KR101910938B1

KR101910938B1 - Cr 필라멘트 강화 CrMnFeNiCu(Ag)계 고 엔트로피 합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101910938B1
Application number: KR1020170089095A
Authority: KR
Inventors: 홍순익; 송재숙; 오승민
Original assignee: 충남대학교 산학협력단
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2017-07-13
Publication date: 2018-10-23
Also published as: US20190017150A1

Abstract

Cr 필라멘트 강화 CrMnFeNiCu(Ag)계 고 엔트로피 합금 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 고 엔트로피 합금은, 원자%로, Cr: 5% 초과 42% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, 그리고 Cu: 3% 초과 35% 이하 및 Ag: 3% 초과 35% 이하 중 1종 이상, 잔여 불가피한 불순물을 포함하고, 그 기지 조직(matrix)에 Cr 또는 Cr-rich상이 필라멘트 또는 리본 형태로 분포되어 있는 복합조직을 갖는다.

Description

Cr 필라멘트 강화 CrMnFeNiCu(Ag)계 고 엔트로피 합금 및 그 제조방법{Cr Filament Reinforced CrMnFeNiCu High Entropy Alloy And Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 전자기, 화학, 조선, 기계 등의 부품 소재 내지 극한 환경에서 사용되는 부품 및 구조 소재 등에 사용될 수 있는 CrMnFeNiCu, CrMnFeNiAg, CrMnFeNiCuAg계 고 엔트로피 합금의 제조에 관한 것으로서, 특히, Cr 필라멘트 강화 CrMnFeNiCu, CrMnFeNiAg, CrMnFeNiCuAg계 고엔트로피 합금 in-situ 복합재료 판재, 봉재 및 선재를 제공할 수 있는 Cr 필라멘트 강화 CrMnFeNiCu(Ag)계 고엔트로피 합금의 제조에 관한 것이다.

고 엔트로피 합금이란 금속간 화합물 형성을 통해 자유에너지 감소에 의한 화합물의 형성보다는 여러 원소의 혼합에 의해 배열 엔트로피(Configuration Entropy)의 증가가 커서 전체 자유에너지를 감소시키는 합금으로서, 다 성분 합금원소들 간의 금속간 화합물이나 비정질 합금을 형성하는 것이 아니라, 여러 합금원소가 혼합된 고용체가 형성되는 합금을 의미한다.

상기 고 엔트로피 합금은 비 특허문헌 1을 통해 알려지게 되었다. 상기 비 특허문헌 1에서, 비정질 합금 또는 복잡한 금속간 화합물이 형성될 것으로 예상하고 제조한 원소 합금 Fe₂₀Cr₂₀Mn₂₀Ni₂₀Co₂₀이 예상과 달리 결정질의 FCC(Face Centered Cubic) 고용체로 형성되어 흥미를 불러 일으킨 합금이다. 상기 고 엔트로피 합금은 기존의 합금이 60~90 원자%의 주 합금원소에 다른 합금원소가 첨가되는 것에 비해, 4 내지 5 원계 이상의 합금 원소가 비슷한 비율로 혼합됨에도 단상을 이루는 특이한 특성을 지니며, 이는 혼합에 의한 배열 엔트로피가 큰 합금계에서 발견된다.

상기 고 엔트로피 합금은 5 내지 35 at.% 사이의 원자 농도를 갖는 4종 이상의 금속 성분을 함유하며, 첨가된 모든 합금원소가 주 원소로서 작용하는 합금 시스템으로, 합금 내에 유사한 원자 분율로 인하여 높은 혼합 엔트로피가 유발되고, 이에 따라, 금속간 화합물 또는 중간체 화합물 대신에 고온에서 안정한 간단한 구조의 고용체를 형성한다.

고 엔트로피 합금과 관련된 선행 기술로서 특허문헌 1과 2가 있다. 상기 특허문헌 1은 다종 금속성분으로 V, Nb, Ta, Mo, Ti 등의 각 원소를 ±15 atomic% 이하의 편차로 포함되는 5종 이상의 금속 성분을 함유하며 첨가된 모든 원소가 주 원소로서 작용하는 합금 시스템으로 면심 입방 및/또는 체심 입방 구조의 단상 고용체로 구성되는 고경도(hardness) 및 고탄성(modulus)을 구현하는 고 엔트로피 합금을 개시하고 있다. 그러나, 위와 같은 특허문헌 1은 고가의 무거운 합금원소들이 여러 종류 첨가되고, 첨가된 합금원소들 사이의 용융점 차이로 인한 제조공정의 어려움이 있다.

