KR102386200B1 - 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, Al, Co, Cu, 및 Mn을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
2 ≤ ([Co]+[Cu])/([Al]+[Mn]) ≤ 15
이때, [X]는 X의 원자%를 의미한다.

Description

중엔트로피 합금 및 이의 제조방법{MEDIUM ENTROPY ALLOYS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 다중 상(multiphase) 중엔트로피 합금(medium-entropy alloys, MEAs) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 다중 상 형성으로 발생하는 상 계면(phase boundary) 강화를 활용함과 동시에 복합 고용체 형성을 통한 고용 강화 효과로 인해 우수한 상온 기계적 특성을 갖는 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고엔트로피 합금(high-entropy alloys, HEAs)은 주 원소(major element)와 기타 원소(minor element)들로 이루어진 기존의 합금들과는 달리, 다섯 가지 이상의 구성 원소를 동일한 혹은 비슷한 비율로 합금화하여 얻어지는 다원소 합금으로, 높은 혼합 엔트로피로 인해 금속간화합물이 형성되지 않고, 면심입방격자(face-centered cubic, FCC) 또는 체심입방격자(body-centered cubic, BCC)와 같은 단상 조직을 갖는 금속 소재이다.
고엔트로피 합금을 설계하는 데에 있어 중요한 두 가지 요소는 합금을 구성하는 원소들의 조성 비율, 합금계의 구성 엔트로피이다.
그 중, 첫 번째는 고엔트로피 합금의 조성 비율이다. 고엔트로피 합금은 최소 다섯 가지 이상의 원소들로 합금을 구성해야 하며, 각각의 합금 구성 원소의 조성 비율은 5 내지 35 at%로 정의된다. 또한, 고엔트로피 합금의 제조 시에 주요 합금 구성 원소 외에 다른 원소를 첨가할 경우, 그 첨가량은 5 at% 이하여야 한다.
통상 합금은 하기 관계식 1에 의해 구해진 합금계의 구성 엔트로피(△Sconf)에 따라 고엔트로피 합금, 중엔트로피 합금(medium-entropy alloys, MEAs), 저엔트로피 합금(low-entropy alloys, LEAs)으로 나뉜다. [구성 엔트로피 ≥ 1.5·R]인 경우 고엔트로피 합금, [1.5·R > 구성 엔트로피 ≥ 1.0·R]인 경우 중엔트로피 합금으로 구분되며, 그 외 [1.0·R > 구성 엔트로피]인 합금은 저엔트로피 합금으로 구분된다.
[관계식 1]
Figure 112020050968194-pat00001
(R: 기체 상수(Gas constant), Xi: i 원소의 몰분율, n: 구성 원소의 수)
초기의 고엔트로피 및 중엔트로피 합금의 경우 단상 조직을 가지도록 설계되었으며, 그 중 가장 활발하게 연구되는 FCC 계 고엔트로피 합금의 경우 우수한 극저온 물성, 높은 파괴인성과 내식성을 가지기 때문에 극한환경에 적용할 수 있는 소재로 각광받고 있다.
그러나 FCC 계 고엔트로피 합금은 높은 연신율에 비해 낮은 상온 항복강도 및 경도를 가져 상용화의 걸림돌이 되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 최근 두 개 이상의 상을 갖는 다상 고엔트로피 및 다상 중엔트로피 합금에 대해 연구가 이루어지고 있으나 구성 원소 간의 낮은 고용도로 인해 다양한 합금을 설계 및 개발하기 어려운 실정이다.
따라서, 산업화 영역을 확장하기 위해서는 개선된 기계적 특성을 갖는 다상 고엔트로피 및 다상 중엔트로피 합금을 개발함으로써 우수한 특성을 갖는 합금 데이터베이스 마련이 필수적이다.
