KR20220000279A - 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, Fe, Cr, Mn, 및 Al을 포함하고, 식 1을 만족하고, 이중 상을 포함한다.
[식 1]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 16

Description

중엔트로피 합금 및 이의 제조방법{MEDIUM ENTROPY ALLOY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 가격 경쟁력이 우수하면서도, 이중 상 형성으로 발생하는 석출 경화 및 복합 고용체 형성을 통한 고용 강화 효과로 인한 우수한 상온 기계적 특성을 갖는 Al-Cr-Fe-Mn계 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고엔트로피 합금(high-entropy alloys, HEAs)은 주 원소(major element)와 기타 원소(minor element)들로 이루어진 기존의 합금들과는 달리, 다섯 가지 이상의 구성 원소를 동일한 혹은 비슷한 비율로 합금화하여 얻어지는 다원소 합금으로, 높은 혼합 엔트로피로 인해 금속간화합물이 형성되지 않고, 면심입방구조(face-centered cubic, FCC) 또는 체심입방구조(body-centered cubic, BCC)와 같은 단상 조직을 갖는 금속 소재이다.
통상 합금은 하기 관계식 1에 의해 구해진 합금계의 구성 엔트로피(△Sconf)에 따라 고엔트로피 합금, 중엔트로피 합금(medium-entropy alloys, MEAs), 저엔트로피 합금(low-entropy alloys, LEAs)으로 나뉜다. [구성 엔트로피 ≥ 1.5·R]인 경우 고엔트로피 합금, [1.5·R > 구성 엔트로피 ≥ 1.0·R]인 경우 중엔트로피 합금으로 구분되며, 그 외 [1.0·R > 구성 엔트로피]인 합금은 저엔트로피 합금으로 구분된다.
[관계식 1]
Figure pat00001
(R: 기체 상수(Gas constant), Xi: i 원소의 몰분율, n: 구성 원소의 수)
기존의 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 경우, Co, Ni 등 고가의 구성 원소가 많이 사용되기 때문에 가격 경쟁력이 낮으며, 무거운 원소를 주로 사용하기 때문에 상용화에 어려움이 있다. 또한, Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 (at%) 합금으로 대표되며 가장 활발하게 연구되는 FCC계 고엔트로피 합금의 경우 높은 연신율에 비해 낮은 상온 항복 강도와 경도를 가져, 기계적 특성 측면에서도 개선의 여지가 있다. 따라서 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 상용화를 위해서는 합금 원소의 조절을 통하여 가격 경쟁력을 갖추고, 우수한 기계적 특성을 확보해야 한다.
종래 기술에는 합금 원소 조절을 통하여 우수한 가격 경쟁력을 지니면서, FCC 및 BCC 상 안정성을 조절하여 변형유기 상변태를 유도함으로써 우수한 극저온 물성을 갖는 Cr: 6 ~ 15 at%, Fe: 50 ~ 64 at%, Co: 13 ~ 25 at%, Ni: 13 ~ 25 at% 중엔트로피 합금이 제시되어 있다.
또 다른 종래 기술에는 저가의 Al, Mn, Fe, Cu 원소만을 이용하여 합금을 설계함으로써, 가격 경쟁력이 우수하면서도, 상온 기계적 특성 및 비강도가 우수한 중엔트로피 합금이 제시되어 있다. 이처럼, 산업화 영역을 확장하기 위해서는 다양한 조성과 기계적 특성을 갖는 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 개발이 요구된다.
본 발명은 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 가격 경쟁력이 우수하면서도, 이중 상 형성으로 발생하는 석출 경화 및 복합 고용체 형성을 통한 고용 강화 효과로 인한 우수한 상온 기계적 특성을 갖는 Al-Cr-Fe-Mn계 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, Fe, Cr, Mn, 및 Al을 포함하고, 식 1을 만족하고, 이중 상을 포함한다.
[식 1]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 16
이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.
중엔트로피 합금은, 하기 식 2을 만족할 수 있다.
[식 2]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 9
이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.