한편, 특허문헌 2는 세라믹 상(대표적으로 텅스텐 카바이드)과 다중 성분 고 엔트로피 합금 분말을 분말 야금공정을 통해 제조된 고경도를 구현하는 고 엔트로피 합금에 관한 것으로서, 면심 입방 및/또는 체심 입방 구조의 단상 고용체로 구성되어 우수한 기계적 특성을 구현하는 기술이다. 그러나, 상기 특허문헌 2와 같이, 세라믹계 물질을 사용하여 합금을 제조하는 경우에는 고온의 공정이 필요하기 때문에 제조가 어렵다는 문제가 있다.

최근에는 고용체 단상을 이용하는 고 엔트로피 합금의 제조에서 탈피하여 단상과 제2상이 혼합된 고 엔트로피 합금에 관심이 고조되고 있으며 고용강화, 석출 강화, 복합재료 등의 강화기구를 이용한 연구들이 광범위하게 연구되고 있다.

미국 공개특허 US 2013/0108502 A1 미국 공개특허 US 2009/0074604 A1

(비 특허문헌 1) Matrerials Science and Engineering A, Vol. 375-377, 2004, page 213-218.

따라서 본 발명은 전술한 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 안출된 것으로서, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag의 주원소로 이루어진 기지에서 단상의 고용체와 Cr이 주가 되는 Cr-rich 상이 분리 형성되는 고 엔트로피 합금에 있어서, 열처리 및 냉각 공정을 통하여 기지에 Cr-rich 상을 분포시키고, 냉각 후 가공 공정을 통하여 필라멘트 구조를 형성시켜 우수한 강도와 연성을 갖는 고 엔트로피 합금과 이를 제조하는 방법을 제공에 그 목적이 있다.

또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

원자%로, Cr: 5% 초과 42% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, 그리고 Cu: 3% 초과 35% 이하 및 Ag: 3% 초과 35% 이하 중 1종 이상, 잔여 불가피한 불순물을 포함하고,

그 기지 조직(matrix)에 Cr 또는 Cr-rich상이 필라멘트 또는 리본 형태로 분포되어 있는 복합조직을 갖는 고 엔트로피 합금에 관한 것이다.

본 발명의 고 엔트로피 합금은 Ti: 0.02~5%, Zr: 0.02~5%, Hf: 0.02-5%, Mo: 0.02~5%, W: 0.02~5%, Ag: 0.02~5%, Si: 0.02~5%, Al:0.02~5%, V:0.02~5%, Ta:0.02~5% 중 1종 이상을 추가로 포함하고, 상기 기지 조직에는 석출물이 형성될 수 있다.

상기 복합조직을 갖는 합금은 판재, 봉재, 또는 선재 제품일 수가 있다.

또한 본 발명은,

원자%로, Cr: 5% 초과 42% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, 그리고 Cu: 3% 초과 35% 이하 및 Ag: 3% 초과 35% 이하 중 1종 이상, 잔여 불가피한 불순물을 포함하는 금속 재료를 준비하는 단계;

상기 준비된 금속 재료를 용융(주조) 또는 분말야금법으로 합금을 제조하는 단계;

상기 제조된 합금을 균질화 열처리하는 단계;

상기 균질화 열처리된 합금을 1차 가공한 후 냉각하는 단계:

상기 냉각된 합금을 350~600℃에서 중간 열처리하는 단계; 및

상기 중간 열처리된 합금을 2차 가공함으로써 그 기지조직 내부에 Cr 또는 Cr-rich 상이 필라멘트 또는 리본 형태로 분포되어 있는 복합조직을 형성하는 단계;를 포함하는 고 엔트로피 합금의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 금속 재료는 Ti: 0.02~5%, Zr: 0.02~5%, Hf: 0.02-5%, Mo: 0.02~5%, W: 0.02~5%, Si: 0.02~5%, Al:0.02~5%, V:0.02~5%, Ta:0.02~5%　중 1종 이상을 추가로 포함하고, 상기 중간열처리를 통하여 기지 조직에 석출물이 형성될 수 있다.

상기 균질화 열처리는 600~1200℃의 온도범위에서 1~48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.

상기 용융(주조)된 합금을 균질화 열처리하기 전에, 급속응고(급냉)함이 바람직하다.

