JP6048525B2 - 熱間プレス成形品 - Google Patents

Description

本発明は、Ａｌを主成分とするＡｌめっき被覆が施され、熱間潤滑性、皮膜密着性、スポット溶接性、及び塗装後耐食性に優れた熱間プレス成形品に関する。

近年、環境保護と地球温暖化の防止のために、化石燃料の消費を抑制する要請が高まっており、この要請は、様々な製造業に対して影響を与えている。例えば、移動手段として日々の生活や活動に欠かせない自動車についても例外ではなく、車体の軽量化などによる燃費の向上等が求められている。しかし、自動車では単に車体の軽量化を実現することは製品機能上許されず、適切な安全性を確保する必要がある。

自動車の構造の多くは、鉄系材料、特に鋼板により形成されており、この鋼板の重量を低減することが、車体の軽量化にとって重要である。しかし、上述の通り単に鋼板の重量を低減することは許されず、鋼板の機械的強度を確保することが同時に求められる。このような鋼板に対する要請は、自動車製造業のみならず、様々な製造業でも同様になされている。よって、鋼板の機械的強度を高めることにより、従来使用されていた鋼板より薄肉化しても機械的強度を維持又は向上させることが可能な鋼板について、研究開発が行われている。

一般的に高い機械的強度を有する材料は、曲げ加工等の成形加工において、形状凍結性が低下する傾向にあり、複雑な形状に成形加工することが困難となる。この成形性についての問題を解決する手段の一つとして、いわゆる「熱間プレス方法（ホットスタンプ法、ホットプレス法、又はダイクエンチ法とも呼ばれる。）」が挙げられる。この熱間プレス方法では、成形対象である材料を一旦高温に加熱して、加熱により軟化した鋼板にプレス加工を行って成形した後、冷却する。この熱間プレス方法によれば、材料を一旦高温に加熱して軟化させるため、その材料を容易にプレス加工することができる。更に、成形後の冷却による焼入れ効果により、材料の機械的強度を高めることができる。従って、熱間プレス方法により、良好な形状凍結性と高い機械的強度とを両立した成形品が得られる。

しかし、この熱間プレス方法を鋼板に適用すると、鋼鈑を８００℃以上の高温に加熱することにより、鋼板の表面が酸化してスケール（酸化物）が生成される。従って、熱間プレス加工を行った後に、このスケールを除去する工程（デスケーリング工程）が必要となり、生産性が低下する。また、耐食性を必要とする部材等では、加工後に部材表面へ防錆処理や金属被覆をする必要があり、表面清浄化工程及び表面処理工程が必要となり、更に生産性が低下する。

このような生産性の低下を抑制する方法として、鋼板に被覆を施す方法が挙げられる。鋼板上の被覆としては、一般に、有機系材料や無機系材料など様々な材料が使用される。なかでも鋼板に対して犠牲防食作用のあるＺｎ系めっき鋼板が、その防食性能と鋼板生産技術の観点から、自動車鋼板等に広く使われている。しかし、熱間プレス加工における加熱温度（７００〜１０００℃）は、有機系材料の分解温度やＺｎなどの金属の融点及び沸点よりも高く、熱間プレスで加熱したとき、表面皮膜及びめっき層が蒸発し、表面性状の著しい劣化の原因となる。

そこで、高温加熱を伴う熱間プレス方法に適用する鋼板としては、有機系材料被覆やＺｎ系の金属被覆に比べて沸点が高いＡｌ系の金属被覆した鋼板、Ａｌめっき鋼板を使用することが望ましい。ここで、Ａｌめっき鋼鈑とは、めっき層の特性改善のために、Ａｌ以外の元素を添加したものも含み、めっき層のＡｌが質量％で５０％以上であればよい。

Ａｌ系の金属被覆を施すことにより、鋼板表面にスケールが生成されることを防止でき、デスケーリングなどの工程が不要となるため、成形品の生産性が向上する。また、Ａｌ系の金属被覆には防錆効果もあるため、耐食性も向上する。所定の成分組成を有する鋼板にＡｌ系の金属被覆を施した鋼板を熱間プレスする方法が、特許文献１に開示されている。

しかし、Ａｌ系の金属被覆を施した場合、熱間プレス加工前の予備加熱の条件によっては、Ａｌ被覆が溶融し、その後、鋼板からのＦｅ拡散によりＡｌ−Ｆｅ合金層が生成し、さらに、Ａｌ−Ｆｅ合金層が成長して鋼板の表面までＡｌ−Ｆｅ合金層となる場合がある。このＡｌ−Ｆｅ合金層は、極めて硬質であるため、プレス加工時の金型との接触により、成形品に加工傷が形成されるという問題があった。

Ａｌ−Ｆｅ合金層は、表面が滑りにくく、潤滑性が悪い。更に、このＡｌ−Ｆｅ合金層は、硬く割れやすく、めっき層にヒビが入ったり、パウダリングなどが生じたりするため、成形性が低下する。さらに、剥離したＡｌ−Ｆｅ合金層が金型に付着したり、鋼鈑のＡｌ−Ｆｅ合金層表面が強く擦過されて金型に付着したりし、金型にＡｌ−Ｆｅ合金層を起因とするＡｌ−Ｆｅ金属間化合物が凝着して、成形品の品質を低下させる。そのため、定期的に、金型に凝着したＡｌ−Ｆｅ金属間化合物を除去する必要があり、成形品の生産性低下や生産コスト増大の一因となっている。