원자%를 기준으로, Fe에 대한 Cr의 비율은 0.8 내지 1.2이고, Mn에 대한 Al의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다. 보다 구체적으로, 그 비율은 1일 수 있다.
원자%로, Fe: 37 내지 45%, Cr: 37 내지 45%, Mn: 5 내지 11.5%, Al: 5 내지 11.5%, 및 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, Fe: 40 내지 45%, Cr: 40 내지 45%, Mn: 5 내지 10%, Al: 5 내지 10%, 및 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다.
이중 상은, 매트릭스 및 Al-rich 금속간화합물일 수 있다.
매트릭스는, Cr-Fe 고용체일 수 있다.
Al-rich 금속간화합물은, 원자%로, Al이 40% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 50% 이상일 수 있다.
원자%를 기준으로, 전체 합금 내 투입된 Fe 함량에 대한 Al-rich 금속간화합물 내 Fe 함량의 비율은 0.5 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 0.4 이하일 수 있다.
Al-rich 금속간화합물은, AlCr2, 및 Fe3Al 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금의 제조방법은, Fe, Cr, Mn, 및 Al을 포함하고, 식 1을 만족하는 잉곳을 제조하는 단계; 잉곳을 균질화 열처리하는 단계; 열처리한 잉곳을 급냉하는 단계; 및 급냉한 잉곳을 시효 처리하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 16
이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.
잉곳은, 하기 식 2을 만족할 수 있다.
[식 2]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 9
이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.
잉곳을 균질화 열처리하는 단계에서, 열처리 온도는 1100 내지 1300 ℃이고, 열처리 시간은 4 내지 8 시간일 수 있다.
급냉한 잉곳을 시효 처리하는 단계에서, Al-rich 금속간화합물이 형성되는 것일 수 있다.
급냉한 잉곳을 시효 처리하는 단계에서, 시효 처리 온도는 300 내지 500℃이고, 시효 처리 시간은 10 내지 14시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, 고엔트로피 합금계에서 많이 사용되는 고가 원소인 Co, Ni, V 등을 거의 첨가하지 않고, 저렴한 합금 원소인 Al, Fe, Mn을 포함하여 가격 경쟁력이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, Al, Cr, Fe 합금 원소가 결합된 Al-rich 상이 매트릭스(matrix)로부터 석출되어 이중 상을 가짐으로써 발생하는 석출 경화 및 고용체 형성으로 인한 고용 강화로 인해 우수한 상온 기계적 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, 상온에서 높은 비커스 경도를 가져 기존의 단 상으로 이루어진 고엔트로피 합금의 낮은 항복 강도를 보완할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, Mn과 Al의 매트릭스 내 고용량 증가로 인한 고용강화의 상승 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에 따른 Al-Cr-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 X-ray diffraction (XRD) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 비교예 1에 따른 Al-Cr-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 Al-Cr-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 2에 따른 Al-Cr-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2d는 본 발명의 비교예 2에 따른 Al-Cr-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 Al-Cr-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 표면 조직을 Optical Microscopy (OM)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2에 따른 Al-Cr-Fe-Mn계 중엔트로피 합금의 비커스 경도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 이중 상(dual phase)를 갖는 중엔트로피 합금(medium-entropy alloys, MEAs)에 관한 것이다.
본 발명자들은 중엔트로피 합금의 가격 경쟁력을 높이면서 동시에 종래의 FCC 계열 고엔트로피 및 저엔트로피 합금의 낮은 항복 강도를 보완하기 위하여 연구하였다.
그 결과, 저가 원소인 Al, Fe, Mn의 첨가량을 증가시켜 고가의 원소가 주를 이루던 종래의 고엔트로피 합금에 비해 가격을 현저하게 낮추었다. 구체적으로, Al, Fe, Mn 원소가 60 원자% 이상 포함할 수 있었다.
또한, 미세조직이 Al-rich 상(Al-Mn 금속간화합물) 및 매트릭스(matrix)의 이중 상의 형성에 따른 석출 경화 효과와, 형성된 복합 고용체(Cr-Fe 고용체)에 의한 고용 강화 효과에 기인하는 우수한 상온 경도를 얻었다.
