JP7108606B2 - スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、モリブデン（Ｍｏ）と（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属とを含有し、（タンタル、ニオブ）の群からの前記少なくとも１つの金属の平均含有量が５～１５原子％であり、モリブデン含有量が８０原子％以上であるスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法に関する。

ドイツ語で陰極微粒化とも呼ばれるスパッタリングは、原子が、高エネルギーイオンの衝撃により、スパッタリングターゲットから切り離されて気相に移行する物理的なプロセスである。モリブデン並びにタンタル（Ｔａ）及び／又はニオブ（Ｎｂ）の金属を含有するスパッタリングターゲットは、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３又は特許文献４で公知である。

タンタル（Ｔａ）及び／又はニオブ（Ｎｂ）の金属を含有するモリブデンベースのスパッタリングターゲットは、例えば、薄膜トランジスタの電極層又はタッチパネルの接触層の製造に、使用される。層の品質及び層の均質性に関して強まる諸要求及びますます大きくなる寸法におけるこれらの諸要求に適合することが、数多くの開発行為の目的である。

熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）による製造では、例えば、特許文献２又は特許文献３に記載されているように、粉末混合物の高密度化は缶の中で行なわれる。この場合、例えば、粉末混合物に存在する酸素のようなガスは逃げ出すことができないか部分的にしか逃げ出せないので、スパッタリングターゲットのミクロ構造内に望ましくない酸化物が形成されることになる。更に、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を用いて製造可能なスパッタリングターゲットの大きさは、使用可能なＨＩＰ設備の大きさにより制限される。この制限は、粉末混合物から直接に熱間等方圧加圧される場合には、更に顕著になる。というのは、その場合には体積収縮が約５０～７０％となることがあるからである。ＨＩＰによる製造の更なる欠点は、合金元素の均質化が殆ど生じないことである。拡散も、例えば酸化物により、阻止され得る。

冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）による高密度化及びそれに続く焼結（圧力をかけない高温での更なる高密度化）による製造の欠点は、混晶（本発明では、モリブデン及び（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属の溶解物）が形成され、この場合に生じる混晶強化によって、スパッタリングターゲットの二次成形可能性が大きく低下させられることである。このことが、更に、大面積の平板形ターゲット、及び、より長い管状ターゲットの製造を著しく制限する。

これら両方の製造方法は、更に次の欠点を内包している。即ち、望ましくない粒径粗大化が生じ、それによりスパッタリングターゲットにおけるスパッタリング挙動の均質性がもはや十分には得られない。この影響は、ＣＩＰ、焼結及び二次成形による製造時には更に顕著になる。というのは、このときに適用される温度がより高く、更に、二次成形ステップによりミクロ構造内に多数の欠陥箇所が誘起され、このことによって再結晶化及び不均一な粗粒成長が助長されるからである。

従って、公知のスパッタリングターゲットは、層の均質性、スパッタリング挙動の均質性及び望ましくない局所的初期溶融の回避に関して、ますます強まる要求を満たさない。局所的初期溶融は、例えばアークプロセス（アーク放電の局所的な形成）に起因する。更に、公知の方法では、十分に大面積の平板形ターゲット及びより長い管状ターゲットであって、更に、細粒で均質なミクロ構造を有しているターゲットを製造することは不可能である。

欧州特許出願公開第０２８５１３０Ａ１号明細書 特開２００２－３２７２６４号公報 特開２００５－３０７２２６号公報 国際公開第２０１５／０６１８１６Ａ１号

そこで本発明の課題は、上述した要求を満足し、及び／又は、上述した欠陥のない、スパッタリングターゲットを提供することにある。本発明の課題は、特に、それを使用することによって化学的組成に関しても層厚分布に関しても非常に均質な層を作ることができ、且つ、アークプロセスによる局所的初期溶融を起こしにくいスパッタリングターゲットを提供することにある。更に、このスパッタリングターゲットは、一様なスパッタリング挙動を有する。ここで、一様なスパッタリング挙動とは、スパッタリングターゲットの個々の粗粒又は個々の領域が同一の速度で減耗し、その結果、スパッタリングプロセス中にスパッタリングで除去された表面領域にレリーフ状の構造が生じないことを意味する。更に、このスパッタリングターゲットは、できるだけ大形である、即ち、大きな平面又は長い円筒を提供可能である。