更に、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、通常のリン酸塩処理との反応性が低い。したがって、Ａｌ−Ｆｅ合金層の表面には電着塗装の前処理である化成処理皮膜（リン酸塩皮膜）を生成させることができない。化成処理皮膜が生成されない場合であっても、塗料密着性を良好なものとした上で、Ａｌの付着量を十分なものとすれば塗装後耐食性も良好となるが、Ａｌの付着量を増大させると、金型へのＡｌ−Ｆｅ金属間化合物の凝着を増大させる。

Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物の凝着には、剥離したＡｌ−Ｆｅ合金層が付着する場合と、Ａｌ−Ｆｅ合金層層表面が強く擦過されて付着する場合とがある。表面皮膜を有する鋼鈑を熱間プレス加工する際に、潤滑性を向上させれば、Ａｌ−Ｆｅ合金層層表面が強く擦過されて付着することは改善される。しかし、潤滑性の向上は、剥離したＡｌ−Ｆｅ合金層が金型に付着することを改善するには有効ではない。剥離したＡｌ−Ｆｅ合金層が金型に付着することを改善するには、ＡｌめっきにおけるＡｌの付着量を低減させることが最も有効である。しかし、Ａｌの付着量を低下させると耐食性が劣化する。

そこで、成形品に加工傷が発生することを防止する鋼板が、特許文献２に開示されている。特許文献２に開示される鋼鈑は、所定の成分組成を有する鋼板表面上に、Ａｌ系の金属被覆を施し、更に、Ａｌ系の金属被覆表面上に、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＰの少なくとも１つを含有する無機化合物皮膜、有機化合物皮膜、又は、それらの複合化合物皮膜を形成した鋼鈑である。特許文献２に開示されるような表面皮膜が形成された鋼板では、加熱後のプレス加工時にも表面皮膜が剥離することはなく、プレス加工時の加工傷の形成を防止することができる。しかし、特許文献２に記載される表面皮膜では、プレス加工時に十分な潤滑性が得られず、潤滑剤の改善等が求められている。

特許文献３には、亜鉛めっき鋼板の熱間プレスにおいて、亜鉛めっき層の蒸発による亜鉛めっき鋼板の表面劣化を解決する方法が開示されている。即ち、亜鉛めっき層の表面に高融点の酸化亜鉛（ＺｎＯ）層をバリア層として生成させることにより、下層のＺｎめっき層中のＺｎの蒸発を防止するものである。しかし、特許文献３に開示された方法は、鋼鈑が亜鉛めっき層を有することを前提としている。亜鉛めっき層中のＡｌ含有量は０．４％まで許容している。しかし、Ａｌの含有量は少ない方が好ましい。特許文献３で開示される方法は、Ｚｎめっき層からＺｎの蒸発することを防止するためのもので、Ａｌはあくまでも付随的に含有させているものである。しかし、Ｚｎめっき層にＡｌを付随的に含有させたのでは、Ｚｎめっき層中のＺｎの蒸発を完全に防止することはできない。そこで、沸点の高いＡｌを主成分とするＡｌめっき鋼鈑を使用することが一般的である。

特許文献４には、ウルツ鉱型の化合物をＡｌめっき鋼板の表面に施す方法が開示されている。特許文献４で開示される方法は、熱間潤滑性と化成処理性を改善するもので、熱間プレス加工前における表面皮膜密着性を確保するために、表面皮膜にバインダー成分を添加したものである。しかし、特許文献４で開示される方法のバインダーは、熱間プレス加工の際に熱分解してしまい、成形時にウルツ鉱型化合物が鋼板から皮膜密着性が低下する問題があった。

特許文献５には、水酸化Ｚｎ及び硫酸Ｚｎを含有する表面皮膜層を形成した亜鉛系めっき鋼鈑が開示されている。しかし、特許文献５に開示される鋼鈑は、亜鉛系めっき鋼鈑に表面皮膜層を形成するため、耐食性には優れるものの、熱間プレス時に亜鉛めっき中の亜鉛が蒸発してしまう問題があった。また、特許文献５に開示される鋼板の両面には、３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ＺｎＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０〜５）を有する酸化物層が形成されており、ＺｎＳＯ_４がＡｌめっき層を溶解するため、Ａｌめっき鋼板を使用することはできなかった。

特許文献６には、Ａｌめっき鋼鈑に、硫酸Ｚｎ、硝酸Ｚｎ、及び塩化Ｚｎの中から選択したＺｎ化合物を含有する表面皮膜層を形成した鋼鈑が開示されている。しかし、硫酸Ｚｎ、硝酸Ｚｎ、及び塩化Ｚｎの水溶液はｐＨが高いため、表面皮膜層を形成するときに処理液を塗布した際、Ａｌめっき鋼鈑を溶解させる作用があり、その結果、塗装後耐食性を劣化させるという問題があった。また、原因は定かではないが、溶接性も劣化させる問題があった。この問題は、Ｚｎ化合物として硫酸Ｚｎ及び硝酸Ｚｎを含有させた場合に特に顕著であった。

特許文献７には、Ａｌめっき鋼鈑に、バナジウム化合物とリン酸化合物とＡｌ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とを含有する表面皮膜層が形成された鋼鈑が開示されている。しかし、特許文献７で開示される鋼鈑の表面皮膜層には、バナジウム化合物が含有されているため、バナジウム化合物の価数によって種々の色を呈し、外観が不均一となるという問題があった。

特開２０００−３８６４０号公報 特開２００４−２１１１５１号公報 特開２００３−１２９２０９号公報 国際公開第２００９／１３１２３３号 特開２０１０−０７７４９８号公報 特開２００７−３０２９８２号公報 特開２００５−０４８２００号公報

