CN106929751B

CN106929751B - 一种适用于高温滨海环境的高耐蚀低合金钢

Info

Publication number: CN106929751B
Application number: CN201710075154.0A
Authority: CN
Inventors: 李晓刚; 程学群; 董超芳; 肖葵; 黄运华
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2037-02-13
Also published as: CN106929751A

Abstract

一种适用于高温滨海环境的高耐蚀低合金钢，属于金属材料领域。低合金钢的化学成分重量百分比为：C≤0.07％，Si 0.20％–0.35％，Mn 1.0％–1.2％，P≤0.030％，S 0.004％‑0.012％，Cu 0.4％–1.0％，Ni 3.0％‑3.5％，Mo 0.1％–0.2％，Ti≤0.020％，其余为Fe。本发明通过控制钢中各种成分的重量百分比来使钢达到最好的耐高温滨海环境腐蚀性能，同时维持在较低的生产成本。本发明制造的材料在按照ASTM B117标准进行720小时盐雾腐蚀试验后，其腐蚀速率不超过0.041mm/a；挂片12个月的腐蚀失厚不超过31微米，明显优于Q235碳钢，具有优异的耐高温滨海环境腐蚀性能，广泛适用于沿海领域的钢铁设施。

Description

一种适用于高温滨海环境的高耐蚀低合金钢

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种适用于高温滨海环境的高耐蚀低合金钢成分设计方法。

技术背景

耐候钢是通过在碳钢中添加少量有效合金元素Cr、Ni、Cu等而具有优异耐蚀性的钢，因此被广泛应用于建筑、桥梁、车辆中。关于耐候钢的研究与开发最早起源于欧美国家，至今已成功应用的主要是Cu-Cr-P系、Cu-Cr-Ni-P系、P-RE系、P-Nb-RE系以及P-V系等。近年来世界各国对海洋开发日益迫切，传统耐候钢难以满足高温滨海环境优异耐蚀性的使用要求。专利“用于海洋应用的耐蚀钢(公开号CN101903550A)”公开了一种用于海洋应用的耐蚀钢，包含按重量百分比计：碳：0.05至0.20；硅：0.15至0.55；锰：0.60至1.60；铬：0.75至1.50；铝：0.40至0.80；铌和/或钒：0.01<[Nb]+[V]<0.60；硫最高到0.045；和磷：最高到0.045，该发明宣称相比于传统的碳钢表现出改善的耐海水腐蚀性。然而滨海环境中的大气环境腐蚀性比海水环境更加严酷。专利“一种耐海洋气候耐蚀钢及其生产方法(公开号CN106011658A)”公开了一种耐海洋气候耐蚀钢，其组份及重量百分比含量为：C≤0.06％，Si≤0.5％，Mn≤1.5％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni:3.0％-4.5％，Cu:0.8％-2.0％，Al:0.5％-1.0％，同时还添加Mo:0.2％-0.5％或RE：0.010％-0.030％或Ca：0.02-0.30％。该发明宣称盐雾腐蚀试验30天腐蚀速率不超过0.05mm/a，实际挂片腐蚀试验发现钢种锈层连续致密、无空洞且锈层与基体结合牢固，但未给出准确的腐蚀速率。

现有技术在设计高温滨海环境的高耐蚀钢的合金元素种类和含量时，主要是基于经验或参照同类钢种调整，遵循的基本原则一般为(1)Ni、Mo和Cr等耐蚀合金含量越高越好；(2)S和P等元素视作杂质元素，含量越低越好；(3)认为Cu、Al和Ca等元素能提高耐大气腐蚀能力，在不影响其它性能的情况下含量越高越好。如果按照上述原则设计制造产品将会出现添加无效的耐蚀合金元素，或者添加过量的耐蚀合金元素，将会导致生产成本增加而耐蚀性能得不到提高甚至降低；而一味降低S和P等元素含量也会大大增加冶炼成本。

本发明提供一种适用于高温滨海环境的高耐蚀钢成分设计方法。按照本发明制造的耐蚀钢耐蚀性能显著优于Q235普通碳钢，也优于其它耐海洋气候耐蚀钢；同时本发明给出了关键合金元素含量的设计方法，实现低成本高耐蚀性能的目的。