本発明のもう一つの課題は、簡単で再現性がありコスト的に有利なやり方で、前述の特性を有するスパッタリングターゲットの製造のためのルートを提供することにある。

この課題は、独立請求項により解決される。特別な実施形態は、従属請求項に記載されている。

本発明によるスパッタリングターゲットは、モリブデンと（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属とを含有し、ここで、（タンタル、ニオブ）の群からの金属の平均含有量は５～１５原子％であり、モリブデン含有量は、８０原子％以上である。このスパッタリングターゲットは、少なくとも下記のミクロ構造要素を有する：
－平均モリブデン含有量が９２原子％以上であるマトリックス、
－上記マトリックスに埋め込まれた粒子であって、モリブデンと（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属とを含有し、平均モリブデン含有量が１５原子％以上である混晶で構成されている粒子。

（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属の平均含有量が５原子％未満であるということは、ターゲットのミクロ構造に対する挑戦がより容易であることを示している。というのは、そのように低い含有量を有するターゲットは、より容易に均質化することができ、より容易に二次成形することもできるからである（混晶強化がより少ない）。しかし、タンタル及び／又はニオブ含有量が５原子％未満のスパッタリングターゲットから堆積された層の腐食挙動及びエッチング挙動は、未だ十分に有利ではない。しかし、同様に、１５原子％を超えるタンタル及び／又はニオブ含有量は、目標とされていない。というのは、この組成は、これに対応するスパッタリングターゲットから堆積された層の腐食挙動及びエッチング挙動の更なる最適化には、もはや繋がらないからである。（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた金属の平均含有量が５～１５原子％の範囲において、良好な腐食挙動及びエッチング挙動並びに十分に低い混晶強化の有利な組合せを得ることができる。

本発明において、「ミクロ構造」とは、スパッタリングターゲットのミクロ構造を意味し、当業者には馴染みの簡単な方法で、金属組織学的な研磨片及び光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡下の観察により、分析することができる。

本発明において、マトリックスは、非常にモリブデン豊富な相を意味し、この中にタンタル豊富な及び／又はニオブ豊富な相を有する粒子が埋め込まれている。このマトリックスは、これらの粒子を取り囲んでいて連続した構造を形成しているが、粒子は空間的に互いに分離されている。このマトリックスの平均モリブデン含有量は９２原子％以上であり、これはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いた５点分析の平均値として測定される。モリブデン含有量が９５原子％以上であると好適である。相対的に高いモリブデン含有量は、大抵の場合、マトリックス中のタンタル及び／又はニオブの含有量がより低いことをも意味し、このことは、混晶強化がより少ないことにつながり、その結果、二次成形可能性が改善される。これによって、より面積の大きいスパッタリングターゲット又はより長い管状ターゲットを、より簡単に作ることができる。

マトリックスに埋め込まれた粒子は、（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属とモリブデンとから成る混晶組成を有しており、ここで、平均モリブデン含有量は１５原子％以上である。

多数の結晶組織学的な粗粒が、１つの粒子の中に－粒界で分離されて－存在することができる。本発明において、混晶とは、共同で結晶構造を形成する少なくとも２つの元素の固溶体を意味する。粒子の平均モリブデン含有量も、ＥＤＸを用いて５点分析の平均値として決定される。粒子の平均モリブデン含有量が１５原子％以上であると、スパッタリング挙動にとって、特にその均一性に関して、特に有利であることが判った。即ち、モリブデン含有量が１５原子％以上である混晶粒子を含有する本発明によるスパッタリングターゲットの減耗は、純Ｍｏ相及び純タンタル／ニオブ相を有するスパッタリングターゲットの減耗よりも、均質に生じることを、確認することができる。

即ち、このスパッタリングターゲットのミクロ構造は、少なくとも２相から成るが、その中に、更に例えば酸化物又は細孔のような付加的な相を含むこともできる。しかし、このような更なる相の割合はできるだけ小さくすべきである。というのは、これらはスパッタリング挙動、特にその均一性、に対して負の効果を有することがあるからである。即ち、酸化物は、例えば局所的な初期溶融（アーキング）の出現を助長することがある。