Ａｌは高沸点・高融点であることから、Ａｌめっき鋼板は、自動車鋼板等の耐食性を要求される部材に用いられる鋼板として有望視されている。したがって、Ａｌめっき鋼板の熱間プレスへの適用について種々の提案がなされている。しかし、熱間プレスにおいて、Ａｌ−Ｆｅ合金層に良好な潤滑性が得られないことや、プレス成形性に劣ることなどから、熱間プレスで複雑形状の成形品を得る場合には、Ａｌめっき鋼板が適用されていないのが実情である。また、近年では、自動車用として、成形後に塗装処理を施すものが多く、Ａｌめっき鋼板の熱間プレス加工後の化成処理性（塗装性）及び塗装後耐食性も求められている。また、自動車の車体に用いられる鋼鈑にはスポット溶接性も要求される。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、熱間潤滑性、皮膜密着性、スポット溶接性、及び塗装後耐食性に優れた熱間プレス用Ａｌめっき鋼板及びＡｌめっき鋼板の熱間プレス方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、鋼板の片面又は両面に形成されたＡｌめっき層上にＺｎを含有する化合物を含有する表面皮膜層を形成することにより、熱間プレス加工時の潤滑性が良好となり、かつ、化成処理性も大きく改善されることを知見した。また、表面被膜層にバナジウム化合物を含有しないようにすることにより、バナジウム化合物の価数によって種々の色を呈することを防止でき、鋼板の外観が不均一になる問題を解決できることを知見した。さらに、硫酸Ｚｎ及び硝酸Ｚｎのように、水溶性が高いＺｎ化合物を所定量以上含有すると、塗布したときの付着性が悪く、被膜密着性及びスポット溶接性に劣ることを知見した。これらの知見に基づき、発明者らは本発明を完成させるに至った。本発明の要旨は、以下のとおりである。

（１）鋼板の片面又は両面にＡｌめっき層を有し、前記Ａｌめっき層上に、水酸化Ｚｎ
、及びリン酸Ｚｎより選択された１つ以上のＺｎ化合物からなる表面皮膜層を有し、前記Ｚｎ化合物の付着量がＺｎとして片面あたり０．５〜７ｇ／ｍ ^２ であることを特徴とする熱間プレス成形品。

（２）前記Ａｌめっき層が、Ｓｉを３〜１５％含有することを特徴とする前記（１）の熱間プレス成形品。

本発明によれば、熱間潤滑性、皮膜密着性、スポット溶接性、及び塗装後耐食性に優れた熱間プレス用めっき鋼板並びに熱間プレス方法を提供し、熱間プレス工程における生産性を向上させることができる。

本発明の熱間プレス用鋼板の熱間潤滑性を評価する装置を説明する説明図である。 本発明の熱間プレス用鋼板の熱間潤滑性について説明する説明図である。

次に、本発明について詳細に説明する。

＜熱間プレス用めっき鋼板＞
まず、本発明の熱間プレス用めっき鋼板について説明する。本発明の熱間プレス用めっき鋼鈑は、鋼板の片面又は両面に、Ａｌめっき層が形成され、そのＡｌめっき層の表面に、Ｚｎの化合物を含有する表面皮膜層が更に形成される。

（めっき前の鋼板）
めっき前の鋼板としては、高い機械的強度（引張強さ、降伏点、伸び、絞り、硬さ、衝撃値、疲れ強さ、及びクリープ強さ等の機械的な変形及び破壊に関する諸性質を意味する。）を有する鋼板を使用することが望ましい。本発明の熱間プレス用鋼鈑に使用される、めっき前の鋼鈑の一例を次に示す。

まず、成分組成について説明する。なお、％の表記は、特に断りがない場合は質量％を意味する。めっき前の鋼鈑の成分組成は、質量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：０．０１〜０．６％、Ｍｎ：０．５〜３％を含有することが好ましい。さらに、Ｃｒ：０．０５〜３．０、Ｖ：０．０１〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、及び、Ｂ：０．０００１〜０．１％のうちの少なくとも１以上を含有してもよい。そして、残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物からなるものとする。

Ｃは、所望の機械的強度を確保するために含有させる。Ｃが０．１％未満の場合には、十分な機械的強度が得られない。一方、Ｃが０．４％を超える場合には、鋼板を硬化させることができるものの、溶融割れが生じやすくなる。従って、Ｃの含有量は、０．１〜０．４％とすることが好ましい。

Ｓｉは、機械的強度を向上させる元素であり、Ｃと同様に、所望の機械的強度を確保するために含有させる。Ｓｉが０．０１％未満の場合には、強度向上効果を発揮しにくく、十分な機械的強度の向上が得られない。一方、Ｓｉは、易酸化性元素でもある。よって、Ｓｉが０．６％を超える場合には、溶融Ａｌめっきを行う際に、濡れ性が低下し、不めっき部分が生じるおそれがある。従って、Ｓｉの含有量は、０．０１〜０．６％とすることが好ましい。

Ｍｎは、機械的強度を向上させる元素であり、焼入れ性を高める元素でもある。更にＭｎは、不可避的不純物であるＳによる熱間脆性を防止するのにも有効である。Ｍｎが０．５％未満の場合には、これらの効果が得られない。一方、Ｍｎが３％を超える場合には、残留γ相が多くなり過ぎて強度が低下するおそれがある。従って、Ｍｎの含有量は、０．５〜３％とすることが好ましい。