중엔트로피 합금
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, Fe, Cr, Mn, 및 Al을 포함하고, 하기 식 1을 만족하고, 이중 상(dual phase)을 포함한다.
[식 1]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 16
이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.
중엔트로피 합금은, 하기 식 2을 만족할 수 있다.
[식 2]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 9
이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.
또한, 원자%를 기준으로, Fe에 대한 Cr의 비율은 0.8 내지 1.2이고, Mn에 대한 Al의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다.
또한, 원자%로, Fe: 37 내지 46.5%, Cr: 37 내지 46.5%, Mn: 3 내지 11.5%, Al: 3 내지 11.5%, 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 원자%로, Fe: 40 내지 45%, Cr: 40 내지 45%, Mn: 5 내지 10%, Al: 5 내지 10%, 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
하기에서는 각 성분 원소들의 함량, 상기 식 1의 범위, 원자간 비율을 한정한 이유를 살펴본다.
Fe: 37 내지 46.5 원자%
철(Fe)은 합금의 구성 엔트로피(△Sconf)를 1.0·R 이상으로 유지하면서, Cr과 동분율에 가깝게 첨가하여 Cr-Fe 고용체의 고용 강화 효과를 극대화 시키기 위해 상기의 범위로 첨가한다. Fe은 너무 많을 경우 금속간화합물이 충분히 석출되지 않아 석출강화 효과가 낮은 단점이 있다. 반대로 너무 적을 경우 Fe3Al 금속간화합물이 안정되어 과다하게 석출되고 물성을 해치는 단점이 있다. 보다 구체적으로, 40 내지 45 원자%를 첨가할 수 있다.
Cr: 37 내지 46.5 원자%
크롬(Cr)은 합금의 구성 엔트로피(△Sconf)를 1.0·R 이상으로 유지하면서, Fe과 동분율에 가깝게 첨가하여 Cr-Fe 고용체의 고용 강화 효과를 극대화 시키기 위해 상기의 범위로 첨가한다. Cr은 너무 많을 경우 원료 비용이 과다해지고, 금속간화합물이 충분히 석출되지 않아 석출강화 효과가 낮은 단점이 있다. 반대로 너무 적을 경우 AlCr2, Cr3Mn5 금속간화합물이 안정되어 과다하게 석출되고, 물성을 해치는 단점이 있다. 보다 구체적으로, 40 내지 45 원자%를 첨가할 수 있다.
이때, 철(Fe)과 크롬(Cr)은, 원자%를 기준으로, Fe에 대한 Cr의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다. 매트릭스(matrix)인 Cr-Fe 고용체의 고용 강화 효과를 극대화시키기 위함이다. 즉, Fe와 Cr을 동분율에 가깝게 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로, 그 비율은 1일 수 있다.
Mn: 3 내지 11.5 원자%
망간(Mn)은 Al-Cr-Fe 금속간화합물이 안정화되기 위하여 상기의 범위로 첨가한다. 너무 많이 첨가될 경우에는 Cr3Mn5 금속간화합물이 안정화될 수 있다. 반대로 너무 적게 첨가될 경우에는 고용 강화 효과가 낮아지는 단점이 있다. 보다 구체적으로 5 내지 10 원자%를 첨가할 수 있다.
Al: 3 내지 11.5 원자%
알루미늄(Al)은 Al-Cr-Fe 금속간화합물이 안정화되기 위하여 상기의 범위로 첨가한다. 너무 많이 첨가될 경우에는 AlCr2, Fe3Al 금속간화합물이 안정화될 수 있다. 반대로 너무 적게 첨가될 경우에는 고용 강화 효과가 낮아지는 단점이 있다. 보다 구체적으로 5 내지 10 원자%를 첨가할 수 있다.
이때, 망간(Mn)과 알루미늄(Al)은, 원자%를 기준으로, Mn에 대한 Al의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다. 고용 강화 효과를 극대화하기 위함이다. 즉, Mn과 Al을 동분율에 가깝게 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로, 그 비율은 1일 수 있다.