본 발명은 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 종래의 단상 고엔트로피 합금을 대신하여, Co-Cu 이성분계(binary system)의 혼화성 갭(miscibility gap)을 이용하여 합금을 Co-rich와 Cu-rich 영역으로 나눌 뿐만 아니라, Al, Mn의 양을 조절함으로써 Co-rich 영역에서 L21 상을 석출시켜 총 두 개 이상의 다중 상을 가지는 미세조직을 만들고, 상 계면 강화 효과를 극대화하여 상온에서 고경도 및 고강도를 지니는 우수한 기계적 물성의 중엔트로피 합금을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, Al, Co, Cu, 및 Mn을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
2 ≤ ([Co]+[Cu])/([Al]+[Mn]) ≤ 15
이때, [X]는 X의 원자%를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, 원자%를 기준으로, Co에 대한 Cu의 비율은 0.8 내지 1.2이고, Al에 대한 Mn의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, 원자%로, Al: 2.5% 초과 20% 미만, Co: 30% 초과 47.5% 미만, Cu: 30% 초과 47.5% 미만, Mn: 2.5% 초과 20% 미만, 및 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, 합금은 삼중 상을 포함할 수 있다.
삼중 상은 Co를 주성분으로 하는 제1 상; Cu를 주성분으로 하는 제2 상; 및 Al, Co, Mn-rich한 제3 상;을 포함할 수 있다.
제1 상, 제2 상, 및 제3 상의 면적비율은, 22:36:42 내지 43:44:13일 수 있다.
제1 상은 Co-rich FCC 상이고, 제2 상은 Cu-rich FCC 상일 수 있다.
제3 상은 L21 석출상일 수 있다.
제3 상은 원자%로, Co가 52% 이상일 수 있다.
제3 상에서 Al, Co, 및 Mn의 함량비율은, 원자%를 기준으로, 1:1.5:1 내지 1:3:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, 상온(298K)에서 항복강도가 350 MPa 이상이고, 인장강도가 600 MPa 이상이고, 연신율이 7 % 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, 비커스 경도가 170 kgf/mm2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금 제조방법은, Al, Co, Cu, 및 Mn을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 혼합 분말을 주조하여 잉곳을 제조하는 단계; 잉곳을 급냉하는 단계; 및 급냉한 잉곳을 균질화 열처리하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
2 ≤ ([Co]+[Cu])/([Al]+[Mn]) ≤ 15
이때, [X]는 X의 원자%를 의미한다.
혼합 분말을 주조하여 잉곳을 제조하는 단계에서, 열처리 온도는 1400 내지 1700 ℃일 수 있다.
급냉한 잉곳을 균질화 열처리하는 단계에서, 열처리 온도는 600 내지 900 ℃이고, 열처리 시간은 10 내지 14 시간인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은 상온에서 183 kgf/mm2 이상의 비커스 경도를 가질 수 있다. 또한 Al, Mn의 함량에 따라 항복강도 376 내지 546 MPa 및 연신율 9 내지 36%의 우수한 기계적 특성의 조합을 얻어 기존의 단상으로 이루어진 고엔트로피 합금의 낮은 항복강도를 보완할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, Co-rich FCC 상, Cu-rich FCC 상, L21 상의 삼중 상을 형성하여 고용체 효과뿐만 아니라 상 계면 강화 효과가 발생하여, 더 향상된 상온 기계적 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은 고용 강화, 다중 상 형성에 따른 상 계면 강화로 상온에서 우수한 경도 및 강도를 가져 기계적 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1 및 2, 실시예 1 및 2의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 X-ray diffraction (XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 비교예 1 의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Scanning Electron Microscopy (SEM)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1 의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Scanning Electron Microscopy (SEM)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 2 의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Scanning Electron Microscopy (SEM)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2d는 본 발명의 비교예 2의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Scanning Electron Microscopy (SEM)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 비교예 1 의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 1 의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3c는 본 발명의 실시예 2의 의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3d는 본 발명의 비교예 2의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 및 2, 실시예 1 및 2의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 상온(298K) 인장시험 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 종래의 FCC 계열 고엔트로피 합금의 낮은 항복강도를 보완하기 위하여 연구하였다. 그 결과, 다중 상을 지니는 중엔트로피 합금을 설계하였으며 합금이 가지는 높은 경도, 항복강도 및 인장강도의 우수한 상온 기계적 특성은 본 합금이 가지는 세 가지 특성에 의해서 나타날 수 있다. (1) Al, Mn의 고용으로 인한 고용 강화, (2) Co-Cu의 immiscibility로 인해 Co-rich와 Cu-rich 상으로 분리됨에 따른 상 계면 강화, (3) Al, Mn의 첨가로 인한 L21 상의 석출 강화.