Ｃｒ、ＶおよびＭｏは、機械的性質を向上させる元素であり、焼鈍温度からの冷却時にパーライトの生成を抑制する元素でもある。Ｃｒ：０．０５％未満、Ｖ：０．０１％未満、Ｍｏ：０．０１％未満ではこれらの効果が得られない。一方、Ｃｒ：３．０％、Ｖ：１．０％、Ｍｏ：０．３％を超えると、硬質相の面積率が過剰となり成形性が劣化する。

Ｔｉは、機械的強度を向上させる元素であり、Ａｌめっき層の耐熱性を向上させる元素でもある。Ｔｉが０．０１％未満の場合には、機械的強度及び耐酸化性の向上効果が得られない。一方、Ｔｉを過剰に含有させると、炭化物や窒化物を形成して、鋼を軟質化させるおそれがある。特に、Ｔｉが０．１％を超える場合には、所望の機械的強度を得られない。従って、Ｔｉの含有量は、０．０１〜０．１％とすることが好ましい。

Ｂは、焼入れ時に作用して強度を向上させる元素である。Ｂが０．０００１％未満の場合には、このような強度向上効果が得られない。一方、Ｂが０．１％を超える場合には、鋼鈑中に介在物を生成して脆化し、疲労強度を低下させるおそれがある。従って、Ｂの含有量は、０．０００１〜０．１％とすることが好ましい。

なお、上述した、めっき前の鋼板の成分組成は例示であり、他の成分組成であってもよい。例えば、脱酸元素として、Ａｌを０．００１〜０．０８％含有してもよい。また、製造工程などで不可避に混入してしまう不純物を含んでもよい。

このような成分組成を有する、めっき前の鋼板は、めっき後も、熱間プレス方法などによる加熱により焼入れされて、約１５００ＭＰａ以上の引張強さとすることもできる。このように高い引張強さを有する鋼板であっても、熱間プレス方法によれば、加熱により軟化した状態で容易に成形することができる。また、成形品は、高い機械的強度を実現でき、軽量化のために薄肉化した場合でも機械的強度を維持又は向上させることができる。

（Ａｌめっき層）
Ａｌめっき層は、めっき前の鋼板の片面又は両面に形成される。Ａｌめっき層は、例えば、溶融めっき法により鋼板の片面又は両面に形成されるが、これに限定されるものではない。

また、Ａｌめっき層の成分組成は、Ａｌを５０％以上含有していればよい。Ａｌ以外の元素は、特に限定しないが、以下の理由からＳｉを積極的に含有させてもよい。

Ｓｉを含有させると、めっきと地鉄の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層が生成し、溶融めっき時に生成される脆いＡｌ−Ｆｅ合金層の生成を抑制することができる。Ｓｉが３％未満の場合には、Ａｌめっきを施す段階でＡｌ−Ｆｅ合金層が厚く成長し、加工時にめっき層割れを助長して、耐食性に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、Ｓｉが１５％を超える場合には、逆にＳｉを含む層の体積率が増加しめっき層の加工性や耐食性が低下するおそれがある。従って、Ａｌめっき層中のＳｉ含有量は、３〜１５％とすることが好ましい。

Ａｌめっき層は、本発明の熱間プレス用鋼板の腐食を防止する。また、本発明の熱間プレス用鋼板を熱間プレス方法により加工する場合には、高温に加熱されても、表面が酸化してスケール（鉄の酸化物）が発生することもない。Ａｌめっき層でスケール発生を防止することにより、スケールを除去する工程、表面清浄化工程、及び表面処理工程などを省略することができ、成形品の生産性を向上できる。また、Ａｌめっき層は、有機系材料によるめっき被覆や他の金属系材料（例えば、Ｚｎ系材料）によるめっき被覆よりも沸点及び融点が高い。したがって、熱間プレス方法により成形する際に、被覆が蒸発することがないため、高い温度での成形が可能となり、熱間プレス加工における成形性を更に高め、容易に成形できるようになる。

溶融めっき時及び熱間プレス時における加熱により、Ａｌめっき層は鋼板中のＦｅと合金化し得る。よって、Ａｌめっき層は、必ずしも成分組成が一定な単一の層で形成されるとは限らず、部分的に合金化した層（合金層）を含むものとなる。

（表面皮膜層）
表面皮膜層は、Ａｌめっき層の表面に形成される。表面皮膜層は、水酸化Ｚｎ、リン酸Ｚｎ、及び有機酸Ｚｎからなる群より選択された１つ以上のＺｎ化合物を含有するものとする。Ｚｎ化合物としては、水酸化Ｚｎ、リン酸Ｚｎが特に好ましい。有機酸Ｚｎとしては、酢酸Ｚｎ、クエン酸Ｚｎ、シュウ酸Ｚｎ、及びオレイン酸Ｚｎを代表とするカルボン酸のＺｎ塩、並びに、ヒドロキシ酸化合物のＺｎ塩及びグルコン酸亜鉛などが挙げられる。これらの化合物は、熱間プレスにおける潤滑性や、化成処理液との反応性を改善する効果がある。水酸化Ｚｎ及びリン酸Ｚｎは、水への溶解度が小さいため懸濁液として使用し、水への溶解度の大きい酢酸Ｚｎは、水溶液として使用することが好ましい。
なお、これらＺｎ化合物には、硫酸Ｚｎ及び硝酸Ｚｎの一方又は両方を含有してもよいが、質量％で１０％を超えると、前述した通り、塗装後耐食性や溶接性を劣化させる。したがって、硫酸Ｚｎ及び硝酸Ｚｎそれぞれの含有率の許容値は１０％以下とすることが好ましい。