粒子の平均モリブデン含有量は、好適には２０原子％以上であり、より好適には２５原子％以上である。というのは、これに付随して、スパッタリング挙動（均質性）の更なる改善が生じるからである。

しかし、粒子のモリブデン含有量が５０原子％という値を超えなければ、更に好適である。粒子のモリブデン含有量が５０原子％以下であると、非常に低い混晶強化及びそれに基づく良好な二次成形可能性と非常に均質なスパッタリング挙動との組合せが最適に行なわれる。

本発明によるスパッタリングターゲットが元素状の（タンタル、ニオブ）の群の金属を全く含まないか殆ど含まないと、更に好適である。このことは、このスパッタリングターゲットのミクロ構造内に、タンタル及び／又はニオブのみで構成された粒子が全く存在しないか殆ど存在しないことを意味する。このような元素状の粒子が存在しないことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により金属組織学的な研磨片のＸＲＤスペクトルを記録することにより簡単に確認又は実証することができる。これにより、本発明によるスパッタリングターゲットの特に均質なスパッタリング減耗が保証される。

更に、本発明によるスパッタリングターゲットは、好適には二次成形テクスチャー（Ｕｍｆｏｒｍｔｅｘｔｕｒ）を有する。二次成形テクスチャーは、例えば圧延プロセス、鍛造プロセス又は押出しプロセスのような二次成形プロセスで生じる。二次成形プロセス（Ｕｍｆｏｒｍｐｒｏｚｅｓｓ）により、スパッタリングターゲット内に存在する複数の結晶組織学的な粗粒が、好適にはスパッタリングターゲット表面と同一の又は同様な方向に、配列される。二次成形テクスチャーは、二次成形プロセス後の焼き鈍し処理、例えばアニーリング又は再結晶化熱処理、に際しても保持される。二次成形テクスチャーを有するスパッタリングターゲットは、更に改善された、より均質なスパッタリング挙動を示す。というのは、減耗速度は、個々の粗粒の結晶組織学的な配向にも依存するからである。本発明によるスパッタリングターゲット内に存在するマトリックス及び粒子の双方が以下の支配的な配向を有していると特に好適である。
ａ．二次成形方向において：（１１０）
ｂ．法線方向において：（１００）及び（１１１）からなる群の少なくとも１つの配向

ここで、二次成形方向（英語ではしばしば「圧延方向」と記される。）とは、圧延プロセスでは圧延方向を、半径方向鍛造プロセスでは送り方向を意味する。本発明において、法線方向とは、圧縮方向を意味する。即ち、圧延プロセスでは表面に垂直な方向を、半径方向鍛造プロセスでは半径方向を意味する。支配的とは、最大の強度を有する配向を意味する。ここで、強度は、典型的にはバックグラウンド強度の１．５倍、より好適には２倍より、大きい。この二次成形テクスチャーは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）を用いて測定される。プローブは、このために７０°の角度に取り付けられる。入射される一次電子線は、プローブの原子で非弾性散乱される。幾つかの電子がブラッグの条件を満足するように格子面に当たると、構造的な干渉が生じる。その増幅は結晶内の全ての格子面に起きるので、発生した回折パターン（電子線後方散乱パターン。菊池パターンとも呼ばれる。）は、結晶内の全ての角度関連性、即ち、結晶対称性をも示す。この測定は次の条件下で行なわれる：
－加速電圧：２０ｋＶ
－絞り１２０μｍ
－作動距離１５ｍｍ
－大電流モード：オン状態
－スキャン面積：８００×８００μｍ^２
－インデックスステップ幅：０．５μｍ

更に好適には、本発明によるスパッタリングターゲット内の粒子は、２以上、好適には３以上、更に好適には５以上、の平均アスペクト比を有する。

この平均アスペクト比は、金属組織学的な研磨片の光学顕微鏡写真で簡単に測定することができる。このように形成された粒子により、マトリックスの過剰な又は不均一な粗粒成長を減少又は阻止することができるので、上述の平均アスペクト比は有利である。