중엔트로피 합금
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은, Al, Co, Cu, 및 Mn을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
2 ≤ ([Co]+[Cu])/([Al]+[Mn]) ≤ 15
이때, [X]는 X의 원자%를 의미한다.
또한, 원자%를 기준으로, Co에 대한 Cu의 비율은 0.8 내지 1.2이고, Al에 대한 Mn의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다.
또한, 원자%로, Al: 2.5% 초과 20% 미만, Co: 30% 초과 47.5% 미만, Cu: 30% 초과 47.5% 미만, Mn: 2.5% 초과 20% 미만, 및 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 원자%로, Al: 10 내지 15%, Co: 35 내지 40%, Cu: 35 내지 40%, Mn: 10 내지 15%, 및 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 합금은 삼중 상을 포함할 수 있다.
상기 삼중 상은 Co를 주성분으로 하는 제1 상; Cu를 주성분으로 하는 제2 상; 및 Al, Co, Mn-rich한 제3 상;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 상, 제2 상, 및 제3 상의 면적비율은, 22:36:42 내지 43:44:13 일 수 있다.
제1 상은 Co-rich FCC 상이고, 제2 상은 Cu-rich FCC 상일 수 있다.
제3 상은 L21 석출상일 수 있다.
제3 상은 원자%로, Co가 52% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 53% 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 53% 내지 60% 일 수 있다.
제3 상에서 Al, Co, 및 Mn의 함량비율은, 원자%를 기준으로, 1:1.5:1 내지 1:3:1 일 수 있다. 보다 구체적으로, 1:1.5:1 내지 2:4:1 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 1:1.5:1 내지 1:2:1 일 수 있다.
상기 합금은 상온(298K)에서 항복강도가 350 MPa 이상이고, 인장강도가 600 MPa 이상이고, 연신율이 7% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 항복강도가 350 내지 550 MPa이고, 인장강도가 600 내지 800 MPa이고, 연신율이 7 내지 45 %일 수 있다. 더욱 구체적으로, 항복강도는 376 내지 546 MPa일 수 있고, 인장강도는 611 내지 761 MPa일 수 있고, 연신율이 9 내지 36 %일 수 있다.
상기 합금은 비커스 경도가 170 kgf/mm2 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 183 kgf/mm2 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 184 내지 250 kgf/mm2 일 수 있다.
하기에서는 각 성분 원소들의 함량, 상기 식 1의 범위, 원자간 비율을 한정한 이유를 살펴본다.
Al: 2.5 원자% 초과 20 원자% 미만
알루미늄(Al)은 적절히 첨가될 경우 Co-rich 영역은 FCC 상 내에 L21 상을 석출시킨다. 그러나 알루미늄(Al)이 너무 적게 첨가될 경우 Co-rich 영역은 FCC 단상을 형성하며, 반대로 너무 많이 첨가될 경우 L21 상이 안정화되어 Co-rich 영역이 L21 단상을 형성할 수 있다. 따라서 다중 상 형성을 통한 계면 강화를 위해서 상기 범위로 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로, 3 내지 17 원자%를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로, 5 내지 16 원자%를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로 10 내지 15 원자%를 첨가할 수 있다.