기타 불가피한 불순물이 포함될 수 있다. 기타 불가피한 불순물은 상기 합금원소 이외의 성분으로, 원료 또는 제조과정에 불가피하게 혼입되는 불가피한 성분이다.
[식 1] 3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 16
고용 강화 효과와 석출 강화 효과를 극대화하기 위하여 합금 내 원자의 함량은 상기와 같이 한다. 원자%를 기준으로, Mn 및 Al의 합의 양 대비 Fe 및 Cr의 합의 양의 비율이 너무 적을 경우 AlCr2, Fe3Al 석출물이 과다하게 형성되어 합금의 물성을 해치는 단점이 있다(비교예 2의 경우). 반대로, 그 비율이 너무 클 경우 매트릭스에 고용되는 Mn 및 Al의 분율이 줄어들어 고용 강화 효과가 떨어지는 단점이 있다(비교예 1의 경우). 보다 구체적으로, 그 비율은 3 이상 9 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 3.5 이상 9 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 그 비율은 4 이상 9 이하일 수 있다. 여기서, 그 비율이 3 이상 9 이하라는 것은 중엔트로피 합금이 하기 식 2을 만족한다는 것을 뜻할 수 있다.
[식 2]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 9
이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.
하기에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금의 미세조직을 살펴본다. 미세조직은 이중 상(dual phase)을 포함한다.
이중 상은 매트릭스(matrix) 및 석출된 Al-rich 금속간화합물의 이중 상(dual matrix)일 수 있다. 이때의 매트릭스 및 Al-rich 금속간화합물은 BCC 구조일 수 있다.
매트릭스는 Cr-Fe 고용체일 수 있으며, BCC 구조의 매트릭스에서 Cr 대비 Fe의 합금 원소 비율은 고용 강화 효과를 극대화시키기 위하여 1:1일 수 있다.
이때, Cr-Fe 고용체는, 고체 상태의 용액(solid solution)으로 주 성분이 Fe 및 Cr인 고용체일 수 있다. 주성분인 Fe 및 Cr의 합이 전체 매트릭스 100 원자% 기준으로 70 원자% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 80 원자% 이상일 수 있다.
Al-rich 상은 Al-Cr-Fe 금속간화합물일 수 있다.
이때, Al-rich 금속간화합물은 원자%로, Al이 40% 이상일 수 있다. 합금에 첨가하는 Fe, Cr, Mn, Al 양을 상기 식 1과 같이 조절할 경우, Al-rich 상 내의 Al의 함량은 그렇지 않은 경우보다 많을 수 있다. 보다 구체적으로 50% 이상일 수 있다.
또한, Al-rich 금속간 화합물은 AlCr2, 및 Fe3Al 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, 상온(298K)에서 경도가 279 HV 이상일 수 있다.
중엔트로피 합금 제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금 제조방법은 Fe, Cr, Mn, 및 Al을 포함하고, 식 1을 만족하는 잉곳을 제조하는 단계; 잉곳을 균질화 열처리하는 단계; 열처리한 잉곳을 급냉하는 단계; 및 급냉한 잉곳을 시효 처리하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 16
이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.
잉곳은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 9
이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.
잉곳을 구성하는 각 성분의 함량, 식 1 한정 이유는 상기한 중엔트로피 합금에 대한 설명과 중복되므로 생략한다.
먼저, 잉곳을 제조하는 단계에서는, 각 성분 원소를 칭량하여 도가니에 장입한 후, 진공유도용해 장비를 통해 합금화를 진행 한 뒤 주형을 사용하여 잉곳을 주조한다.
다음으로, 제조된 잉곳을 균질화 열처리한다. 균질화 열처리하는 단계에서는, 잉곳의 미세조직이 균질화 및 고용화되도록 열처리한다. 이 때, 열처리 온도는 1100℃ 내지 1300℃일 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮을 경우에는 미세조직의 균질화 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 너무 높을 경우에는 열처리 비용이 과다해질 수 있다. 또한, 열처리 시간은 4시간 내지 8시간일 수 있다. 열처리 시간이 너무 짧을 경우에는 마찬가지로 미세조직의 균질화 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 열처리 시간이 너무 길 경우에는 열처리 비용이 과다해질 수 있다.