상기 1차 및 2차 가공은 열간 가공(hot working), 압연(rolling), 압출(drawing), 상온 가공 중 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 1차 가공과 2차 가공 중 어느 하나 이상은 상기 합금을 판재, 봉재 및 선재 중 어느 하나로 형태로 가공하는 것일 수 있다.

상술한 바와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 고 엔트로피 합금의 기지 조직(matrix) 내부에 제2상인 Cr-rich상의 가공에 의해 형성되는 필라멘트 내지 리본 형태의 Cr-rich상을 분포시키며, 5% 이하로 첨가된 합금원소에 의해 기지 조직에 석출물이 형성될 수 있다. 그리고 가공을 통하여 Cr-rich상의 모양, 크기 및 분포를 제어함으로써 우수한 강도와 연성을 구현할 수 있다. 그러므로 고 엔트로피 합금의 보다 다양한 활용이 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 고 엔트로피 합금의 미세조직을 나타낸 모식도로서, (a)는 가공 전이고, (b)는 가공 후의 미세조직을 나타낸 것이다.
도 2는 발명예 1의 미세조직을 관찰한 사진이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 발명예 2의 미세조직을 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조방법 일예를 나타낸 공정 순서도이다.
도 5는 발명예 1의 XRD 분석 그래프이다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명의 발명자들은 고 엔트로피 합금의 강도와 연성 등의 기계적/물리적 특성을 향상시키기 위한 방법에 대한 다양한 연구를 수행하였다. 그 결과, 다종의 합금 성분들이 단상의 면심 입방 내지 체심 입방의 고용체를 형성하는 것보다, 다종의 합금 성분들 중 일부 조성이 분리되거나 다른 연성 상을 형성하는 경우, 또는 편석되거나 상 분리가 일어나는 경우에 연성이 증가하며, 가공 후에는 강도가 증가하는 것을 인지하게 되었다. 또한 합금 제조 시에 분말야금 또는 급속 응고(급냉)를 통하여 기지 내에 존재하는 제2상(Cr-rich상)을 미세화시키고, 아울러 가공공정을 통해 미세한 필라멘트 구조가 분포되는 경우에 강도와 연성이 우수한 고 엔트로피 합금이 형성되는 것을 확인하고, 본 발명을 제안하는 것이다.

먼저, 본 발명의 복합조직을 갖는 고 엔트로피 합금은, 원자%로, Cr: 5% 초과 42% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, 그리고 Cu: 3% 초과 35% 이하 및 Ag: 3% 초과 35% 이하 중 1종 이상, 잔여 불가피한 불순물을 포함하고, 그 기지 조직(matrix)에 Cr 또는 Cr-rich상이 필라멘트 또는 리본 형태로 분포되어 있다.

이하, 본 발명의 고 엔트로피 합금 조성에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에서 Cr, Mn, Fe, Ni 및 Cu 또는 Ag는 고 엔트로피 합금을 구성하는 기본 원소로서, 4주기 천이원소 그룹이며, 원자반경의 차이 등이 작아 고용체 등을 이루기 적합한 원소들이다.

상기 Mn와 Ni는 면심입방(FCC) 고용체를 촉진하는 원소이며, Cr은 체심입방(BCC) 구조를 가지며, Cu 또는 Ag 첨가시 Cr-rich상이 분리되며, 가공 공정 시 상기 Cr-rich상이 필라멘트 형태로 변화하여 기계적 특성을 향상시킨다.

본 발명에서는 상기 Cr, Mn, Fe 및 Ni 원소들의 함량을 각각 원자%로, 5% 초과, 35% 이하로 제한하는 것은 가능한 한 엔트로피를 극대화시킬 수 있는 균등 조성에서 일부 엔트로피의 변화를 유도하되 고용체 형성을 위한 엔트로피 범위를 벗어나지 않게 하기 위함이다.

한편, 상기 Cu는 기지에서 Cr-rich상의 분리를 유도하는 원소이며, 이를 통해 연성을 증가시키는 역할을 하고, 가공 후에는 상기 상(phase)이 길게 연신되어 필라멘트를 형성하여, 강도를 강화하는 역할을 한다. 즉, 분리된 Fe-Mn-Ni-Cu(Ag)는 FCC 구조이고 Cr-rich 상은 BCC(Body Centered Cubic)구조로서, 두 상의 다른 슬립계로 인하여 가공 공정 중에 Cr-rich 상은 심하게 뒤틀리어 리본 형태의 필라멘트를 형성하며 기지를 강화시킨다.