次に、水酸化Ｚｎが表面皮膜層に含有される場合を例に挙げて説明する。水酸化Ｚｎは加熱時に分解して平滑な皮膜を形成し、ＺｎＯを用いた場合よりも塗装後耐食性が良好となる。なお、水酸化Ｚｎ以外のＺｎ化合物を使用する場合にも、水酸化Ｚｎの場合と同様に表面皮膜層が形成され、同様の効果を得ることができる。

水酸化Ｚｎを含有する表面皮膜層は、例えば、水酸化Ｚｎを含有する塗料の塗布処理、及び、その塗布後の焼付け・乾燥による硬化処理を行うことにより、Ａｌめっき層上に形成することができる。水酸化Ｚｎの塗布方法としては、例えば、水酸化Ｚｎを含有する懸濁液と所定の有機性のバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）とを混合してＡｌめっき層の表面に塗布する方法、及び、粉体塗装による塗布方法等が挙げられる。所定の有機性バインダーとして、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤、及びシリカ等が挙げられる。これらの有機性バインダーは、水酸化Ｚｎの懸濁液と混合できるように水溶性とする。このようにして得られた処理液を、Ａｌめっき鋼板の表面に塗布する。

水酸化Ｚｎの粒径は特に限定しないが、直径５０〜１０００ｎｍ程度が望ましい。水酸化Ｚｎの粒径は、加熱処理をした後の粒径とする。即ち、９００℃で炉内に５〜６分保定した後に金型で急冷するプロセスを経た後の粒径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察して定めるものとする。

表面皮膜中の樹脂成分、シランカップリング剤、及びシリカ等のバインダー成分の含有量は、水酸化Ｚｎに対する質量比で、あわせて５〜３０％程度であることが望ましい。バインダー成分の含有量が５％より少ない場合には、付着効果が十分得られず、塗膜が剥離しやすくなる。付着効果を安定して得るためには、バインダー成分を質量比で１０％以上とすることが、より好ましい。一方、バインダー成分の含有量が３０％を超えても、付着効果は飽和し、加熱時の匂いの発生が顕著になり好ましくない。バインダー成分の含有量の上限は、１６％とすることがより好ましい。

本発明のＺｎ化合物を含有する表面皮膜層は、特許文献２に記載のＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＰの少なくとも１つを含有する無機化合物皮膜、有機化合物皮膜、又はそれらの複合化合物皮膜と比べても、潤滑性が高いことが確認されている。このため、成形性が更に向上する。

水酸化Ｚｎの付着量は、Ａｌめっき鋼板に形成された表面皮膜層において、Ｚｎ量換算で片面あたり０．５〜７ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。水酸化Ｚｎの付着量がＺｎとして０．５ｇ／ｍ^２以上である場合には、図２に示すように潤滑性が向上する。１．５ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。一方、水酸化Ｚｎの付着量がＺｎとして７ｇ／ｍ^２を超える場合には、Ａｌめっき層及び表面皮膜層の厚みが厚くなり過ぎ、溶接性や塗料密着性が低下する。従って、水酸化Ｚｎは、表面皮膜層において、Ｚｎとして片面あたり０．５〜７ｇ／ｍ^２の付着量とすることが好ましい。さらに溶接性や塗料密着性も考慮すると、水酸化Ｚｎの付着量は、０．５〜２ｇ／ｍ^２とすることが特に好ましい。

なお、水酸化Ｚｎの付着量の測定方法としては、例えば、蛍光Ｘ線法を利用することができる。蛍光Ｘ線法は、水酸化Ｚｎの付着量が既知である数種類の標準試料を用いて検量線を作成し、測定対象である試料のＺｎ強度を水酸化Ｚｎの付着量に換算するものである。

処理液を塗布した後の焼付け・乾燥方法としては、例えば、熱風炉、誘導加熱炉、及び近赤外線炉等を使用する方法が可能である。また、これらの組み合わせによる方法であってもよい。この際、処理液に含有させるバインダーの種類によっては、塗布後の焼付け・乾燥に代えて、例えば、紫外線・電子線等による硬化処理を行ってもよい。有機性バインダーとしては、ポリウレタン若しくはポリエステル、又は、アクリル若しくはシランカップリング剤などが挙げられる。しかし、水酸化Ｚｎの表面皮膜層を形成する方法はこれらの例に限定されるものではなく、様々な方法により形成可能である。

なお、バインダーを使用しない場合には、Ａｌめっき層に塗布した後、硬化処理前の表面皮膜層の密着性がやや低く、強い力で擦ると部分的に剥離する懸念がある。

表面皮膜層は、熱間プレス加工時に一旦加熱されると、極めて強い密着性を示す。特許文献４は、熱間プレス加工前の密着性を向上させることを開示しているが、本発明は、熱間プレス加工後の密着性を向上させているものである。熱間プレス加工後の密着性向上は、特許文献４で開示されたウルツ鉱型化合物を表面皮膜に含有させた場合には得られないものであり、本発明の重要な特徴である。水酸化Ｚｎが加熱されることにより脱水して一部が酸化Ｚｎ等となり、結晶構造が変化することが予想される。このようなときには、微小な粒子間の焼結が進行しやすくなると推定される。同様に、リン酸Ｚｎ、及び有機酸Ｚｎも、加熱を受けた際に分解することが考えられる。水酸化Ｚｎ及びリン酸Ｚｎのような水への溶解度の低い化合物は、溶液のままＡｌめっき鋼板へ塗布することが可能である。そして、水酸化Ｚｎ、リン酸Ｚｎ、及び有機酸Ｚｎは、塗布後の焼付工程、あるいはホットスタンプ時の加熱工程で化合物として析出すると考えられるが、水への分散溶液と比べて水中での二次凝集がなく、より微細な形で析出する。したがって、析出した粒子間で焼結するため、皮膜としての強度が保たれやすくなるものと推定される。