다음으로, 열처리한 잉곳을 급냉한다. 상온으로 급냉할 수 있다. 냉각 방법 및 냉각 속도는 특별히 제한하지 않는다.
다음으로, 급냉한 잉곳을 시효 처리한다. 시효 처리 단계에서, Al-rich 금속간화합물이 형성되는 것일 수 있다. 시효 처리 단계는 Al-rich 금속간화합물이 석출되며, 이중 상이 형성되도록 유도하는 단계일 수 있다. 이때, 시효 처리 온도는 300℃ 내지 500℃일 수 있다. 시효 처리 온도가 너무 낮을 경우에는 Cr3Mn5, AlCr2, Fe3Al 금속간화합물이 안정화되어 과다하게 석출되는 단점이 있다. 반면, 시효 처리 온도가 너무 높을 경우에는 매트릭스 상의 석출물의 분율이 줄어들어 석출 강화 효과가 억제되는 단점이 있다. 또한, 시효 처리 시간은 10시간 내지 14시간일 수 있다. 시효 처리 시간이 너무 짧은 경우에는 Cr3Mn5, AlCr2, Fe3Al 금속간화합물이 안정화되어 과다하게 석출되는 단점이 있다. 반면, 너무 길 경우에는 매트릭스 상의 석출물의 분율이 줄어들어 석출 강화 효과가 억제되고, 열처리 비용이 과다해지는 단점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
[제조예]
실시예 1 및 실시예 2
중엔트로피 합금의 제조
먼저, 순도 99.9% 이상의 Fe, Cr, Mn, Al 금속을 준비하였다.
이와 같이 준비한 금속을 아래 표 1과 같은 혼합 비율이 되도록 칭량하였다.
원료 혼합 비율(at%)
Fe Cr Mn Al (Fe+Cr)/(Mn+Al)
실시예 1 45.00 45.00 5.00 5.00 9
실시예 2 40.00 40.00 10.00 10.00 4
이상과 같은 비율로 준비된 원료 금속을 도가니에 장입한 후, 1850 ℃로 가열하여 용해하고, 주형을 사용하여 두께 7.8 mm, 폭 33 mm, 길이 40 mm의 직육면체 형상을 갖는 100 g의 합금 잉곳(ingot)을 주조하였다.
주조 직후 급냉(quenching)한 잉곳을 1200 ℃의 온도에서 6시간 동안 균질화 (homogenization) 및 고용화 열처리(solution heat treatment)를 실시한 후 다시 상온으로 급냉시키고, 다시 400 ℃에서 12시간 동안 열처리를 실시하였다.
비교예 1 및 비교예 2
합금의 제조
실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 아래 표 2의 조성에 준하여 비교예 1 및 2를 위한 합금을 제조하였다.
　 원료 혼합 비율(at%)
Fe Cr Mn Al (Fe+Cr)/(Mn+Al)
비교예 1 47.50 47.50 2.50 2.50 19
비교예 2 35.50 35.50 14.50 14.50 2.45
실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 합금 잉곳을 주조하였고, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 1200 ℃의 온도에서 6시간 동안 고용화 열처리를 실시한 후 상온 (298K)으로 급냉시키고, 다시 400 ℃에서 12시간 열처리를 실시하였다.
[결과]
성분 분석 결과
표 3에는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조한 합금의 실제 성분을 EDS를 사용하여 분석한 결과가 나타나 있다.