Mn: 2.5 원자% 초과 20 원자% 미만
망간(Mn)은 고용 강화 효과를 극대화하기 위해 적절히 많이 첨가하는 것이 바람직하나 너무 많이 첨가할 경우 고용되지 못하고 Mn 상이 석출될 수 있다. 보다 구체적으로, 3 내지 17 원자%를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로, 5 내지 16 원자%를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로 10 내지 15 원자%를 첨가할 수 있다.
이때, 알루미늄(Al)과 망간(Mn)은, 원자%를 기준으로, Al에 대한 Mn의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다. 이는, 코발트, 알루미늄, 망간이 형성할 제3 상에서 한 격자 구조 내 원자 비율이 각각 2:1:1로 예상되어 안정적으로 제3 상을 형성하기 위함이다. 즉, Mn과 Al을 동분율에 가깝게 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로, 그 비율은 1일 수 있다.
Co: 30 원자% 초과 47.5 원자% 미만
코발트(Co)는 너무 적게 첨가할 경우, 상대적으로 높아지는 Mn의 함량에 의해 금속간화합물 β-Mn 상이 안정화될 수 있다. 반대로 너무 많이 첨가할 경우, 고용 강화 효과가 낮아지고 제3 상이 석출되지 않아 석출 강화 효과도 낮아지는 단점이 있다. 또한, 합금 가격이 상승하고 합금 밀도가 높아져 비강도가 낮아지는 단점도 발생한다. 보다 구체적으로 32 내지 45 원자%를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로 35 내지 40 원자%를 첨가할 수 있다.
Cu: 30 원자% 초과 47.5 원자% 미만
구리(Cu)는 너무 적게 첨가할 경우, 상대적으로 높아지는 Mn의 함량에 의해 금속간화합물 β-Mn 상이 안정화될 수 있다. 반대로 너무 많이 첨가할 경우, 고용 강화 효과가 낮아지는 단점이 있다. 보다 구체적으로 32 내지 45 원자%를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로 35 내지 40 원자%를 첨가할 수 있다.
이때, 코발트(Co)와 구리(Cu)는, 원자%를 기준으로, Co에 대한 Cu의 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다. 동분율에 가깝게 첨가하여 Co-rich와 Cu-rich 상간의 계면 강화 효과를 극대화하기 위함이다. 즉, Co와 Cu를 동분율에 가깝게 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로, 그 비율은 1일 수 있다.
기타 불가피한 불순물이 포함될 수 있다. 기타 불가피한 불순물은 상기 합금원소 이외의 성분으로, 원료 또는 제조과정에 불가피하게 혼입되는 불가피한 성분이다.
[식 1] 2 ≤ ([Co]+[Cu])/([Al]+[Mn]) ≤ 15
고용 강화, 상 계면 강화, 석출 강화를 최대화하기 위하여 합금 내 원자의 함량은 상기와 같이 한다. 원자%를 기준으로, Mn 및 Al의 합의 양 대비 Co 및 Cu의 합의 양의 비율이 너무 적을 경우 고용 강화가 낮아질 뿐 아니라 제3 상이 석출되지 않아 석출 강화가 일어나지 않고, 합금의 가격이 상승하고 밀도가 높아져 비강도가 감소하는 단점이 있다(비교예 2의 경우). 반대로, 그 비율이 너무 클 경우 Al, Mn이 금속간 화합물을 형성하거나, Co-rich 상이 파괴에 취약한 L21 단상을 형성하여 연신율이 감소하는 단점이 있다(비교예 1의 경우). 보다 구체적으로, 그 비율은 2 이상 14 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 그 비율은 2 이상 10 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 그 비율은 2 이상 4.5 이하일 수 있다.
하기에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금의 미세조직을 살펴본다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금은 다중 상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 삼중 상을 포함할 수 있다.