본 발명에서 상기 Cu 함량을 3% 초과, 40% 이하로 제한하는 이유는 분리된 상(phase)의 분율에 따라 강도 및 연성의 변화를 꾀하여 합금원소 첨가효과의 의한 연성 및 강도 증가 변화를 유도하기 위함이다.

이때, 본 발명에서는 상기 고 엔트로피 합금이 Ag를 3% 초과 35% 이하를 추가로 포함할 수 있다. Ag는 Fe, Mn, Ni과 완전한 고용체를 형성하지 않고 기지를 강화시키는 원소이다. 이를 통해 연성을 증가시키는 역할을 하고, 가공 후에는 Ag-rich 상(phase)이 길게 연신 되어 필라멘트를 형성하여, 강도를 강화하는 역할을 할 수 있기 때문이다.

본 발명의 고 엔트로피 합금은 또한, Ti: 0.02~5%, Zr: 0.02~5%, Hf: 0.02-5%, Mo: 0.02~5%, W: 0.02~5%, Si: 0.02~5%, Al:0.02~5%, V:0.02~5%, Ta:0.02~5% 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이들 성분 원소들의 첨가에 따라 기지 조직에 석출물이 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 석출물들은 기지(Matrix)내에 균일하게 분포하여 기지를 강화시키고 전위 이동을 방해하여 고 엔트로피합금의 기계적 특성을 향상시킨다. 추가 합금원소들은 필라멘트 보강 고 엔트로피 합금 기지에 미세한 석출물을 형성하며 필라멘트에 의한 강도증진에 추가하여 고 엔트로피 합금을 더욱 강화시킬 수 있다.

상기 Ti, Zr, Hf, Mo, W, Si, Al, V, Ta의 함량을 각각 0.02~5%로 하는 것은 0.02% 미만에서는 석출경화 효과가 너무 작은 반면, 5%를 초과하게 되면, 석출물의 비가 너무 커져서 가공성을 악화시켜 취성을 유발할 수 있기 때문이다.

한편, 도 1은 본 발명인 고 엔트로피 합금의 미세조직을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 고 엔트로피 합금의 미세조직은 도 1(a)에 나타난 바와 같이, 단상 고용체인 기지 조직(matrix) 내부에 제2상이 분포되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 고엔트로피 합금은 가공이 진행된 후에는, 도 1(b)와 같이 연성의 제2상이 연신되어 형성된 필라멘트 구조가 기지에 분포하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 기지조직은 Fe, Mn, Ni 및 Cu의 원소들이 형성한 고용체를 의미한다.

그리고 상기 제2상은 상기 기지조직에 고용되는 것이 아니라, 다른 성분을 가진 상(phase)의 고용체(제2의 고용체), 단상의 덴드라이트(dendrite), 편석, 상분리 영역, 결정립 등 다양한 형태나 조직을 모두 지칭할 수 있다. 즉, 상기 기지조직과 다른 조직을 의미한다. 상기 제2상이 분포되어 있는 고 엔트로피 합금은 우수한 연성을 확보할 수 있다.

상기 제2상은 고용체 고 엔트로피 합금에 완전 고용되지 않는 Cr-rich 상이며, 이들 상은 주조 후에는 기지보다 연성이 높은 상이므로, 고 엔트로피 합금의 연성을 증가시키는 효과가 있다.

한편 고 엔트로피 합금에 대해 압연, 압출 등에 의한 심한 가공 후 냉각하고, 이어, 중간 열처리한 후 판재, 봉재, 또는 선재로 가공하는 경우 Cr 또는 Cr-rich상이 필라멘트 또는 리본형태로 발전하여 고엔트로피 기지를 강화시킬 수 있다. 즉, 상기 고 엔트로피 합금은 판재, 봉재, 또는 선재 제품일 수가 있다.

상기 제2상은 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 가공 후에는 연신 되어 두께 0.05~2㎛와 길이 10~1000㎛로 길게 늘어난 Cr-rich 필라멘트로 존재하여 기지 조직을 강화한다. 상기 Cr-rich 필라멘트는 두께 0.05~2㎛와 길이 10~1000㎛로 존재할 때, 변형에 의해 손상되지 않고 변형저항성이 최적화되어 강도를 증가시킨다. 상기 연신된 복합조직은 Cr-rich 필라멘트 또는 리본 형태로 고 엔트로피 합금 기지에 길게 존재하여 변형의 방해물로 존재하는 계면을 제공하므로 고 엔트로피 합금의 강도를 증진시키는 역할을 한다.