　 EDS 분석 조성 (at%)
Fe Cr Mn Al
비교예 1 Overall 47.65 (±0.22) 47.32 (±0.42) 2.44 (±0.10) 2.59 (±0.25)
Al-rich 28.23 (±3.57) 35.25 (±1.60) 2.14 (±0.14) 34.38 (±1.84)
Matrix 47.42 (±0.30) 48.33 (±0.16) 2.59 (±0.06) 1.66 (±0.40)
비교예 2 Overall 36.37 (±0.39) 36.11 (±0.10) 13.93 (±0.07) 14.10 (±0.09)
Al-rich 21.15 (±0.75) 26.25 (±0.55) 11.80 (±1.20) 40.80 (±2.50)
Matrix 35.90 (±0.29) 35.72 (±0.08) 14.17 (±0.25) 14.22 (±0.03)
실시예 1 Overall 45.56 (±0.67) 44.23 (±0.41) 5.22 (±0.29) 4.99 (±0.55)
Al-rich 17.28 (±4.54) 25.02 (±5.46) 1.82　 (±0.10) 55.88　 (±9.89)
Matrix 48.73 (±0.14) 46.58 (±0.20) 2.97 (±0.45) 1.72 (±0.78)
실시예 2 Overall 40.22 (±0.29) 39.22 (±0.35) 10.16 (±0.51) 10.41 (±0.17)
Al-rich 14.07 (±0.59) 16.39 (±0.11) 4.27 (±0.21) 65.27 (±0.28)
Matrix 42.20 (±1.59) 41.27 (±1.65) 10.62 (±0.38) 5.91 (±3.64)
원료 또는 제조과정에 불가피하게 혼입되는 불순물 등에 의한 약간의 오차는 존재하지만, 비교예와 실시예 합금의 조성 모두 표 1과 표 2의 이론적 혼합 비율과 거의 동일한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1의 Al-rich 금속간화합물의 Al 함량은 55.88 원자%, 실시예 2의 Al-rich 금속간화합물의 Al 함량은 65.27 원자%임을 알 수 있다. 이에 비해, 비교예 1의 Al-rich 금속간화합물의 Al 함량은 34.38 원자%, 비교예 2의 Al-rich 금속간화합물의 Al 함량은 40.80 원자%임을 알 수 있다.
또한, 전체 합금 내 투입된 Fe의 원자%에 대한 Al-rich 금속간화합물 내 Fe의 원자%의 비율을 표 4에 정리하였다. 표 4의 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 2의 경우보다, 실시예 1 및 실시예 2의 전체 합금 내 Fe 함량 대비 Al-rich 상 내 Fe의 함량의 비율이 적다는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 실시예 2의 성분 함량 범위일 경우, Al-rich 상에 Al이 현저히 많이 분포되고, 상대적으로 Fe 함량이 적다는 것을 의미한다.
EDS 분석 조성 (at%)
전체 합금 내 Fe Al-rich상 내 Fe (Al-rich상 내 Fe)/(전체 합금 내 Fe)
비교예 1 47.65 28.23 0.59
비교예 2 36.37 21.15 0.58
실시예 1 45.56 17.28 0.38
실시예 2 40.22 14.07 0.35
XRD 분석 결과
도 1에는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조한 합금의 X-ray diffraction 분석 결과가 나타나 있다. XRD 측정을 위해 비교예, 실시예 합금 모두 표면 조도를 최소화하기 위하여 사포로 400번, 600번, 1200번 순으로 연마하였다.
XRD 측정 결과, 도 1에서 나타난 바와 같이 20 ° ~ 40 ° 사이에서 Al-rich 금속간화합물의 피크가 관측되었고, 40 ° 이후 BCC 상의 피크가 관측되었다. 이를 통해 비교예 1, 실시예 1 ~ 2에 따른 합금의 미세조직이 BCC 구조의 matrix와 Al-rich 상(Al-Cr-Fe 금속간화합물)으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
미세조직 분석 결과
도 2a 내지 도 2d에는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 비교예 2에 따라 제조한 합금의 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) mapping image가 나타나 있다. Matrix에 금속간화합물 상이 석출물 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. Al은 금속간화합물 상에 집중되어 있으며, Cr과 Fe는 matrix에 집중되어 있다. 이를 통해 matrix와 금속간화합물이 각각 Cr-Fe 고용체 상, Al-rich한 상으로 이루어짐을 확인할 수 있으며, 이는 표 3의 EDS 조성 분석 결과와 일치한다.
또한, 미세조직 분석을 통하여 도 1의 20° 내지 40° 사이에서 나타나는 피크들이 Al-rich 금속간화합물 상의 피크임을 뒷받침할 수 있다.
