JP4616900B2

JP4616900B2 - 塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品

Info

Publication number: JP4616900B2
Application number: JP2008137630A
Authority: JP
Inventors: 純真木; 正芳末廣; 寿拓宮腰
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2023-02-17
Also published as: JP2008285757A

Description

本発明は、自動車のドアインパクトビーム、センターピラー、バンパーリインフォース、各種リインフォース等の極めて高い強度を要求される部品を製造するための自動車部品に関するものである。

近年、地球環境問題を発端とした低燃費化の動きから自動車用鋼板に対しては高強度化に対する要望が強い。しかし、一般に高強度化は加工性、成形性の低下を伴い、高強度、高成形性を両立する鋼板が要望されている。これに対する解決手段の１つとなり得るものが、残留オーステナイトのマルテンサイト変態を利用したＴＲＩＰ（ＴＲａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎＩｎｄｕｃｅｄＰｌａｃｉｔｉｃｉｔｙ）鋼であり、近年用途が拡大しつつある。しかし、この鋼により、成形性の優れた１０００ＭＰａ級の高強度鋼板は製造することは可能であるが、更に高強度、例えば１５００ＭＰａというような超高強度鋼で成形性を確保することは困難である。特に、高強度になるほどプレス後の寸法精度が低下する傾向にあり、また、プレス後に残留応力が残るとこれに起因する遅れ破壊等を惹起することから、高強度鋼の適用には限界がある。

そこで、高強度、高成形性を両立する別の形として最近注目を浴びているのがホットプレスである。これは鋼板を８００℃以上の高温に加熱した状態で成形することにより高強度鋼板の成形性の課題を無くし、成型後の冷却により所望の材質を得るというものである。しかし、大気中での加熱を伴うため、表面に酸化物が生成してこれを後工程で除去する必要がある。

これを改善する技術が特開２０００−３８６４０号公報（特許文献１）に開示されている。０．１５〜０．５％の炭素を含有する鋼板にＡｌめっきした、いわゆる、Ａｌめっき鋼板を使用することで加熱時の酸化抑制を図っている。
特開２０００−３８６４０号公報

この発明は高強度の成形部品を効率良く製造するのに有効であるが、以下の課題を有する。Ａｌめっき鋼板は、通常Ａｌに約１０％のＳｉを添加した合金めっきで、Ａｌ−Ｓｉのめっき層、めっき層と鋼板界面に存在する金属間化合物層（通常合金層と称される）からなる。Ａｌ−Ｓｉめっき層はホットプレス時の加熱により、急速に合金化してしまう。通常、加熱温度が８５０℃程度でも昇温した段階で既に合金化が表面まで起こっている。このように合金化することで、表面まで金属間化合物に変化し、そうすると以下の２つの問題点が発生する。

１つは表面に生成した金属間化合物は非常に脆性であるので、加工時にカジリやクラックを発生する懸念があり、その場合、塗装後耐食性が低下する可能性がある。もう１つは金属間化合物中のＡｌの濃度はせいぜい５０％であり、鋼板よりは耐食性に優れるが、Ａｌめっき層（通常Ａｌ−１０％Ｓｉの組成を有する）よりも中性環境下では耐食性が低下する傾向にある。いずれの可能性にせよ塗装後耐食性が低下するというものである。

本発明者らは、上記のような課題を克服するために、Ａｌめっき鋼板の合金化挙動、合金化した後の腐食挙動について詳細な検討を加えた。その結果、優れた塗装後耐食性を得られるための条件を解明し、本発明をなしたものである。その要旨は合金化後の表面、とりわけ表面近傍の相の組成が重要であり、最表面部のＡｌ濃度を質量％で４０％以上とすることで優れた塗装後耐食性が得られるというものである。

また、その理由は、Ａｌ４０％以上を有する合金層の表面では酸素還元反応（腐食のカソード反応）が著しく抑制され、このため耐食性が優れるというものである。更に、このような表面を得るための適正な鋼板製造条件、加熱条件を明らかにした。すなわち、適正な表面を得るためにはＡｌめっき鋼板のめっき付着量及び加熱する際の昇温速度を制御することが好ましいことを明らかにしたものである。