상기 가공에 의해 기지에 석출상을 포함하는 Cr-rich 필라멘트 또는 리본형태 구조를 갖는 고 엔트로피 합금의 경우에는 강도와 연성이 동시에 향상되는 기술적 효과를 갖는다.

다음으로, 본 발명의 고엔트로피 합금의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 고 엔트로피 합금의 제조 방법은 원자%로, Cr: 5% 초과 42% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, 그리고 Cu: 3% 초과 35% 이하 및 Ag: 3% 초과 35% 이하 중 1종 이상, 잔여 불가피한 불순물을 포함하는 금속 재료를 준비하는 단계; 상기 준비된 금속 재료를 용융(주조) 또는 분말야금법으로 합금을 제조하는 단계; 상기 제조된 합금을 균질화 열처리하는 단계; 상기 균질화 열처리된 합금을 1차 가공한 후 냉각하는 단계: 상기 냉각된 합금을 350~600℃에서 중간 열처리하는 단계; 및 상기 중간 열처리된 합금을 2차 가공함으로써 그 기지조직 내부에 Cr 또는 Cr-rich 상이 필라멘트 또는 리본 형태로 분포되어 있는 복합조직을 형성하는 단계;를 포함한다.

도 4는 본 발명의 제조공정의 개략적인 순서를 나타내는 공정 순서도이다.

도 4에 나타난 바와 같이, 먼저, 원자%로, Cr: 5% 초과 42% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, 그리고 Cu: 3% 초과 35% 이하 및 Ag: 3% 초과 35% 이하 중 1종 이상, 잔여 불가피한 불순물을 포함하는 금속 재료를 준비한다.

이때, 본 발명에서는 상기 금속 재료로서 Ag: 3% 초과 35% 이하를 추가로 포함함이 바람직하다.

또한 상기 금속 재료는 Ti: 0.02~5%, Zr: 0.02~5%,, Hf: 0.02-5%, Mo: 0.02~5%, W: 0.02~5%, Si: 0.02~5%,, Al:0.02~5%,, V:0.02~5%,, Ta:0.02~5%　중 1종 이상을 추가로 포함함이 바람직하다.

이어, 본 발명에서는 상기 준비된 금속 재료를 용융(주조) 또는 분말야금법을 이용하여 합금을 제조한다.

본 발명에서 상기 용융(주조)과정 등은 제조된 금속 재료의 합금화를 위한 것으로서, 본 발명에서는 그 방법에 대해 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상 행하여지는 방법에 의한다. 예를 들어, 주조, 아크 용해, 분말 야금법 등을 통해서 상기 합금을 제조한다. 한편 상기 제조된 합금은 이어, 냉각되는데, 이때 본 발명에서는 구체적인 냉각 형태에 제한되지 않으며, 서냉, 공냉 또는 급속 응고(급냉)을 이용할 수 있다.

다만 상기 용융(주조)된 합금을 냉각함에 있어서는 급속 응고(급냉) 방식을 이용함이 바람직한데, 이는 급냉에 의해 기지 내에 존재하는 제2상(Cr-rich상)을 미세화시켜 기계적 특성을 증진시킬 수 있기 때문이다.

이어, 본 발명에서는 상기 제조된 합금을 균질화 열처리한다. 상기 균질화 열처리는 확산을 유도하기 위한 공정으로서, 600~1200℃의 온도범위에서 1~48시간 유지하는 것이 바람직하다.

상기 균질화 열처리 후에는 냉각을 행한다. 상기 냉각 방식을 특별히 한정하기 않으며, 공냉이나 노냉의 방식으로 행할 수 있다. 상기 냉각 과정을 통해 미세조직에서 일부 조성이 분리되거나 다른 조성의 연성을 갖는 상(phase)이 형성되고, 또는 편석이나 상 분리가 일어나게 되어 제 2상을 형성할 수 있다.

그리고 본 발명에서는 상기 균질화 열처리된 합금을 1차 가공한 후 상온으로 냉각한다. 본 발명에서 상기 1차 가공 방법은 특별히 한정하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 가공 방법이면 적용될 수 있다. 예를 들면, 열간 가공(hot working), 압연(rolling), 압출(drawing), 상온 가공 중 하나 이상일 수 있다. 상기 1차 가공에 의해서, 도 1(b)와 같이, 고엔트로피 합금 내부의 제2상이 필라멘트 구조로 변할 수 있다.