スパッタリングターゲットのミクロ構造内での粒子間の平均間隔が、二次成形方向に垂直な方向において（法線方向において）２５０μｍ以下、好適には１５０μ以下、より好適には１００μｍ以下、更に好適には５０μｍ以下、であると、特に有利である。ここで、この間隔は、それぞれ、粒子の中心間で（二次成形方向に対して垂直に）金属組織学的な研磨片の光学顕微鏡写真により測定される。このとき、長さ７８０μｍの５本の線が、二次成形方向に対して垂直に、光学顕微鏡写真（１，０４０×７８０μｍ）全面に亘って等間隔に置かれる。

本発明によるスパッタリングターゲットにおいて調節可能なこの粒子間間隔は、当然ながら（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた金属の含有量にも依存する。即ち、（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた金属の含有量が５原子％のときに得られる平均間隔は、この含有量が１５原子％のときよりも大きい。粒子間の平均間隔は、マトリックスの平均粗粒サイズの最大値とも、本質的に相関する。

本発明によるスパッタリングターゲットにおけるマトリックスが、少なくとも部分的に、再結晶化されたミクロ構造を有している場合も、更に好適である。再結晶化されたミクロ構造は、格子欠陥の消滅（例えば、転位）並びに核の生成及び成長の結果、生じる。再結晶に際して新しい粗粒が形成される。少なくとも部分的に再結晶されている、ということは、このマトリックスが、一部が二次成形されたままの状態にある、部分的に回復している（格子欠陥の再配列）、部分的に再結晶化されている、又は完全に再結晶化されて存在していることを意味する。再結晶化されたミクロ構造は、その前にもたらされた二次成形テクスチャーを引き続き示すが、微細な球状粗粒を有する。このようにして形成されたミクロ構造により、好適な配向（同種で、好適にはスパッタリングターゲットのスパッタ面に平行なスパッタリング配向）を、微細で球状の粗粒と最適な方法で組み合わせる利点（均質なスパッタリング減耗）を得ることができる。少なくとも部分的に再結晶化されたマトリックスにより、材料内の残留応力を特に好適な方法で除去することもできる。これによって、本発明によるスパッタリングターゲットの使用中に材料、特に平板形ターゲット、のスパッタリング減耗によりに生じるゆがみを低減し又は完全に避けることができる。この種のゆがみは、応力の解放により生じると推定される。

再結晶化されたミクロ構造は、通常、望ましくない粗粒粗大化というリスクを内包しており、これは特に望ましくない場合、不均質（不均一な粗粒成長）となることもある。マトリックスに加えて１５原子％以上の平均モリブデン含有量を有する混晶粒子も存在している本発明によるスパッタリングターゲットでは、この粗粒粗大化が大幅に抑制される。この場合、これらの粒子は再結晶化過程で移動するマトリックスの粒界に対する障害物として機能する。この効果は、これらの粒子が上述したような対応する平均アスペクト比を備えた細長い形状であると、特に顕著である。これらの細長い粒子は「垣根」のように作用し、望ましくない過剰な粗粒成長／粗粒粗大化を特に効果的に阻止する。これにより、最適化された、微細粗粒のミクロ構造を得ることができ、このミクロ構造により特に均質なスパッタリング減耗が導かれる。

更に、本発明によるスパッタリングターゲットにおいて、マトリックスの粗粒サイズの平均値が１００μｍ以下、好適には６０μｍ以下、であると有利である。粗粒サイズの平均値は、金属組織学的な縦方向研磨片の光学顕微鏡写真での線分比法（Ｌｉｎｉｅｎｓｃｈｎｉｔｔｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により、簡単に評価することができる（二次成形方向及び法線方向が画像面に広がっている）。このために、この縦方向研磨片は、粒界を可視化するために、村上試薬によるエッチングを用いて準備される。拡大倍率１００倍で（画像セクションは１，０４０×７８０μｍ）それぞれ５本のラインがその画像内の画像の縁から縁までの間に等間隔に置かれ、粗粒サイズが両方向（二次成形方向及び法線方向）で測定され、その平均値が得られる。粗粒サイズの平均値が１００μｍ以下、好適には６０μｍ以下、であると有利である。というのは、これによって、より粗大な粗粒のミクロ構造に比べて、より均質なスパッタリング挙動が得られるからである。