表面皮膜層は、潤滑性を向上させるため、成形性の劣るＡｌめっき鋼鈑でも、熱間プレス加工時の成形性を向上させることができる。そして、Ａｌめっき鋼鈑の優れた耐食性を享受することができる。また、表面皮膜層の優れた潤滑性は、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物の金型への凝着を抑制する。仮にＡｌめっき層がパウダリングしたとしても、Ｚｎ化合物を含有する表面皮膜層が、後続の熱間プレス加工に使用される金型にパウダ（Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物の粉）が凝着することを防止する。よって、金型に凝着したＡｌ−Ｆｅ金属間化合物の粉を除去する工程などが不要で、成形品の生産性を更に向上させることができる。

そして、表面皮膜層は、Ａｌめっき層に熱間プレス加工時に発生し得る傷等を防止する保護層としての役割をも担うことができ、成形性を高めることも可能である。更に、表面皮膜層は、スポット溶接性及び皮膜密着性等の性能を低下させることもない。表面皮膜層を形成するときの処理液の水溶性が高いと、スポット溶接性及び皮膜密着性は劣化する。処理液の水溶性が高いと、塗布した処理液が鋼鈑から流れ落ちやすく、付着性が劣るからである。

更に、表面皮膜層は、塗装後耐食性を大幅に改善し、Ａｌめっき層のＡｌ付着量を従来より低減させることが可能となる。その結果、急速に熱間プレス加工を行った場合でも凝着を低減させることとなり、成形品の生産性は更に高まる。

＜熱間プレス方法＞
次に本発明の熱間プレス用めっき鋼鈑を熱間プレスする方法について説明する。

本発明の熱間プレス方法では、まず、熱間プレス用めっき鋼板を必要に応じてブランキング（打ち抜き加工）した後、高温に加熱して熱間プレス用めっき鋼板を軟化させる。そして、軟化した熱間プレス用めっき鋼板をプレス加工して成形し、その後、冷却する。このように、熱間プレス用めっき鋼板を一旦軟化させることにより、後続するプレス加工を容易に行うことができる。また、本発明の熱間プレス用めっき鋼板は、加熱及び冷却により焼入れされ、約１５００ＭＰａ以上の高い引張強度を実現することができる。

加熱方法としては、通常の電気炉、ラジアントチューブ炉に加え、赤外線加熱等を採用することが可能である。

Ａｌめっき鋼板は、融点以上に加熱されると溶融し、同時にＦｅとの相互拡散により、Ａｌ相が、Ａｌ−Ｆｅ合金相、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金相へと変化する。Ａｌ−Ｆｅ合金相及びＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金相の融点は高く、１１５０℃程度である。Ａｌ−Ｆｅ相及びＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ相は複数種類あり、高温加熱、あるいは長時間加熱すると、よりＦｅ濃度の高い合金相へと変化していく。

最終成形品として望ましい表面状態は、表面まで合金化された状態で、かつ、合金相中のＦｅ濃度が高くない状態である。未合金のＡｌが残存すると、この部位のみが急速に腐食して、塗装後耐食性が劣化し、塗膜膨れが極めて起こりやすくなるため望ましくない。一方、合金相中のＦｅ濃度が高くなり過ぎると、合金相自体の耐食性が低下して、塗装後耐食性が劣化し、塗膜膨れが起こりやすくなる。即ち、合金相の耐食性は、合金相中のＡｌ濃度に依存する。従って、塗装後耐食性を向上させるには、合金化の状態をＡｌ付着量と加熱条件で制御する。

本発明において、５０℃から最高到達板温度より１０℃低い温度までの温度域における平均昇温速度を、１０〜３００℃／秒にすることが好ましい。平均昇温速度は、熱間プレス用めっき鋼板のプレス加工における生産性を左右する。平均昇温速度が１０℃／秒未満であると、熱間プレス用めっき鋼鈑の軟化に時間を要する。一方、３００℃を超えると、軟化が迅速であるものの、めっき層の合金化が著しくパウダリングの原因となる。一般的な平均昇温速度としては、雰囲気加熱の場合には５℃／秒程度である。１００℃／秒以上の平均昇温速度は、通電加熱あるいは高周波誘導加熱で達成可能である。

本発明の熱間プレス用めっき鋼板は、高い平均昇温速度を実現できるため、成形品の生産性を向上させることが可能である。また、平均昇温速度は、Ａｌ−Ｆｅ合金相の成分組成や厚みに影響するため、熱間プレス用めっき鋼板における品質を制御する重要な要因の一つである。本発明の熱間プレス用めっき鋼板の場合、昇温速度を３００℃／秒にまで高めることができるので、より広範囲な品質の制御が可能である。

最高到達温度については、熱間プレス方法の原理よりオーステナイト領域で加熱する必要があることから、通常９００〜９５０℃程度の温度が採用されることが多い。本発明の熱間プレス方法において、最高到達温度は特に限定しないが、８５０℃未満では十分な焼入れ硬度が得られず好ましくない。また、Ａｌめっき層はＡｌ−Ｆｅ合金相とする必要があり、この観点から、最高到達温度を８５０℃未満とすることは好ましくない。一方、最高到達温度が１０００℃を超えると、合金化が進行し過ぎ、Ａｌ−Ｆｅ合金相中のＦｅ濃度が上昇して塗装後耐食性の低下を招く。最高到達温度の上限は、昇温速度、Ａｌの付着量にもよるため一概には言えないが、経済性を考慮しても、最高到達温度を１１００℃以上とすることは好ましくない。