发明内容

为了克服现有技术中存在的耐高温滨海环境腐蚀性能较差、成分设计不合理的问题，本发明的目的是提供一种耐高温滨海环境腐蚀的低合金钢成分设计方法。依据本发明制造的低合金钢具有优异的耐高温滨海环境腐蚀性能和经济的制造成本。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

耐蚀合金元素的遴选：高温滨海环境腐蚀性特点是年均气温高、大气中氯离子沉积率高以及湿度高，是一种非常严酷的腐蚀环境。凡是腐蚀电位比铁要负的合金元素均不能选用，特别是Al和Ca，因为在严酷的腐蚀环境中Fe/Al、Fe/Ca之间的电位差非常大，Al和Ca会在非常短时间内被氧化，不利于生成致密的锈层；Cr元素对于提高钢材内陆大气环境耐蚀性是有益的，但是现有数据已证实Cr对钢材耐海洋气候腐蚀无效甚至还会降低耐蚀性。因此，可选的耐蚀合金元素主要包括Ni、Mo和Cu。

杂质元素含量限定：炼钢过程中不可避免的杂质元素主要是S和P。S会形成MnS夹杂物降低钢材耐蚀性，还会影响钢材的机械性能；而P认为能一定程度提高钢材耐海水腐蚀性，但会严重影响低温韧性和焊接性。

为提高钢材产品的市场竞争力，通常希望在满足耐蚀性能要求前提下用“最少含量的合金元素，且能容忍较高含量的杂质元素”。

基于上述成分设计原则，本发明中钢成分的限定理由阐述如下：

(1)耐蚀合金元素

Ni是提高钢材高温滨海环境耐蚀性的重要元素，Ni主要通过2种作用机理提高钢材的耐蚀性：一是镍的氧化物使锈层富电子显负电性，从而排斥氯离子渗入；二是镍能促进生成更多的α态羟基铁，而α态羟基铁能使内锈层更致密。为了确定Ni的合理含量，本发明测试了不同Ni含量的合金钢在NaCl溶液中的腐蚀电流和腐蚀电位，测试结果证实Ni含量越高耐蚀性越好，但Ni含量超过3％后其提高耐蚀性的能力下降，这将导致钢材的制造成本升高、市场竞争力下降。因此本发明规定Ni含量为3.0％-3.5％。

Mo是提高钢材耐点腐蚀能力的重要元素，尤其在酸性环境中Mo的提高点蚀能力尤为突出，现有研究证实在高温滨海环境中钢材锈层内部腐蚀溶液是偏酸性的。Mo含量过低，提高钢材耐点蚀性的效果不明显；Mo含量过高虽然钢材耐点蚀性能提高，但是会降低钢材内锈层致密性，且成本增加。因此本发明规定Mo含量为0.1％–0.2％。

Cu对提高普通耐候钢的耐蚀性具有重要作用，甚至认为是最有效的元素之一，其作用机理是在内锈层形成CuO从而减缓氯离子的侵蚀性。为了确定Cu的合理用量，本发明测试了不同Cu含量的合金钢在NaCl溶液中的腐蚀电流和腐蚀电位，测试结果证实Cu含量并非越高耐蚀性越好，当Cu含量超过0.4％时即有显著的降低腐蚀电流效果，并促使腐蚀电位正移；然而当Cu含量超过1％时腐蚀电流反而开始增大，同时腐蚀电位基本稳定。这是由于在高温滨海环境中含有很高浓度的氯离子，氯离子在高温潮湿的锈层中快速扩散能减缓或抑制CuO的生成，因此Cu对提高钢材耐高温滨海环境腐蚀的作用效果有限，相反Cu含量过高还会由于增加了阴极反应点促进了铁的腐蚀，另一方面过高的Cu含量还会导致连铸和轧制过程中产生更多缺陷进一步降低钢材耐蚀性。因此本发明规定Cu含量为0.4％–1.0％。

(2)杂质元素

S通常认为是钢中的有害元素，含量越低越好。但是，对本发明的耐高温滨海环境腐蚀来说，一定量的S存在，可以促使钢的表面形成Cu₂S钝化膜抑制阳极反应和阴极的电化学反应，反而对提高耐蚀性是有益的，这一发现对降低冶炼过程中的脱硫成本是非常有益的。但是Cu和S的含量应该符合一定的比例，为Cu/S为50-100，因此本发明对S的最高含量容忍值可达到0.012％。