삼중 상은 Co를 주성분으로 하는 제1 상; Cu를 주성분으로 하는 제2 상; 및 Al, Co, Mn-rich한 제3 상;을 포함할 수 있다.
이때, 제1 상은 Co-rich FCC 상일 수 있으며, 제2 상은 Cu-rich FCC 상일 수 있다. Co-rich FCC 상과 Cu-rich FCC 상은 miscibility gap에 의해 분리될 수 있다. 또한 Co-rich FCC 상과 Cu-rich FCC 상의 계면에 의해 중엔트로피 합금의 계면 강화 효과가 극대화될 수 있다.
한편, 제1 상은 원자%로, Al: 4 내지 8%, Co: 50 내지 70%, Cu: 15 내지 20%, Mn: 10 내지 25%, 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, Al: 5 내지 7%, Co: 52 내지 65%, Cu: 16 내지 19%, Mn: 12 내지 22%, 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
한편, 제2 상은 원자%로, Al: 2 내지 5%, Co: 5 내지 20%, Cu: 60 내지 85%, Mn: 5 내지 15%, 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, Al: 3 내지 4%, Co: 8 내지 15%, Cu: 67 내지 80%, Mn: 7 내지 14%, 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
한편, 제3 상은 L21 석출상일 수 있으며, Al, Co, Mn이 rich할 수 있다. 이때, 제3 상에서의 Co 함량은, 52 원자% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 53 원자% 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 53 원자% 내지 60 원자% 일 수 있다.
한편, 제3 상은 원자%로, Al: 10 내지 30%, Co: 45 내지 65%, Cu: 2 내지 7%, Mn: 10 내지 30%, 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, Al: 20 내지 27%, Co: 50 내지 60%, Cu: 3 내지 6%, Mn: 12 내지 20%, 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
한편, 제3 상에서 Al, Co, 및 Mn의 함량비율은, 원자%를 기준으로, 1:1.5:1 내지 1:3:1 일 수 있다. 보다 구체적으로, 1:1.5:1 내지 2:4:1 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 1:1.5:1 내지 1:2:1 일 수 있다.
한편, 제1 상, 제2 상, 및 제3 상의 면적비율은, 22:36:42 내지 43:44:13 일 수 있다.
중엔트로피 합금 제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 중엔트로피 합금 제조방법은 Al, Co, Cu, 및 Mn을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 혼합 분말을 주조하여 잉곳을 제조하는 단계; 잉곳을 급냉하는 단계; 및 급냉한 잉곳을 균질화 열처리하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
2 ≤ ([Co]+[Cu])/([Al]+[Mn]) ≤ 15
이때, [X]는 X의 원자%를 의미한다.
혼합 분말을 구성하는 각 성분의 함량, 식 1 한정 이유는 상기한 중엔트로피 합금에 대한 설명과 중복되므로 생략한다.
먼저, 혼합 분말을 도가니에 장입한 후 가열하여 용해하고 주형에 부어 잉곳을 주조하였다. 이때 가열되는 온도는 1400 내지 1700 ℃일 수 있다. 가열 온도가 너무 낮을 경우에는 원소가 충분히 녹지 않아 균일한 조성의 잉곳을 얻지 못할 수 있다. 반면, 너무 높을 경우에는 Mn이 증발하여 Mn 함량이 낮아질 단점이 있다. 다음으로, 잉곳을 급냉한다. 상온으로 급냉할 수 있다. 냉각 방법 및 냉각 속도는 특별히 제한하지 않는다.