도 3에는 비교예 2에 따라 제조한 합금의 Optical Microscopy (OM) image가 나타나 있다. 이를 통해 비교예 2에 따라 제조한 합금의 경우 과도한 Al-rich 금속간화합물의 석출에 따라 다수의 균열을 포함하는 건전하지 않은 조직을 가짐을 확인할 수 있다.
경도 측정 결과
표 5에는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조한 합금의 비커스 경도 분석 결과가 나타나 있다.
시편 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
비커스 경도
(HV, kgf/mm2)		 323(±6) 403(±20) 354(±5) 376(±3)
표 5에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 중엔트로피 합금의 경도는 각각 279, 376 HV로 우수한 기계적 특성을 갖는다. 또한, 구성 엔트로피가 높은 실시예 2에 따른 중엔트로피 합금의 조성으로 가까워질수록 높은 경도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 다만 비교예 2에 따른 중엔트로피 합금의 경우, 높은 경도를 갖지만 금속간화합물의 영향으로 오히려 기계적 특성을 해쳐, 도 3에서 나타나는 것과 같이 건전한 조직을 형성하지 못한다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. Fe, Cr, Mn, 및 Al을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하고, 이중 상을 포함하는 중엔트로피 합금.
    [식 1]
    3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 16
    (이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식 2을 만족하는 중엔트로피 합금.
    [식 2]
    3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 9
    (이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    원자%를 기준으로,
    Fe에 대한 Cr의 비율은 0.8 내지 1.2이고,
    Mn에 대한 Al의 비율은 0.8 내지 1.2인 중엔트로피 합금.
  4. 제1항에 있어서,
    원자%로, Fe: 37 내지 46.5%, Cr: 37 내지 46.5%, Mn: 3 내지 11.5%, Al: 3 내지 11.5%, 및 불가피한 불순물을 포함하는 것인 중엔트로피 합금.
  5. 제4항에 있어서,
    원자%로, Fe: 40 내지 45%, Cr: 40 내지 45%, Mn: 5 내지 10%, Al: 5 내지 10%, 및 불가피한 불순물을 포함하는 것인 중엔트로피 합금.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이중 상은 매트릭스 및 Al-rich 금속간화합물인 것인 중엔트로피 합금.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 매트릭스는 Cr-Fe 고용체인 것인 중엔트로피 합금.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 Al-rich 금속간화합물은,
    원자%로, Al이 40% 이상인 것인 중엔트로피 합금.
  9. 제6항에 있어서,
    원자%를 기준으로,
    전체 합금 내 투입된 Fe 함량에 대한 Al-rich 금속간화합물 내 Fe 함량의 비율은 0.5 이하인 것인 중엔트로피 합금.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 Al-rich 금속간화합물은 AlCr2, 및 Fe3Al 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 중엔트로피 합금.
  11. Fe, Cr, Mn, 및 Al을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 잉곳을 제조하는 단계;
    상기 잉곳을 균질화 열처리하는 단계;
    상기 열처리한 잉곳을 급냉하는 단계; 및
    상기 급냉한 잉곳을 시효 처리하는 단계;를 포함하는 중엔트로피 합금 제조방법.
    [식 1]
    3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 16
    (이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 잉곳은 하기 식 2을 만족하는 중엔트로피 합금 제조방법.
    [식 2]
    3 ≤([Fe]+[Cr])/([Mn]+[Al])≤ 9
    (이때, [A]는 A의 원자%를 의미한다.)
  13. 제11항에 있어서,
    상기 잉곳을 균질화 열처리하는 단계에서,
    열처리 온도는 1100 내지 1300 ℃이고,
    열처리 시간은 4 내지 8 시간인 것인 중엔트로피 합금 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 급냉한 잉곳을 시효 처리하는 단계에서,
    Al-rich 금속간화합물이 형성되는 것인 중엔트로피 합금 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 급냉한 잉곳을 시효 처리하는 단계에서,
    시효 처리 온도는 300 내지 500℃이고,
    시효 처리 시간은 10 내지 14시간인 것인 중엔트로피 합금 제조방법.
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