＜本発明の熱間プレス用めっき鋼板及び熱間プレス方法の効果＞
本発明の熱間プレス用めっき鋼板は、Ｚｎを含有する化合物、特に水酸化Ｚｎを含有する表面皮膜層を有することにより、高い潤滑性を実現し、化成処理性が改善される。また、本発明の熱間プレス用めっき鋼板は、成形後の皮膜が剥離し難い。その結果、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物の金型への凝着を防止し、熱間プレス加工時における成形性及び生産性を向上させるとともに、熱間プレス成形後の化性処理性をも改善する。更に、本発明の熱間プレス用めっき鋼鈑は、成形後のＡｌめっき層及び表面皮膜層の密着性に優れ、成形品の耐食性、即ち、塗装後耐食性にも優れる。

水酸化Ｚｎに代表されるＺｎ化合物により化成処理皮膜が付着する理由は、現段階において不明であるが、化成処理反応は酸による素材へのエッチング反応をトリガーとして反応が進行するもので、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物の表面は極めて酸に対して不活性なために反応が起こり難いものと推察している。Ｚｎ化合物は両性化合物であり、酸に溶解するため、化成処理液と反応すると考えられる。

次に、実施例を示しながら、本発明を更に説明する。なお、本発明が、次に示す実施例に限定されることはない。

＜実施例１＞
表１に示す成分組成の冷延鋼板（板厚１．４ｍｍ）を使用して、この冷延鋼板にゼンジマー法でＡｌめっきした。焼鈍温度は約８００℃とし、Ａｌめっき浴はＳｉを９％含有し、他に冷延鋼鈑から溶出するＦｅを含有していた。めっき後のＡｌ付着量をガスワイピング法で両面１６０ｇ／ｍ^２に調整し、冷却後、表２に示す懸濁液又は水溶液をロールコーターで塗布し、約８０℃で焼きつけ供試材を製造した。なお、表２に示す溶液は、いずれも試薬を使用して蒸留水と混合し、懸濁液又は水溶液とした。

このようにして製造した供試材の特性を、次に示す方法で評価した。なお、９００℃に加熱する際の平均昇温速度は、５℃／秒とした。

（１）熱間潤滑性
図１に示す装置を使用して、熱間潤滑性を評価した。１５０×２００ｍｍの供試材を９００℃に加熱後、７００℃で鋼球を上から押し当て、押付け荷重と引抜き荷重とを測定し、（引抜き荷重）／（押し付け荷重）を動摩擦係数とした。

（２）皮膜密着性
供試材を大気炉内に挿入し、９００℃で６分間加熱し、取り出し後直ちにステンレス製金型に挟んで急冷した。このときの冷却速度は１５０℃／秒とした。次に、供試材を５０×５０ｍｍに剪断し、ラビング試験を行った。方法は２．０ｋｇｆ（１ｋｇｆは、９．８Ｎである。）の荷重を加えたガーゼを、３０ｍｍの長さについて１０往復させ、試験前後のＺｎ付着量を測定し、減量％を計算した。

（３）スポット溶接性
供試材を大気炉内に挿入し、９００℃で６分間加熱し、取り出し後直ちにステンレス製金型に挟んで急冷した。冷却速度は、１５０℃／秒とした。次に供試材を３０×５０ｍｍに剪断し、スポット溶接適正電流範囲（上限電流と下限電流との差）を測定した。測定条件は次に示すとおりである。下限電流は、ナゲット径４ｔ^１／２（ｔ：板厚）が４．４ｍｍとなったときの電流値、上限電流はチリ発生電流とした。
電極：クロム銅製、ＤＲ型（先端径６ｍｍ、４０Ｒのラジアス形状）
加圧：４００ｋｇｆ（１ｋｇｆは、９．８Ｎ）
通電時間：１２サイクル（６０Ｈｚ）

（４）塗装後耐食性
供試材を大気炉内に挿入し、９００℃で６分間加熱し、取り出し後直ちにステンレス製金型に挟んで急冷した。冷却速度は、１５０℃／秒とした。次に供試材を７０×１５０ｍｍに剪断し、日本パーカライジング（株）社製化成処理液（ＰＢ−ＳＸ３５）を用いて化成処理後、日本ペイント（株）社製電着塗料（パワーニクス１１０）を塗布し１７０℃で焼き付け、２０μｍの塗膜とした。

塗装後耐食性の評価は、自動車技術会のＪＡＳＯ Ｍ６０９に準拠して行った。塗膜に予めカッターでクロスカットを入れ、１８０サイクル（６０日）の腐食試験後におけるクロスカットからの塗膜膨れの幅（片側最大値）を計測した。基準材は、一般的な防錆鋼板である、亜鉛を片面で４５ｇ／ｍ^２付着させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とし、併せて評価した。基準材よりも塗装後耐食性が良好であれば、防錆鋼板として使用可能である。なお、基準材の膨れ幅は７ｍｍであった。

評価結果を表３に示した。熱間潤滑性は測定した動摩擦係数を、皮膜密着性は加熱前後のＺｎ減量％を、スポット溶接性は適正電流範囲を、塗装後耐食性は膨れ幅で示した。なお、番号７は、表面皮膜層を形成しないＡｌめっき鋼鈑のままのものである。