다음으로, 급냉한 잉곳을 균질화 열처리한다. 균질화 열처리는 잉곳의 미세조직이 균질화 및 고용화되도록 열처리한다. 이때 열처리 온도는 600 내지 900 ℃ 일 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮을 경우에는 균질화 열처리 단계에서, 미세조직의 균질화 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면 균질화 열처리 온도가 너무 높을 경우에는 열처리 비용이 과다해질 수 있고 부분적으로 용해가 일어날 수 있다. 또한, 열처리 시간은 10시간 내지 14시간일 수 있다. 열처리 시간이 너무 짧을 경우에는 마찬가지로 미세조직의 균질화 효과가 충분하지 않을 수 있다. 반면, 열처리 시간이 너무 길 경우에는 열처리 비용이 과다해질 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
실시예 1 및 실시예 2
중엔트로피 합금의 제조
먼저, 순도 99.9% 이상의 Al, Co, Cu, Mn 금속을 준비하였다.
이와 같이 준비한 금속을 하기 표 1과 같은 혼합 비율이 되도록 칭량하였다. 또한, 합금의 구분을 위해 Al의 함량에 따라 2.5Al, 10Al, 15Al, 20Al으로 명명하였다.
하기 표 1은 합금 원소 조성 비율을 나타낸 것이다.
　 원료 혼합 비율(at%)
Al Co Cu Mn (Co+Cu)/(Al+Mn)
10Al
(실시예 1)		 10.00 40.00 40.00 10.00 4
15Al
(실시예 2)		 15.00 35.00 35.00 15.00 2.33
이상과 같은 비율로 준비된 원료 금속을 도가니에 장입한 후, 1550℃로 가열하여 용해하고, 주형을 사용하여 두께 7.8 mm, 폭 33 mm, 길이 40 mm의 직육면체 형상을 갖는 100 g의 합금 잉곳(ingot)을 주조하였다.
주조 직후 급냉(quenching)한 잉곳을 800℃의 온도에서 12시간 동안 균질화(homogenization)를 실시한 후 다시 상온으로 급냉하였다.
비교예 1 및 비교예 2
저엔트로피 합금의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 2의 조성에 준하여 비교예를 위한 합금을 제조하였다.
　 원료 혼합 비율(at%)
Al Co Cu Mn (Co+Cu)/(Al+Mn)
2.5Al
(비교예 1)		 2.50 47.50 47.50 2.50 19
20Al
(비교예 2)		 20.00 30.00 30.00 20.00 1.5
실시예 1과 동일한 방법으로 합금 잉곳을 주조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 800℃의 온도에서 12시간 동안 고용화 열처리를 실시한 후 상온(298K)으로 급냉하였다.
[결과]
초기 미세조직 분석
도 1은 제조한 비교예, 실시예 합금의 X-ray diffraction 결과를 나타낸 것이다.
도 1의 XRD 측정 결과에서는 Al, Mn의 양이 증가할수록, Co-rich FCC 상 및 Cu-rich FCC 상의 이중 상에서 Co-rich FCC 상, Cu-rich FCC 상 및 L21 상의 삼중 상으로, 또다시 Cu-rich FCC 및 L21 상의 이중 상으로 상의 구성이 변화하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2a에서는 비교예 1, 도 2b에서는 실시예 1, 도 2c에서는 실시예 2, 도 2d에서는 비교예 2의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Scanning Electron Microscopy (SEM)로 분석한 결과를 나타내었다.
각 합금에서 조성에 따라 옅은 회색의 Cu-rich FCC 상과 회색을 지닌 Co-rich FCC 상, 짙은 회색의 Co-rich L21 상이 구분되어 있음을 확인할 수 있다.
도 3에서는 비교예, 실시예 합금의 실제 성분을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) mapping image로 확인하였다. 구체적으로, 도 3a에서는 비교예 1, 도 3b에서는 실시예 1, 도 3c에서는 실시예 2, 도 3d에서는 비교예 2의 Al-Co-Cu-Mn계 중엔트로피 합금의 미세조직을 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)로 분석한 결과를 나타내었다. 2.5Al에서는 Cu-rich 영역과 Co-rich 영역이 존재하며, Al, Mn을 첨가할수록 Al, Co, Mn-rich 영역이 생성되고 그 영역이 확장되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 도 1의 XRD 결과와 비교하여 Al, Mn이 적게 함유되어 있을 때는 Cu-rich FCC, Co-rich FCC가 존재하다가, Al, Mn이 첨가할수록 Al, Co, Mn-rich L21 상이 형성됨을 알 수 있다. 최종적으로 20Al에서는 Co-rich FCC 상은 사라지고 Al, Co, Mn-rich L21 상과 Cu-rich FCC 상만 남은 것을 확인하였다.