이어, 본 발명에서는 상기 냉각된 합금을 350~600℃에서 중간 열처리한다. 이러한 중간 열처리공정에서 합금의 기지 조직 내부에 Ti, Zr, Hf, Mo, W, V, Ta, Si, Al 중 1종 이상을 포함하는 석출상이 형성된다. 또한 전술한 1차 가공에 의해 형성된 Cr-rich 필라멘트 상들이 회복에 의해 일부 구 형상으로 변하며, 이렇게 구형화된 Cr-rich 필라멘트상들은 후속하는 2차 가공 공정을 통하여 길고 얇게 연신될 수 있다.

따라서 기지 조직 내부에 형성된 석출물은, 기지에 균일하게 분포하여 기지를 강화시키고 필라멘트 내지 리본 형태로 형성된 Cr-rich 제2상과 함께 고 엔트로피 합금의 강도와 연성이 동시에 향상되는 기술적 효과를 가질 수 있도록 하여 준다.

마지막으로, 본 발명에서는 상기 중간 열처리된 합금을 2차 가공함으로써 그 기지조직 내부에 Cr 또는 Cr-rich 상이 미세한 필라멘트 또는 리본 형태로 분포되어 있는 복합조직을 형성한다.

본 발명에서 상기 2차 가공 방법은 특별히 한정하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 가공 방법이면 적용될 수 있다. 예를 들면, 열간 가공(hot working), 압연(rolling), 압출(drawing), 상온 가공 중 하나 이상일 수 있다. 상기 2차 가공에 의해서, 도 1(b)와 같이 고엔트로피 합금 내부의 제2상이 필라멘트 구조로 길고 얇게 연신 된다.

이때, 본 발명에서 상기 1차 가공과 2차 가공 중 어느 하나 이상은 상기 합금을 판재, 봉재 및 선재 중 어느 하나로 형태로 가공하는 것일 수 있다.

상술한 바와 같은 1-2차 가공 공정 및 중간 열처리 공정을 통하여, 본 발명의 고 엔트로피 합금은 강도와 연성이 동시에 향상되는 기술적 효과를 가질 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1)

하기 표 1과 같은 조성(원자%)을 갖는 금속 재료를 준비하고, 이를 진공 분위기에서 아크 용해(Arc Melting)하여 공냉하여 비교예 1 내지 3, 발명예 1 내지 9의 고 엔트로피 합금을 제조하였다. 이후 1050℃에서 24시간 균질화 열처리를 수행하였다.

한편, 이렇게 제조된 고 엔트로피 합금을 냉각한 후, 발명예 1-7의 합금은 75%의 가공량으로 1차 열간 압연 가공, 이어, 450℃에서 2시간 동안 중간 열처리, 그리고 95% 누적 가공량으로 2차 냉간 압연 가공하여 1㎜ 두께의 판재를 제조하였다. 그리고 발명예 8-9의 합금은 75%의 가공량으로 1차 열간 압연 가공, 이어, 450℃에서 2시간 동안 중간 열처리, 그리고 99% 누적 가공량으로 신선 공정을 거쳐 직경 1mm의 선재를 제조하였다.

한편 아크 용해 후 급속 응고(급냉)시켜 기지 내에 존재하는 제2상(Cr-rich상)을 미세화시켜 가공성을 증진시킨 발명예 10-11의 합금은 75%의 가공량으로 1차 열간 압연 가공, 이어, 450℃에서 2시간 동안 중간 열처리, 그리고 95% 누적 가공량으로 2차 냉간 압연 가공하여 1mm 두께의 판재를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 고 엔트로피 합금의 판재 및 선재에 대해서, 인장시험을 수행하고 그 기계적 물성을 평가하여 이를 표 1에 함께 나타내었다.