その発明に要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．０５〜０．７％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．５〜３％、Ｐ：０．１％以下、Ｓ：０．１％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｒ：２％以下、を含み、残部Ｆｅと不可避的不純物からなる鋼板を下式（１）および（２）を満たすような加熱条件で８００℃以上に加熱した後プレス成型を行うことにより焼入組織と表面にＦｅ−Ａｌ−Ｓｉを含有する被覆を有し、該Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉを含有する被覆の表面相のＡｌ濃度が質量％で４０％以上であることを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品。
Ｙ＞５７４・ｅｘｐ（−０．０３３Ｘ） … （１）
Ｘ／１０＜Ｔ＜Ｘ … （２）
ただし、Ａｌめっきの加熱前の両面当たりのめっき付着量をＸｇ／ｍ² 、３００℃から９００℃までの平均昇温速度をＹ℃／秒、８００℃以上の温度に曝される時間をＴ秒とする。

（２）前記（１）の鋼成分に加えて、質量％で、Ｍｏ：０．５％以下、またはＢ：０．０５％以下の１種または２種を含む塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品。
（３）最表面部のＦｅ−Ａｌ−Ｓｉを含有する被覆中のＳｉを質量％で５％以下とすることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品。
（４）Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉを含有する被覆の合計厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品。
（５）表面に１〜２００μｍの塗膜を有することを特徴とする前記（４）に記載の高強度自動車部品。

本発明は、塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品を提供する。本発明は、今後の自動車減量化に大きく寄与するものと思われ、産業上の寄与は極めて大きい。

Ａｌめっき鋼板を加熱したときの合金層構造について説明する。図１に代表的な合金化後の断面組織を示すが、合金化後のＦｅ−Ａｌ系被覆層は一般に５層構造となることが多い。これを図１（ａ）では（１）〜（２）で表している。（１）、（３）の層はＡｌが約５０％、（２）、（４）の層はＡｌが約３０％の組成となっている。また、（５）はＡｌ量が１０〜２０％である。（４）層と（５）層の界面付近にボイドの生成が観察されることがある。なお、（５）の下の組織は鋼素地であり、マルテンサイトを主体とする焼入組織となっている。

本発明において、表面をＡｌ４０％以上の層とすることが塗装後耐食性上、必要であり、これは、図１の光学顕微鏡写真の（１）、（３）層に相当する。これらの層は光学顕微鏡観察で（２）、（４）層よりも白っぽく見えるため、容易に判別できる。また、二次電子像、反射電子像等の観察でも識別可能であるし、ＥＰＭＡ等の分析をするとより正確に判別できる。このように表面にＡｌが約４０％の層を生成させるには、Ａｌ−Ｓｉめっきの両面当たりの付着量をＸｇ／ｍ² 、８００℃以上の温度に曝される時間をＴ秒としたときに、Ｘ／１０＜Ｔ＜Ｘとすることが必要であるとの知見を得た。

図１に（ａ）、（ｂ）の２つの顕微鏡写真を示すが、めっき条件、加熱条件を選ぶことで（ａ）、（ｂ）の２種類の組織を得ることができる。（ｂ）では（４）、（５）の層は観察できるが、（ａ）の（２）に相当する層が観察されなくなっている。その結果、（ｂ）の写真では（ａ）の写真の（２）に相当する連続層が観察されず、分断された形で存在する。塗装後耐食性の観点からは、このような合金層の組織の方がより望ましく、一段と優れた塗装後耐食性が得られる。（ｂ）のような組織を得るためには、Ａｌ−Ｓｉめっきの付着量が多く、また、昇温速度が速い方が好ましく、３００℃から９００℃までの昇温速度をＹ℃／秒、Ａｌ−Ｓｉめっきの両面当たりの付着量をＸｇ／ｍ² としたときに、Ｙ＞５７４・ｅｘｐ（−０．０３３Ｘ）の条件を満たす昇温速度とするときに、（ｂ）のように（２）の層が連続的にならない組織が得られることも知見した。

次に、本発明の限定理由について説明する。

Ａｌめっきを加熱して合金層、つまりＦｅ−Ａｌ系被覆層とし、この被覆の表面相（図１の（１）層）を質量％で４０％以上とすることが本発明の要点である。なお、この被覆の表面相のＡｌ濃度とは、ＥＰＭＡにより表面から２μｍ地点の定量分析値をいう。この理由は前述した通りで、表面のＡｌ濃度を上昇させることで腐食のカソード反応が抑制されて極めて良好な塗装後耐食性が得られる。上限は特に設けないが、合金化した後に生成する相中のＡｌ濃度は通常７５％以下であるため、ここが事実上の上限となる。加熱する前のＡｌめっき鋼板のめっき層組成は前述したように、Ａｌ−Ｓｉであり、これに起因するＳｉがＦｅ−Ａｌ系被覆層中に含有しうる。このときのＳｉ量は５％以下であることが好ましい。一般に合金化した後のＦｅ−Ａｌ系被覆層中のＡｌ量はＳｉ量が高いほど低くなりやすい傾向を示すためである。