또한, 각 합금을 구성하는 상의 실제 성분을 측정하여 표 3에 나타내었다. 이때, Co-rich L21의 Co:Al:Mn의 비율은 2:1:1과 흡사하기 때문에, 도 1에서 생성된 Al, Co, Mn-rich 영역의 peak이 B2가 아니라 L21임을 확인할 수 있다.
　 EDS　분석 조성(at%)
Al Co Cu Mn
2.5Al
(비교예1)		 Total 2.99　 48.22　 45.97　 2.82　
Cu-rich FCC 1.55　 6.62　 89.60　 2.24　
Co-rich FCC 2.77　 71.74　 20.49　 5.02　
10Al
(실시예1)		 Total 11.53　 39.70　 38.17　 10.60　
Cu-rich FCC 3.51　 10.98　 78.42　 7.11　
Co-rich FCC 6.83　 61.81　 17.50　 13.87　
Al,Co,Mn-rich 25.76　 56.18　 3.89　 14.66　
15Al
(실시예2)		 Total 16.75　 35.31　 32.52　 15.42　
Cu-rich FCC 3.64　 14.21　 69.87　 12.30　
Co-rich FCC 5.98　 54.80　 18.29　 20.94　
Al,Co,Mn-rich 22.94　 53.82　 4.26　 18.99　
20Al
(비교예2)		 Total 19.03　 33.32　 26.32　 21.32　
Cu-rich FCC 3.12　 9.78　 70.16　 16.94　
Al,Co,Mn-rich 22.58　 51.66　 4.03　 21.75　
원료 또는 제조과정에 불가피하게 혼입되는 불순물 등에 의한 약간의 오차는 존재하지만, 비교예와 실시예 합금의 조성 모두 상기 표 1과 표 2의 이론적 혼합 비율과 거의 동일한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
경도 측정 결과
하기 표 4에는 본 발명의 비교예 및 실시예 합금의 비커스 경도 분석 결과를 나타낸 것이다.
　 원료 혼합 비율(at%)
비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2
비커스 경도
(Hv, kgf/mm2)		 117 184 248 236
표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1, 2에 걸쳐 Al, Mn의 분율이 높아질수록 경도가 증가하나 비교예 2에서는 오히려 소폭 감소함을 확인할 수 있다.
인장시험 결과
도 4와 아래 표 5는 본 발명에 따라 비교예와 실시예 합금에 대한 상온(298K)에서의 인장시험 결과를 나타낸다.
　 원료 혼합 비율(at%)
비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2
항복강도
(MPa)		 253 376 546 518
인장강도
(MPa)		 438 611 761 677
연신율
(%)		 66 36 9 5
도 4와 표 5에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중엔트로피 합금은 항복강도 376 ~ 546 MPa, 인장강도 611 ~ 761 MPa 및 연신율 9 ~ 36%의 인장 특성을 나타내었다.
특히, 실시예 2인 15Al의 경우, 주조재임에도 불구하고 항복강도 546 MPa, 인장강도 761 MPa, 연신율 9%의 뛰어난 상온 인장 특성을 지닌다.
항복강도와 인장강도는 Al, Mn이 첨가될수록 증가하였으나 비교예 2인 20Al에서는 오히려 감소하였다.
반면, Al, Mn이 첨가될수록 연신율은 꾸준히 감소하지만 강도가 가장 높으면서도 20Al보다 연신율이 우수한 15Al이 가장 우수한 기계적 특성을 지님을 확인하였다.
