CN112853347A - 一种添加Si防止含Cr、Al高熵合金涂层内氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,属于材料表面涂层技术领域。该方法主要是在含Cr、Al的高熵合金涂层NiCoFeCrSixAlCuyTiMoBz中添加Si元素来消耗扩散至氧化内层的氧离子,避免氧离子与Al离子化合生成具有较大深度的Al2O3内氧化层。其中Si、Al元素相对含量比控制需大于0.8:1,其余元素按近等摩尔比配制。本发明解决了含Cr、Al高熵合金涂层的内氧化问题,提高了涂层抗氧化性,扩展了该体系在需要耐高温氧化性能和一定耐磨性能要求的高温领域的应用。

Description

一种添加Si防止含Cr、Al高熵合金涂层内氧化的方法
技术领域
本发明属于材料表面涂层技术领域,具体涉及一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法。
背景技术
高熵合金具有很高的强度、硬度、良好的断裂韧性、高温相结构稳定性、优异的抗高温氧化和软化性性能等,使其在高温结构金属应用领域极具潜在价值,成为近年来的研究热点。
高熵合金优异的抗高温氧化性能得利于其成分中高浓度的Cr、Al等活性元素使其表面可以形成致密且具有保护性的Cr2O3和Al2O3抗氧化膜,起到防止合金氧化加剧的作用。已有大量文献报道近等摩尔比配置的含Cr高熵合金表面高温氧化后能获得连续致密的Cr2O3氧化层。但是,在同时含Cr、Al元素的高熵合金涂层中,研究发现在外层Cr2O3之下,Al2O3往往不能形成连续的氧化膜,而是与氧离子在基体内部化合,形成以颗粒状形态弥散分布的内氧化产物。这种呈点状分布的内氧化层厚度明显高于外层Cr2O3膜,其存在会成为疲劳源,易导致基体近表面失效和磨损加剧。但Al又是主要的抗氧化元素,因此亟待解决或减轻同时含Cr、Al元素高熵合金的内氧化问题。
目前,含Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ti、Cu、Mn、Si和B等5~10组元近等摩尔比配置的高硬度、耐磨高熵合金成分,以及不同成分元素对高熵合金组织、性能的影响研究已获得大量报道。例如,研究发现提高Si元素含量有利于MoFeCrTiWSixAly高熵合金耐磨性提高,主要是由于Si的添加出现了金属间化合物。也有文献研究了Cr、Al含量变化对高熵合金耐氧化性能的影响,但针对解决含Cr、Al高熵合金中Al元素引起的内氧化问题,尚未见有效的办法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,并优选了Si、Al添加的含量比例。所述含Cr、Al高熵合金涂层由Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ti、Cu、Mn、Si和B等十种元素以近等摩尔比配置。本发明研究发现在上述十种元素近等摩尔比配置高熵合金中,Si含量较少时Al元素导致合金发生严重的内氧化,通过优化Si、Al含量比可防止涂层产生严重Al2O3内氧化层,提高表面抗高温内氧化性能。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:
一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,其特征在于:所述高熵合金涂层成分由Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ti、Cu、Mn、Si和B等十种元素以近等摩尔比配置。
优选的,所述高熵合金成分中Si、Al元素相对含量比控制需大于0.8:1,B元素相对含量占比控制在0~0.4,其它合金元素以近等摩尔比配置。
一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,其特征在于:所述高熵合金涂层制备方法包括以下步骤:
(1)基体材料为铁基合金,熔覆前基体表面进行打磨抛光处理。
(2)将均匀混合的高熵合金粉末平铺在基体表面,采用激光熔覆的方法制备高熵合金涂层。
优选的,所述步骤(2)中高熵合金粉末采用镍基、钴基和铁基合金粉及Ni、Co、Fe、Cr、Si、Al、Cu、Ti、Mo、B高纯度粉末,纯度均为99.9%以上,粉末粒度为50-150μm。