구분	합금	형태	미세조직	주조 후 냉각유형	인장강도(MPa)	항복강도(MPa)	연신율 (%)
비교예 1	Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₂Ni₁₈	판재	단상	공냉	620	480	40
비교예 2	Fe₂₅Ni₂₅Co₂₅Cr₂₅	판재	단상	공냉	1000	870	35
비교예 3	Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀Co₂₀Cr₂₀	판재	단상	공냉	760	640	17
발명예 1	Fe₂₀Ni₂₀Cr₂₀Mn₂₀Cu₂₀	판재	기지+Cr-rich 필라멘트	공냉	1560	1420	30
발명예 2	Fe₂₀Ni₂₀Cr₂₀Mn₂₀Ag₂₀	판재	기지+Cr-rich 필라멘트	공냉	1620	1550	27
발명예 3	Fe₂₀Cr₂₀Ni₂₀Mn₁₉ _.65Cu₂₀Ag₀ _.35	판재	기지+석출상+Cr-rich 필라멘트	공냉	1920	1780	28
발명예 4	Fe₂₀Cr₂₀Ni₂₀Mn₁₉ _.65Cu₂₀Ti₀ _.35	판재	기지+석출상+Cr-rich 필라멘트	공냉	1850	1630	31
발명예 5	Fe₂₀Cr₂₀Ni₂₀Mn₁₉ _.65Cu₂₀Mo₀ _.35	판재	기지+석출상+Cr-rich 필라멘트	공냉	1910	1820	24
발명예 6	Fe₂₀Cr₂₀Ni₂₀Mn₁₉ _.65Cu₂₀Al₀ _.35	판재	기지+석출상+Cr-rich 필라멘트	공냉	1740	1560	29
발명예 7	Fe₂₀Cr₂₀Ni₂₀Mn₁₉ _.65Cu₂₀Ta₀ _.35	판재	기지+석출상+Cr-rich 필라멘트	공냉	1820	1590	25
발명예 8	Fe₂₀Ni₂₀Cr₂₀Mn₂₀Cu₂₀	선재	기지+Cr-rich 필라멘트	공냉	2350	2100	25
발명예 9	Fe₂₀Cr₂₀Ni₂₀Mn₁₉ _.65Cu₂₀Ag₀ _.35	선재	기지+석출상+Cr-rich 필라멘트	공냉	2470	2180	23
발명예 10	Fe₂₀Ni₂₀Cr₂₀Mn₂₀Cu₂₀	판재	기지+Cr-rich 필라멘트	급냉	1610	1540	32
발명예 11	Fe₂₀Ni₂₀Cr₂₀Mn₂₀Ag₂₀	판재	기지+Cr-rich 필라멘트	급냉	1720	1630	29

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성을 만족하고, 기지조직(matrix)에 석출물과 Cr-rich 필라멘트을 포함하는 발명예 1-7의 경우에는 비교예 1-3 대비 우수한 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 발명예 8-9와 같이 선재로 가공되는 경우 탁월한 기계적 특성을 나타냄을 알 수 있다.

그리고 아크 용해 후 급속응고(급냉)시켜 기지 내에 존재하는 제2상(Cr-rich상)을 미세화시켜 가공성을 증진시킨 발명예 10-11의 경우에는 아크 용해 후 공냉하여 제조한 발명예 1-2 대비 우수한 기계적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

한편, 도 2는 발명예 1를 관찰한 사진으로서, 가공 후에는 상기 Cr-rich 상(phase)이 필라멘트 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

도 3의 (a) 및 (b)는 각각 발명예 3를 관찰한 사진이다. 구체적으로, 도 3(a)는 종단면 미세조직을 나타내는 사진으로서, 리본형태의 구조를 나타냄을 알 수 있다. 도 3(b)은 가공방향(즉 횡방향)으로 미세구조를 보여주는 사진으로서, 가공 후에 상기 Cr-rich 상이 가늘고 길게 늘어난 필라멘트 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

	Cr (at.%)	Mn (at.%)	Fe (at.%)	Ni (at.%)	Cu (at.%)
기지	9.52	17.75	13.07	15.47	44.20
Dendrite arm	54.17	10.17	28.25	5.53	1.87

상기 표 2는 발명예 1에서 Dendrite arm과 기지에서 측정한 EDS 분석값을 요약해 나타낸 것이다. 표 2에 나타난 바와 같이, Dendrite arm은 Cr이 많이 분포하고 Dendrite arm 사이의 기지에는 Cu 합금원소가 주로 분포해 있음을 알 수 있다.

또한 Ni과 Mn 합금원소는 Dendrite arm에서도 분석되나 주로 기지에 분포하고 있다. Dendrite arm 사이의 기지에는 주로 Cu가 분포하나 다른 합금원소(Fe, Mn, Ni) 등도 높은 함량을 나타낸다.

따라서 Dendrite arm의 주 합금원소는 Cr이며, Mn과 Fe 합금원소도 상당량 포함하고 있음을 알 수 있다.

한편 Cu와 Mn의 용융온도는 Fe와 Cr의 용융 온도보다 낮기 때문에, 초기에 응고하면서 분리되는 경향을 나타내어 Cu-Mn dendrite로 성장한다. Ni 합금원소의 용융온도는 Cu와 Mn 합금원소의 용융 온도보다 높으나, 다른 합금원소와 달리 Cu의 고용도가 커서 Cu상과 기지에 비슷하게 분포한다.