また、Ｆｅ−Ａｌ系被覆層の合計の厚みは２０μｍ以上あることが好ましい。ここでいうＦｅ−Ａｌ被覆層とは、図１でいう（１）、（２）の層の合計に相当し、この界面はナイタールエッチングをすることで容易に判別できる。厚み２０μｍ以上が好ましいのは、耐食性を担う層の厚みが厚いほど、全体の耐食性が増大し、材料寿命を延ばすためである。上限は特に設けないが、溶融めっき法で安定して製造できるめっき厚みの上限から６０μｍ以下となることが好ましい。

次に、鋼成分の限定理由を述べる。本発明は金型によるプレスと焼入を同時に行うところに特徴があり、鋼板としては焼入されやすい成分である必要がある。この焼入性の向上という目的から鋼中Ｃ量は０．０５％以上であることが望ましく、またＣ量が高すぎると鋼板の靱性の低下が著しくなるため、０．７％以下が望ましい。これ以外の鋼成分について、特に限定はしないが、焼入性向上という点からＭｎ，Ｓｉ，Ｃｒ，ＢをトラップするＮの固定のためにＴｉの添加が好ましい。

その他の元素として、Ｐ，Ｓ，Ａｌ，Ｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｓｎ，Ｓｂ等の添加がありうる。望ましい添加範囲は、Ｍｎ：０．５〜３％、Ｓｉ：１％以下、Ｐ：０．１％以下、Ｓ：０．１％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｂ：０．０５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｓｎ，Ｓｂ：０．１％以下である。

この鋼板を使用してホットプレスをする際の加熱条件としては、Ｙ＞５７４・ｅｘｐ（−０．０３３Ｘ）（Ｙ：３００℃から９００℃までの平均昇温速度、Ｘ：Ａｌ−Ｓｉめっきの両面めっき付着量）という条件で行うことが望ましい。その理由は前述したように表面にＡｌ濃度が約５０％の層をより厚く確保するためである。このような鋼板を使用して高強度自動車部品を製造することが可能であり、実際には部品は塗装を施されて使用に供される。通常はカチオン電着塗装が用いられることが多く、その膜厚は１〜２００μｍとすることが望ましい。膜厚を厚くするほうが当然耐食性上は有利で、通常は１５〜２５μｍ程度の電着塗装膜厚であることが多い。

鋼板へのＡｌめっきの方法については特に限定するものでなく、溶融めっき法をはじめとして電気めっき法、真空蒸着法、クラッド法等が可能である。現在工業的に最も普及しているのは溶融めっき法であり、通常めっき浴としてＡｌ−１０％Ｓｉを使用することが多く、これに不可避的不純物のＦｅが混入している。これ以外の添加元素として、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｂｉ，ミッシュメタル等がありうるが、めっき層がＡｌを主体とする限り、適用可能である。Ｚｎ，Ｍｇの添加は赤錆を発生し難くするという意味で有効であるが、蒸気圧の高いこれら元素の過剰な添加はＺｎ，Ｍｇのヒューム発生、表面へのＺｎ，Ｍｇ起因の粉体状物質の生成等があり、Ｚｎ：６０％以上，Ｍｇ：１０％以上の添加は望ましくない。

本発明において、Ａｌめっきのめっき前処理、後処理等については特に限定するものではない。めっき前処理としてＮｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅプレめっき等もありうるが、これも適用可能である。また、めっき後処理としては一次防錆、潤滑性を目的としてクロメート処理、樹脂被覆処理等ありうるが、有機樹脂は加熱すると消失してしまうため好ましくない。クロメート処理も近年の６価クロム規制を考慮すると、電解クロメート等の３価の処理皮膜が好ましい。その他、無機系のクロメート以外の後処理も適用可能である。潤滑性を狙ってアルミナ、シリカ、ＭｏＳ₂等を予め処理することも可能である。

次に、実施例で本発明をより詳細に説明する。

（実施例１）
通常の熱延、冷延工程を経た、表１に示すような鋼成分の冷延鋼板（板厚１．２ｍｍ）を材料として、溶融Ａｌめっきを行った。溶融Ａｌめっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を調節し、その後冷却し、ゼロスパングル処理を施した。この際のめっき浴組成としてはＡｌ−１０％Ｓｉ−２％Ｆｅであった。浴中のＦｅは浴中のめっき機器やストリップから供給される不可避のものである。めっき外観は不めっき等なく良好であった。この鋼板を大気中で加熱し、約７００℃の温度まで大気中で冷却して、その後厚さ５０ｍｍの金型間で圧着することで急冷した。このときの金型間での冷却速度は約２００℃／秒であった。Ａｌめっきのめっき付着量と、鋼板の加熱条件を変えて試料を作成して、これらの試料の塗装後耐食性を評価した。なお、加熱速度の影響を見るために加熱方法としては高周波誘導加熱法と大気炉内保定という２種類の方法を使用した。

