
발명예 3	Fe₁₈Cr₁₈Ni₁₈Co₁₈Mn₁₈Cu₅Zr₅	ZrCu,	620	400	50
발명예 4	Fe₃₀Cr₃₀Ni₃₀Si₅Ti₅	TiSi, NiSi, NiTi	710	450	44
발명예 5	Fe₂₃Cr₂₃Ni₂₃Mn₂₃Si₄Zr₄	ZrSi, NiSi	670	425	52
발명예 6	Fe₁₉Cr₁₉Ni₁₉Co₁₉Mn₁₉Si₅	NiSi	610	390	64
발명예 7	Fe₂₀Cr₂₀Ni₂₀Co₁₅Cu₁₅Si₅Ti₅	TiCu, TiSi, NiSi, TiNi	810	510	46
발명예 8	Fe₁₅Cr₁₅Ni₁₅Mn₁₅Co₁₅Cu₁₅Si₅Zr₅	ZrCu, ZrSi, NiSi	790	480	48
발명예 9	Fe₂₀Cr₂₀Ni₂₀Co₁₅Cu₁₅Si₅Al₅	CuAl, NiSi	720	460	54
발명예 10	Fe₂₀Cr₂₀Mn₂₀Co₁₅Cu₁₅Si₅Ni₅	NiSi	640	410	56

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성을 만족하고, 기지조직(matrix) 내에 석출물 또는 나노 크기의 분산상인 금속간화합물을 형성시키고 균일하게 분산시킨 발명예 1 내지 10의 경우에는 비교예에 비해 우수한 연신율과 우수한 강도를 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 1 내지 3에서의 금속간화합물 비형성 합금에 비해, 본 발명의 발명예들에서는 다양한 형상의 석출물 또는 금속간화합물이 형성되고, 우수한 강도와 연성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 도 3은 상기 발명예 1의 미세조직을 관찰한 사진으로서, 2차 열처리 후에 금속간화합물 또는 석출물이 형성되어, 전위의 이동을 방해하여 기지를 강화시키는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

원자%로, Fe: 5% 초과 35% 이하, Cr: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하 및 Co: 5% 초과 35% 이하로 이루어진 구성원소들 그룹 중 선택된 3종 이상을 포함하고,
하기 1), 2) 및 3) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 엔트로피 합금으로서,
상기 엔트로피 합금은 FCC 기지조직(matrix)에 CuAl계, TiCu계, ZrCu계, TiSi계, ZrSi계 및 NiSi계 중 1종 이상의 나노크기의 금속간화합물 또는 석출물이 형성되어 균일하게 분산되어 있는 고온 안정성이 우수한 고엔트로피 합금.
1) Cu: 0.01~10%을 포함하고, Al: 0.01~10%, Ti: 0.01~10% 및 Zr: 0.01~10% 중 1종 이상
2) Si: 0.01~10%을 포함하고, Zr: 0.01~10% Ti: 0.01~10% 및 Ni: 0.01~10%(상기 구성원소에서 Ni이 첨가된 경우 제외됨) 중 1종 이상
3) Cu: 0.01~10%와 Si: 0.01~10%을 포함하고 Al: 0.01~10%, Ti: 0.01~10%, Zr: 0.01~10% 및 Ni: 0.01~10%(상기 구성원소에서 Ni이 첨가된 경우 제외됨) 중 1종 이상
제 1항에 있어서, 상기 금속간화합물 내지 석출물의 직경(또는 길이)은 약 0.5~50㎚이고, 그 간격은 1~500㎚로 분포하는 것을 특징으로 하는 고온 안정성이 우수한 고엔트로피 합금.
원자%로, Fe: 5% 초과 35% 이하, Cr: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하 및 Co: 5% 초과 35% 이하로 이루어진 구성원소들 그룹에서 선택된 3종 이상을 포함하고, 하기 1), 2) 및 3) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 금속 재료를 준비하는 단계;
상기 준비된 금속 재료를 용융하여 합금을 제조하는 단계;
상기 제조된 합금을 900~1200℃의 온도범위에서 균질화 열처리후 냉각하는 단계;
상기 냉각된 합금을 가공율 30~70%로 냉간 가공하는 단계;
상기 가공된 합금을 1000~1100℃의 온도범위에서 0.5~3시간 유지시킨 후 급냉 열처리하는 단계; 및
상기 급냉 열처리후, 500~900℃의 온도범위에서 1~20시간 유지하는 2차 열처리 후 냉각하는 단계;를 포함하는 고온 안정성이 우수한 고엔트로피 합금 제조방법.
1) Cu: 0.01~10%을 포함하고, Al: 0.01~10%, Ti: 0.01~10% 및 Zr: 0.01~10% 중 1종 이상
2) Si: 0.01~10%을 포함하고, Zr: 0.01~10% Ti: 0.01~10% 및 Ni: 0.01~10%(상기 구성원소에서 Ni이 첨가된 경우 제외됨) 중 1종 이상
3) Cu: 0.01~10%와 Si: 0.01~10%을 포함하고 Al: 0.01~10%, Ti: 0.01~10%, Zr: 0.01~10% 및 Ni: 0.01~10%(상기 구성원소에서 Ni이 첨가된 경우 제외됨) 중 1종 이상
제 3항에 있어서, 상기 2차 열처리후 냉각된 엔트로피 합금은 FCC 기지조직(matrix)에 CuAl계, TiCu계, ZrCu계, TiSi계, ZrSi계 및 NiSi계 중 1종 이상의 나노크기의 금속간화합물 또는 석출물이 형성되어 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고온 안정성이 우수한 고엔트로피 합금 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 금속간화합물 내지 석출물의 직경(또는 길이)은 0.5~50㎚이고, 그 간격은 1~500㎚로 분포하는 것을 특징으로 하는 고온 안정성이 우수한 고엔트로피 합금 제조방법.