Cu와 Mn은 높은 온도에서(>900℃) 고용체를 형성하며, Mn 함량이 20%를 넘으면 700℃ 아래에서 두 상으로 분리된다. Cr은 다른 합금 원소보다 용융온도가 높아서 응고 시 Cr이 먼저 응고하여 두 상으로 분리되는 것이다.

도 5는 발명예 1의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5에 나타난 바와 같이, 회절 피크는 각각 FCC(111), FCC(200), FCC(220) 으로 나타나며, BCC(111), BCC(200)의 피크가 나타나는 것으로 보아 Cr-rich 상의 존재를 나타내주고 있다. 또한 XRD 데이터 상에서 (220) 피크가 일부 분리됨으로서 FCC 상의 분리상이 존재하는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다

Claims

원자%로, Cr: 5% 초과 42% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, 그리고 Cu: 3% 초과 35% 이하 및 Ag: 3% 초과 35% 이하 중 1종 이상, 잔여 불가피한 불순물을 포함하고,
그 기지 조직(matrix)에 Cr 또는 Cr-rich상이 필라멘트 또는 리본 형태로 분포되어 있는 복합조직을 갖는 고 엔트로피 합금.
제 1항에 있어서, 상기 고 엔트로피 합금은 Ti: 0.02~5%, Zr: 0.02~5%, Hf: 0.02-5%, Mo: 0.02~5%, W: 0.02~5%, Ag: 0.02~5%, Si: 0.02~5%, Al:0.02~5%, V:0.02~5%, Ta:0.02~5% 중 1종 이상을 추가로 포함하고, 상기 기지 조직에는 석출물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합조직을 갖는 고 엔트로피 합금.
제 1항에 있어서, 상기 복합조직을 갖는 합금은 판재, 봉재, 또는 선재 제품인 것을 특징으로 하는 복합조직을 갖는 고 엔트로피 합금.
원자%로, Cr: 5% 초과 42% 이하, Mn: 5% 초과 35% 이하, Fe: 5% 초과 35% 이하, Ni: 5% 초과 35% 이하, 그리고 Cu: 3% 초과 35% 이하 및 Ag: 3% 초과 35% 이하 중 1종 이상, 잔여 불가피한 불순물을 포함하는 금속 재료를 준비하는 단계;
상기 준비된 금속 재료를 용융(주조) 또는 분말야금법으로 합금을 제조하는 단계;
상기 제조된 합금을 균질화 열처리하는 단계;
상기 균질화 열처리된 합금을 1차 가공한 후 냉각하는 단계:
상기 냉각된 합금을 350~600℃에서 중간 열처리하는 단계; 및
상기 중간 열처리된 합금을 2차 가공함으로써 그 기지조직 내부에 Cr 또는 Cr-rich 상이 필라멘트 또는 리본 형태로 분포되어 있는 복합조직을 형성하는 단계;를 포함하는 고 엔트로피 합금의 제조 방법.
제 4항에 있어서, 상기 금속 재료는 Ti: 0.02~5%, Zr: 0.02~5%, Hf: 0.02-5%, Mo: 0.02~5%, W: 0.02~5%, Si: 0.02~5%, Al:0.02~5%, V:0.02~5%, Ta:0.02~5%　중 1종 이상을 추가로 포함하고, 상기 중간열처리를 통하여 Cr 필라멘트 강화 기지 조직에 석출물이 형성되는 것을 특징으로 하는 고 엔트로피 합금의 제조 방법.
제 4항에 있어서, 상기 용융(주조)된 합금을 균질화 열처리하기 전에, 급속 응고(급냉)하는 것을 특징으로 하는 고 엔트로피 합금의 제조 방법.
제 4항에 있어서, 상기 균질화 열처리는 600~1200℃의 온도범위에서 1~48시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 고 엔트로피 합금의 제조 방법.
제 4항에 있어서, 상기 1차 및 2차 가공은 열간 가공(hot working), 압연(rolling), 압출(drawing), 상온 가공 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고 엔트로피 합금의 제조 방법.
제 4항에 있어서, 상기 1차 가공과 2차 가공 중 어느 하나 이상은 상기 합금을 판재, 봉재 및 선재 중 어느 하나로 형태로 가공하는 것인 것을 특징으로 하는 고 엔트로피 합금의 제조 방법.