塗装後耐食性の評価に当たっては、日本パーカライジング（株）製化成処理液ＰＢ−３０８１Ｍで化成処理を施し、その後日本ペイント（株）製カチオン電着塗料パワーニクス１１０を約２０μｍ塗装した。その後、カッターで塗膜にクロスカットを入れ、自動車技術会で定めた複合腐食試験（ＪＡＳＯ−６１０Ｍ）を１５０サイクル（５０口）行ない、クロスカットからの膨れ幅（両側最大膨れ幅）を測定した。このときの腐食の判定基準を下に示す。
〔膨れ幅〕
○：６ｍｍ以下
△：６ｍｍ超〜９ｍｍ
×：９ｍｍ超

表２にＡｌめっきの付着量、加熱条件と表面のＡｌ，Ｓｉ濃度、塗装後耐食性の評価結果を示す。表面のＡｌ，Ｓｉ濃度の測定は、試料の断面研磨を行ない、ＥＰＭＡにより表面から約２μｍ地点の定量分析を行なったものである。

表２に示すように、塗装後耐食性は表面層のＡｌ量に依存し、表面層のＡｌ量はめっき付着量と加熱条件に依存する。めっき付着量が少ない時は昇温速度を上げることでより優れた塗装後耐食性が得られることが示された。

（実施例２）
表３に示した様々な鋼成分を持つ冷延鋼板（板厚１．６ｍｍ）に実施例１と同じ要領で溶融Ａｌめっきを施した。めっき付着量は両面１６０ｇ／ｍ² とした。これらのＡｌめっき鋼板を、実施例１と同じ条件で加熱、金型焼入した。このときの到達温度は９３０℃，３００℃から９００℃までの平均昇温速度は７℃／秒、８００℃以上の時間は２分であった。これらの鋼板を実施例１と同じ条件で塗装後耐食性を評価し、全ての試料で良好な塗装後耐食性（実施例１の○相当）が得られた。このときの表面層の組成を実施例１と同じ条件で測定し、Ａｌ量が４９〜５４％の範囲であることを確認した。同時に焼入後の硬度（ビッカース硬度、荷重１ｋｇ）も調査したが、４３０〜５２０の範囲であり鋼組織もマルテンサイト組織であることが確認された。

（実施例３）
実施例１の成分の冷延鋼板を使用して５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−残Ｚｎのめっき浴でめっきを行ない、いわゆるガルバリュームめっきを施した。これを使用して実施例１と同一の評価を行った。その結果、表面層のＡｌ濃度は４２％で、塗装後耐食性は実施例１の△相当の結果が得られた。しかし、この場合にはＺｎに起因すると思われるフュームが炉内に発生した。

本発明に係る合金化後のＡｌめっき層の光学顕微鏡による断面組織を示す図である。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．７％、
Ｓｉ：１％以下、
Ｍｎ：０．５〜３％、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．１％以下、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｔｉ：０．５％以下、
Ｃｒ：２％以下、
を含み、残部Ｆｅと不可避的不純物からなる鋼板を下式（１）および（２）を満たすような加熱条件で８００℃以上に加熱した後プレス成型を行うことにより焼入組織と表面にＦｅ−Ａｌ−Ｓｉを含有する被覆を有し、該Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉを含有する被覆の表面相のＡｌ濃度が質量％で４０％以上であることを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品。
Ｙ＞５７４・ｅｘｐ（−０．０３３Ｘ） … （１）
Ｘ／１０＜Ｔ＜Ｘ … （２）
ただし、Ａｌめっきの加熱前の両面当たりのめっき付着量をＸｇ／ｍ² 、３００℃から９００℃までの平均昇温速度をＹ℃／秒、８００℃以上の温度に曝される時間をＴ秒とする。
請求項１の鋼成分に加えて、質量％で、Ｍｏ：０．５％以下、またはＢ：０．０５％以下の１種または２種を含む塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品。
最表面部のＦｅ−Ａｌ−Ｓｉを含有する被覆中のＳｉを質量％で５％以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品。
Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉを含有する被覆の合計厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗装後耐食性に優れた高強度自動車部品。
表面に１〜２００μｍの塗膜を有することを特徴とする請求項４に記載の高強度自動車部品。