P可以提高钢材耐内陆大气环境腐蚀性，通常认为其作用机理是促进Fe²⁺向Fe³⁺转化，但是在高温滨海环境中这个作用机理并不生效，相反的P含量过高还会导致成分不均匀降低耐蚀性，因此P的含量越低越好，本发明规定P含量为≤0.03％。

(3)其它元素

C是提高钢材强度的重要元素之一。在高温滨海环境中，碳的含量并非越低耐蚀性越好，实际上当碳含量≤0.07％时，随碳含量增加，钢的耐蚀性提高；但钢中若含有Cu，碳含量增加会降低钢的耐蚀性，本发明规定碳含量为≤0.07％。

Si是钢中的基本元素，可以在炼钢过程脱氧，Si含量过高会降低钢的低温韧性和焊接性能，本发明规定Si含量为0.20％–0.35％。

Mn是对强化有效的重要元素之一，由于本发明碳含量较低，为提高钢材强度可适量添加。但过高Mn含量会降低钢材的焊接性。本发明规定Mn含量为0.8％–1.0％。

Ti在钢中除了细化晶粒、提高强度之外，还能改善钢的焊接性能，但会降低钢材耐高温滨海环境腐蚀性。本发明规定Ti含量为≤0.020％。

基于上述分析：

一种耐高温滨海环境腐蚀的低合金钢，其特征在于：该耐高温滨海环境腐蚀的低合金钢含有化学成分的重量百分比为：C≤0.07％，Si 0.20％–0.35％，Mn 1.0％–1.2％，P≤0.030％，S 0.004％-0.012％，Cu 0.4％–1.0％，Ni 3.0％-3.5％，Mo 0.1％–0.2％，Ti≤0.020％，其余为Fe。

本发明中，所述Cu和S的重量百分比满足Cu/S为50-100。

本发明通过控制钢中各种成分的重量百分比来使钢达到最好的耐高温滨海环境腐蚀性能，同时维持在较低的生产成本。将由发明制造的材料在按照ASTMB117标准进行720小时盐雾腐蚀试验后，其腐蚀速率不超过0.041mm/a；在三沙市国家大气腐蚀试验站挂片12个月的腐蚀失厚不超过31微米，明显优于Q235碳钢。本发明具有优异的耐高温滨海环境腐蚀性能，它广泛适用于沿海领域的钢铁设施。

附图说明

图1：镍含量对耐蚀钢在高温滨海环境耐蚀性能的影响规律

图2：铜含量对耐蚀钢在高温滨海环境耐蚀性能的影响规律

图3：本发明实施例1挂片腐蚀试验后的锈层截面微观形貌

具体实施方式

实施例

采用本发明所述的耐高温滨海环境腐蚀的低合金钢实施例以及对比例合金钢的化学成分的重量百分比见表1。本发明各实施例和比较例均按照以下步骤生产：

1)常规转炉冶炼及炉外精炼；

2)钢水浇铸，堆垛缓冷至室温；

3)将连铸坯装炉并加热到1150-1200℃，保温3-5h；

4)粗轧开轧温度为1010～1060℃；

5)精轧开轧温度为850～890℃；

6)轧后开冷温度为810～820℃，终冷温度为650～660℃；

7)热矫直，堆垛缓冷至室温。

表1：本发明实施例及对比例的化学成分(质量％)

成份	C％	Si％	Mn％	P％	S％	Cu％	Ni％	Mo％	Ti％	Fe％
											实施例1	0.060	0.25	1.17	0.025	0.0080	0.4	3.0	0.2	0.015	余量
实施例2	0.061	0.25	1.20	0.030	0.0096	0.6	3.2	0.2	0.014	余量
											实施例3	0.063	0.25	1.18	0.030	0.0100	0.8	3.1	0.1	0.015	余量
实施例4	0.059	0.25	1.00	0.025	0.0120	1.0	3.5	0.1	0.014	余量
											比较例1	0.066	0.24	1.20	0.024	0.0080	1.2	3.0	0.2	0.015	余量
比较例2	0.0670	0.25	1.20	0.026	0.012	0.3	3.0	0.2	0.015	余量
											比较例3	0.0860	0.25	1.10	0.025	0.0110	1.0	4.5	0.1	0.014	余量
比较例4	0.063	0.25	1.20	0.025	0.0080	0.6	3.0	0.4	0.015	余量
											比较例5	0.067	0.25	1.20	0.025	0.0080	0.6	3.0	/	0.015	余量