이러한 경향은 각 실시예와 비교예에 대한 경도 분석 결과와 일치하며, 이는 3가지 상을 지니는 실시예 2에서 2가지 상을 지니는 비교예 2보다 상 계면 강화 효과가 높기 때문이다.
또한, 표 3에서 볼 수 있듯이 비교예 2에서 Al, Co, Mn-rich L21 상이 다량 석출되며 Al과 Co을 흡수하여 Cu-rich FCC의 Al, Co 고용량이 감소하였기 때문이다. 식 1에 의해 계산된 Cu-rich FCC의 구성 엔트로피 값은 실시예 2에서 0.906R, 비교예 2에서 0.885R을 지닌다.
본 발명의 중엔트로피 합금에서, 위와 같은 기계적 특성의 변화 경향은 합금 조성, 미세조직, 계면 특성에 따라 다음과 같은 세 가지 이유가 있을 수 있다.
(1) Al, Mn 고용량 증가로 인한 고용 강화 효과
(2) 상 분리로 인한 계면 강화 효과
(3) Al, Co, Mn-rich L21 석출 상으로 인한 석출 강화 효과
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 원자%로, Al: 2.5% 초과 20% 미만, Co: 30% 초과 47.5% 미만, Cu: 30% 초과 47.5% 미만, Mn: 2.5% 초과 20% 미만, 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하며,
    제1상, 제2상 및 제3상을 포함하는 삼중 상을 포함하는, 중엔트로피 합금.
    [식 1]
    2 ≤ ([Co]+[Cu])/([Al]+[Mn]) ≤ 15
    (이때, [X]는 X의 원자%를 의미한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    원자%를 기준으로,
    Co에 대한 Cu의 비율은 0.8 내지 1.2이고,
    Al에 대한 Mn의 비율은 0.8 내지 1.2인,
    중엔트로피 합금.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 상, 제2 상, 및 제3 상의 면적비율은, 22:36:42 내지 43:44:13인,
    중엔트로피 합금.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 상은 Co-rich FCC 상이고,
    상기 제2 상은 Cu-rich FCC 상인,
    중엔트로피 합금.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3 상은 L21 석출상인,
    중엔트로피 합금.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제3 상은 원자%로, Co가 52% 이상인,
    중엔트로피 합금.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제3 상에서 Al, Co, 및 Mn의 함량비율은, 원자%를 기준으로, 1:1.5:1 내지 1:3:1인,
    중엔트로피 합금.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 상온(298K)에서 항복강도가 350 MPa 이상이고,
    인장강도가 600 MPa 이상이고,
    연신율이 7 % 이상인,
    중엔트로피 합금.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 비커스 경도가 170 kgf/mm2 이상인,
    중엔트로피 합금.
  13. 원자%로, Al: 2.5% 초과 20% 미만, Co: 30% 초과 47.5% 미만, Cu: 30% 초과 47.5% 미만, Mn: 2.5% 초과 20% 미만, 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 혼합 분말을 주조하여 잉곳을 제조하는 단계;
    상기 잉곳을 급냉하는 단계; 및
    상기 급냉한 잉곳을 균질화 열처리하는 단계;를 포함하고,
    제조된 합금은 제1상, 제2상 및 제3상을 포함하는 삼중 상을 포함하는, 중엔트로피 합금 제조방법.
    [식 1]
    2 ≤ ([Co]+[Cu])/([Al]+[Mn]) ≤ 15
    (이때, [X]는 X의 원자%를 의미한다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 분말을 주조하여 잉곳을 제조하는 단계에서,
    열처리 온도는 1400 내지 1700 ℃인,
    중엔트로피 합금 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 급냉한 잉곳을 균질화 열처리하는 단계에서,
    열처리 온도는 600 내지 900 ℃이고,
    열처리 시간은 10 내지 14 시간인 것인,
    중엔트로피 합금 제조방법.
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