优选的,所述步骤(2)中熔覆激光功率为2.0~3.6kw,扫描速度为3~6mm/s。
优选的,所述步骤(2)中激光熔覆所得到的高熵合金熔覆层厚度为1~2mm。
优选的,所述步骤(2)中对熔覆涂层区域进行同步的高纯氩气保护。
一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,其特征在于:所述高熵合金涂层主要相结构为简单固溶体相加少量第二相组织,硬度高于600HV,且具有优良的抗氧化和抗内氧化性能。
一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,其特征在于:所述高熵合金涂层可应用于高温环境下需要保持优良耐高温氧化性能和一定耐磨性能要求的机械、管道等高温承载件表面。
本发明与现有技术区别特征在于:
1、以往高熵合金的研究中,有联合添加Si、Cr、Al合金元素改善高熵合金力学性能的报道,但针对解决含Cr、Al高熵合金中Al元素引起的内氧化问题,尚未见有效的办法。本发明明确了一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,并优化了Si、Al添加的相对含量。
研究发现含Cr、Al高熵合金氧化过程中首先形成致密且连续的Cr2O3外层氧化膜,这是由于Cr在合金和氧化物中的扩散速率最快,导致Cr最先外扩散至合金表面与氧反应,生成致密且连续的Cr2O3氧化膜。此时,Al离子无法快速通过Cr2O3膜向外层扩散,而是氧离子通过Cr2O3膜向内扩散至基体与Al元素化合生成Al2O3。由于Al2O3的生长速度较慢,其含量不足以形成连续的Al2O3氧化膜,导致Al2O3在基体内部形成弥散、点状分布的内氧化层。
当高熵合金成分中Si、Al含量比达到一定溶度后,Si元素也将发生选择性优先氧化在Cr2O3膜内侧形成连续的SiO2膜,SiO2膜的生成必然会消耗通过Cr2O3膜扩散到基体内部的氧离子,同时进一步阻碍了氧离子向铁基体内部扩散,减少了基体内部弥散分布的Al2O3生成。因此,通过一定含量Si元素的添加,本发明通过实验发现Si、Al元素相对含量比控制需大于0.8:1,可有效防止含Cr、Al高熵合金严重Al2O3内氧化的发生。
2、本发明与现有技术的优势在于:含Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ti、Cu、Mn、Si和B等5~10组元近等摩尔比配置的高熵合金成分的高硬度、高耐磨性、高结构稳定性已获得报道。本发明进一步优化了成分,解决了该类涂层高温氧化过程中易出现内氧化层的问题,提高了其高温抗氧化性能,扩展了该体系在需要耐高温氧化性能和一定耐磨性能要求的高温领域的应用。
附图说明
图1本发明实施例中含Si较少的NiCoFeCrSi0.5AlCuTiMoB0.4成分高熵合金涂层800℃高温氧化层横截面SEM形貌。
图2本发明实施例中Si:Al比分别为1.0的NiCoFeCrSiAlCuTiMoB0.4成分高熵合金涂层800℃高温氧化层横截面SEM形貌。
图3本发明实施例中Si:Al比分别为0.8的NiCoFeCrSi0.8AlCuTiMo成分高熵合金涂层800℃高温氧化层横截面SEM形貌。
图4本发明实施例中Si:Al比分别为1.0的NiCoFeCrSiAlCu0.5TiMoB0.4成分高熵合金涂层800℃高温氧化层横截面SEM形貌。
具体实施例
一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,本实施例研究了不同Si含量对高熵合金涂层成分NiCoFeCrSixAlCuyTiMoBz(其中x=0.5~1.2,y=0.5~1,z=0~0.4)内氧化行为的影响。采用激光熔覆的方法制备高熵合金涂层,成分配制原材料为Ni、Co、Fe、Cr、Si、Al、Cu、Ti、Mo、B高纯度粉末,纯度均为99.9%以上,粉末粒度为50~150μm。按照设计好的成分由摩尔比转换为质量比,采用精度为0.001g的电子天平进行配比称重。本实施例选用的熔覆层基体钢板为Q235,为了提高熔覆效果,熔覆前基体表面进行打磨抛光处理,除去表面的氧化物及杂质,再利用丙酮超声波进行清洗,烘干。将均匀混合的高熵合金粉末平铺在基体表面,粉末高度为1~2mm。采用激光发射器进行涂层熔覆,功率为2~3.6kw,扫描速度为3~6mm/s,熔覆过程中对熔覆涂层区域进行同步的高纯氩气保护。