表３から、Ａ〜ＥのＺｎ化合物を含有する表面皮膜層を形成することで、スポット溶接性を劣化させることなく、熱間潤滑性、皮膜密着性、及び塗装後耐食性を向上させることができることを確認した。

ここで、番号６は、ＺｎＯの懸濁液とウレタン系バインダーを混合した処理液を塗布した比較例であるが、熱間潤滑性及び塗装後耐食性に優れるものの、皮膜密着性が２５％と、本発明例と比べて著しく劣る結果となった。

また、Ｇ及びＨのＺｎ化合物を含有する表面皮膜層を形成した比較例（番号１１及び１２）は、皮膜密着性及びスポット溶接性が劣る結果となった。化合物Ｇ及びＨを含有する処理液は、水溶性が高く、Ａｌめっき鋼鈑に塗布したときに流れ落ちやすく、付着性に劣るからである。ただし、番号８及び１０に示すように、Ｇ及びＨの表面皮膜層における含有量が質量％で１０％以下である場合には、皮膜密着性及びスポット溶接性の劣化に与える影響が小さいことも併せて確認した。

次に、Ｚｎ化合物を含有する表面皮膜をどの程度形成すればよいかを、表面皮膜層の付着量を変化させて熱間潤滑性の評価を行った。表面皮膜の付着量は、表面皮膜中のＺｎ付着量で評価した。処理液は表２のＡのＺｎ化合物を含有するものを使用した。結果を図２に示す。

図２から明らかなように、Ｚｎ付着量が０．５ｇ／ｍ^２以上、より望ましくは１ｇ／ｍ^２以上で、熱間潤滑性を向上させることができることを確認した。図２における各値を表４に示す。表４から明らかなように、Ｚｎ付着量が２ｇ/ｍ^２で、熱間摩擦係数の値は飽和することが確認できた。

＜実施例２＞
表２のＡのＺｎ化合物を含有する懸濁液に、ウレタン樹脂を、Ｚｎ（ＯＨ）_２に対して添加比率（％）を変化させた処理液を調製し、実施例１のＡｌめっき鋼板に塗布して表面皮膜層を形成した供試材を準備した。焼付条件は、実施例１と同じである。そして、この供試材の密着性を評価した。評価方法は、加熱前に評価したこと以外は、実施例１と同じである。即ち、供試材を５０×５０ｍｍに剪断し、ラビング試験を行った。方法は１．５ｋｇｆ（１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）の荷重を加えたガーゼを、３０ｍｍの長さについて１０往復させ、試験前後のＺｎ付着量を測定し、減量％を計算した。

結果を表５に示した。加熱前の密着性は、ウレタン樹脂を添加することで改善されることが確認できた。また、加熱前の密着性の改善は、ウレタン樹脂を１６％以上添加しても、飽和することが確認できた。

＜実施例３＞
実施例１において、番号１のＺｎ化合物を含有する処理液を用いて形成した、本発明の熱間プレス用めっき鋼鈑を使用し、近赤外線炉を使用して平均加熱速度３０℃／秒で加熱した供試材の特性を評価した。評価方法は、加熱方法以外、実施例１で示した方法と同様である。評価結果を表６に示す。塗装後耐食性が番号１の場合よりも優れる結果となり急速加熱方法は有効であることが確認できた。

＜実施例４＞
表１に示す成分組成の冷延鋼板（板厚１．４ｍｍ）を使用して、この冷延鋼板にゼンジマー法でＡｌめっきした。Ａｌめっき浴はＳｉ濃度を３、６、９、１３、１５、１８、及び２１％と変化させ、他に冷延鋼鈑から溶出するＦｅを含有していた。めっき後のＡｌ付着量をガスワイピング法で両面１６０ｇ／ｍ^２に調整し、冷却後、表２のＡで示したＺｎ化合物を含有する処理液をロールコーターで塗布し、約８０℃で焼きつけ供試材を製造した。これらの供試材の特性を実施例１と同様の方法で評価した。なお、Ｚｎ付着量はいずれも約１ｇ／ｍ^２であった。評価結果を表７に示す。表７から明らかなように、Ｓｉ濃度が３〜１５％のときの塗装後耐食性が特に優れることを確認できた。

上述したように、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された範囲内であれば、本発明に含まれるものとする。

本発明により、Ａｌめっき鋼板を熱間プレスするに際し、潤滑性がよく、加工性が改善されたことから、従来に比べ複雑形状の成形品をプレス加工することが可能となった。更に、熱間プレス用金型の保守点検の省力化も可能となり、成形品の生産性を向上させることができる。熱間プレス加工後の成形品についても、化成処理性がよいことから、最終成形品の塗装、耐腐食性を向上させることができる。このように、本発明は、Ａｌめっき鋼板の熱間プレスを、自動車産業等に拡大することができるものである。したがって、本発明は、産業上、利用価値の高いものである。

Claims (2)

1. 鋼板の片面又は両面にＡｌめっき層を有し、前記Ａｌめっき層上に、水酸化Ｚｎ、及びリン酸Ｚｎより選択された１つ以上のＺｎ化合物からなる表面皮膜層を有し、前記Ｚｎ化合物の付着量がＺｎとして片面あたり０．５〜７ｇ／ｍ ^２ であることを特徴とする熱間プレス成形品。
2. 前記Ａｌめっき層が、Ｓｉを３〜１５％含有することを特徴とする請求項１に記載の熱間プレス成形品。

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