表2：本发明实施例及对比例的主要工艺参数

采用本发明所述的耐高温滨海环境腐蚀的低合金钢以及对比例合金钢制造实验材料，实验挂片线切割为150mm×100mm×3.5mm的试片。分别开展(1)盐雾试验：参照ASTMB117标准进行720小时中性盐雾腐蚀试验；(2)在我国三沙市国家大气环境腐蚀试验站进行12个月的挂片腐蚀试验。实验结果显示于表2中。

表3：本发明盐雾和挂片腐蚀实验结果(腐蚀速率mm/a)

样品	720小时盐雾试验	12个月的挂片腐蚀试验
			实施例1	0.038	0.022
实施例2	0.041	0.031
			实施例3	0.039	0.025
实施例4	0.036	0.021
			比较例1	0.061	0.066
比较例2	0.073	0.078
			比较例3	0.034	0.019
比较例4	0.042	0.036
			比较例5	0.049/大量点蚀坑	0.039/大量点蚀坑
Q235碳钢	1.12	0.087

从表3中可以发现：采用本发明所述的耐高温滨海环境腐蚀的低合金钢在720小时盐雾试验和12个月的挂片腐蚀试验条件下，腐蚀速率均很低，说明本发明具有优异的耐高温滨海环境腐蚀性能。

比较例1合金钢的腐蚀失重速率明显大于实施例中的本发明，720小时盐雾试验的腐蚀失重速率是本发明实施例1的1.6倍，12个月挂片试验的腐蚀失重速率是本发明实施例1的3倍。说明本发明的耐高温滨海环境耐腐蚀性能明显优于比较例1的合金钢。这是由于比较例1的合金钢中的Cu/S为150，超出了本发明的铜硫比例，致使无法在钢材表面形成具有保护性的Cu₂S表面膜，Cu只是堆积在钢材表面，增大了微区阴极面积，反而加速Fe的腐蚀，从而使其耐高温滨海环境腐蚀性能下降。

比较例2合金钢的腐蚀失重速率明显大于实施例中的本发明，720小时盐雾试验的腐蚀失重速率是本发明实施例1的1.9倍，12个月挂片试验的腐蚀失重速率是本发明实施例1的3.5倍。说明本发明的耐高温滨海环境耐腐蚀性能明显优于比较例2的合金钢。这是由于比较例2的合金钢中的Cu/S为25，超出了本发明的铜硫比例，致使无法在钢材表面形成具有保护性的Cu₂S表面膜，另一方面S作为杂质元素分布在基体钢材中，增大了微区阴极反应点促进了腐蚀反应，从而使其耐高温滨海环境腐蚀性能下降。

比较例3合金钢的耐蚀性略优于本发明实施例4，该合金钢成分并未被公开，但却说明虽然Ni的含量由本发明实施例4中的3.5％提高到比较例3中的4.5％，并不能显著提高钢材耐高温滨海环境耐腐蚀性，然而钢材制造成本却提高了至少15％，大大降低了市场竞争力。

比较例4合金钢的耐蚀性和本发明实施例相比略有下降，这说明提高Mo的含量对钢材内锈层稳定性并无益处，甚至还有反作用。

比较例5合金钢腐蚀试验后，除去锈层后钢材表面出现大量点蚀坑，这说明Mo元素能提高钢材在高温滨海环境的抗点蚀能力。

Claims

1.一种适用于高温滨海环境的高耐蚀低合金钢，其特征在于：低合金钢的化学成分重量百分比为：C≤0.07％，Si 0.20％–0.35％，Mn 1.0％–1.2％，P≤0.030％，S 0.004％-0.012％，Cu 0.4％–1.0％，Ni 3.0％-3.5％，Mo 0.1％–0.2％，Ti≤0.020％，其余为Fe；

所述Cu和S的重量百分比满足Cu/S为62.5-100；

其中，高温滨海环境腐蚀性特点是年均气温高、大气中氯离子沉积率高以及湿度高，是一种非常严酷的腐蚀环境；凡是腐蚀电位比铁要负的合金元素均不能选用，特别是Al和Ca，在严酷的腐蚀环境中Fe/Al、Fe/Ca之间的电位差非常大，Al和Ca会在非常短时间内被氧化，不利于生成致密的锈层。