经过高熵合金涂层NiCoFeCrSixAlCuyTiMoBz(其中x=0.5~1.2,y=0.5~1,z=0~0.4)大量成分的实验研究发现,该系列高熵合金涂层均主要相结构为固溶体相加少量的第二相,回火后硬度均在600HV以上。在800℃下50h后氧化实验发现,当Si含量不足时,高熵合金涂层出现了较严重的Al2O3内氧化。当Si、Al比为0.8:1及以上时,高熵合金涂层仅有一些内氧化颗粒,内氧化现象不明显,抗内氧化性有所改善。
以下给出四种典型成分NiCoFeCrSi0.5AlCuTiMoB0.4、NiCoFeCrSiAlCuTiMoB0.4、NiCoFeCrSi0.8AlCuTiMo以及NiCoFeCrSiAlCu0.5TiMoB0.4的实验研究结果,如表1所示。这四种成分涂层相结构均为BCC固溶体相加少量的第二相,最大回火硬度均超过600HV,最高可超过900HV。图1~图4所示依次为上述四种成分在800℃氧化50h后的截面图。图1可以看出在800℃高温下Si、Al比为0.5:1的NiCoFeCrSi0.5AlCuTiMoB0.4涂层有很明显的内氧化层,内氧化较严重,内氧化颗粒均匀地分布在基体中,深度大约为6.9μm,成分主要为富Al氧化物。图2~图4可以看出Si、Al比为0.8:1及以上的NiCoFeCrSiAlCuTiMoB0.4、NiCoFeCrSi0.8AlCuTiMo和NiCoFeCrSiAlCu0.5TiMoB0.4涂层只有较少的内氧化颗粒,内氧化不明显。实验表明在含Cr、Al高熵合金涂层成分中,控制Si、Al比在0.8:1以上时,可防止高熵合金涂层在高温下产生严重的内氧化。
表1高熵合金涂层成分
成分 Si:Al 内氧化情况
NiCoFeCrSi<sub>0.5</sub>AlCuTiMoB<sub>0.4</sub> 0.5:1 内氧化严重,深度6.9μm
NiCoFeCrSiAlCuTiMoB<sub>0.4</sub> 1:1 不明显,少量内氧化颗粒
NiCoFeCrSi<sub>0.8</sub>AlCuTiMo 0.8:1 不明显,少量内氧化颗粒
NiCoFeCrSiAlCu<sub>0.5</sub>TiMoB<sub>0.4</sub> 1:1 不明显,少量内氧化颗粒

Claims (6)

1.一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,其特征在于:所述高熵合金涂层成分由Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ti、Cu、Mn、Si和B等十种元素以近等摩尔比配置。
2.根据权利要1所述的含Cr、Al高熵合金涂层成分中Si、Al元素相对含量比控制需大于0.8:1,B元素相对含量占比控制在0~0.4,其它合金元素以近等摩尔比配置。
3.一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,其特征在于:所述高熵合金涂层制备方法包括以下步骤:
(1)基体材料为铁基合金,熔覆前基体表面进行打磨抛光处理。
(2)将均匀混合的高熵合金粉末平铺在基体表面,采用激光熔覆的方法制备高熵合金涂层。
4.根据权利要3所述的含Cr、Al高熵合金涂层高熵合金涂层制备方法,其特征在于:高熵合金粉末采用镍基、钴基和铁基合金粉及Ni、Co、Fe、Cr、Si、Al、Cu、Ti、Mo、B高纯度粉末,纯度均为99.9%以上,粉末粒度为50~150μm。熔覆激光功率为2.0~3.6kw,扫描速度为3~6mm/s。激光熔覆所得到的高熵合金熔覆层厚度为1~2mm。在激光熔覆过程中,对熔覆涂层区域进行同步的高纯氩气保护。
5.一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,其特征在于:所述高熵合金涂层主要相结构为简单固溶体相加少量第二相组织,硬度高于600HV,且具有优良的抗氧化和抗内氧化性能。
6.一种添加Si元素防止含Cr、Al高熵合金涂层产生严重Al2O3内氧化层的办法,其特征在于:所述高熵合金涂层可应用于高温环境下需要保持优良耐高温氧化性能和一定耐磨性能要求的机械、管道等高温承载件表面。
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