同様に、本発明によるスパッタリングターゲットにおいて、粒子が少なくとも部分的に、再結晶化されたミクロ構造を有していると特に有利である。この場合にも、これら粒子の二次成形テクスチャーは保持され、同様にその細長い形状も保持されるが、この場合には粒子内部の粗粒構造は少なくとも部分的には微細で球状である。これによってスパッタリング減耗の均質性を更に改善することができる。本発明によるスパッタリングターゲットにおいて、マトリックス及び粒子の両方が少なくとも部分的に再結晶化されたミクロ構造を有していると、特に有利である。

本発明によるスパッタリングターゲットにおいて、酸素含有量が０．５原子％以下であると好適であり、これは８００重量ｐｐｍに相当する。高すぎる酸素含有量は望ましくない酸化物の形成をもたらし、これはスパッタリング挙動に悪影響を及ぼしかねない。即ち、酸化物は、また、例えば局所的初期溶融（アーキング）を生じやすくする。

即ち、本発明によるスパッタリングターゲット内の酸素含有量は、望ましくない酸化物の形成を大幅に防止するために、低く抑えられると有利である。しかし、酸素は、特にＨＩＰで製造する場合には、強化（Ｋｏｎｓｏｌｉｄｉｅｒｕｎｇ）中にそれ以上除去できず、或る程度の割合の酸化物がスパッタリングターゲットのミクロ構造内に残留する。このような酸化物は、ミクロ構造内に存在する粒子とマトリックスとの間の界面をも弱くし、その結果、二次成形可能性を低下させるので、このマトリックスと粒子との間の界面に酸化物が実質的に存在しなければ、特に有利である。しかし、このようなミクロ構造においては、粒子内部に酸化物が存在することがあり得る。粒子内部に存在する酸化物は、二次成形可能性を低下させることはない。即ち、大面積のターゲット又は長い円筒形ターゲットを製造する妨げにはならない。

本発明によるスパッタリングターゲットの相対密度は、好適には、その理論密度の９８．５％以上である。即ち、このスパッタリングターゲットのミクロ構造内に空隙が存在していてもよいが、その空隙率は好適には１．５％より小さい。高い相対密度は、低い酸素含有量との組み合わせにより、特にアークのないスパッタリングを保証する。密度の決定は、液体中に浸漬された固体の質量、体積及び密度の関係を述べたアルキメデスの原理により行なわれる。いわゆる浮力法を用いて、浮力を差し引いた重量が決定され、これと空気中の重量とから相対密度が算出される。ここで、相対密度とは、それぞれの材料の理論密度を基準にした、測定された密度を意味する。材料の理論密度は、空隙の無い１００％密実の材料の密度である。

更に有利な態様では、このスパッタリングターゲットの組成は、５～１５原子％の（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属及び残部のＭｏと典型的な不純物で構成されている。本発明において、典型的な不純物とは、原材料中に、通常、既に存在しているか製造工程に起因する不純物である。即ち、この場合、このスパッタリングターゲットは、２元合金であるＭｏ－Ｎｂ又はＭｏ－Ｔａで構成されている。更に追加の成分又は元素を有する合金と比べて、このような合金はコストメリットを有している。更に、出現する混晶強化が、大抵は、より少なく、従って、二次成形可能性がより良好である。

本発明によるスパッタリングターゲットにおける、（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた金属がニオブであると、特に有利である。Ｍｏ－Ｎｂ合金は、特に有利な腐食挙動及びエッチング挙動を有しており、更にＭｏ－Ｔａ合金よりもコスト的に有利である。

本発明によるスパッタリングターゲットが管状ターゲットとして作られていると、特に有利である。管状ターゲットにより、より大きい面積を被覆することができ、スパッタリングプロセス中のスパッタリングターゲットの利用率がより高い。

製造方法が次のステップを有する場合には、本発明によるスパッタリングターゲットを特に簡単で再現性のあるやり方で製造することができる。
ｉ．８０原子％以上のＭｏと（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属の粉末とを含む粉末混合物の製造。ここで、この粉末混合物における（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた金属の平均含有量は、５～１５原子％である。
ｉｉ．前記粉末混合物のＨＩＰによる強化
ｉｉｉ．少なくとも１回の熱処理ステップ

ＨＩＰによる強化の準備のために、粉末混合物は（一般的には鋼製の）缶に充填され、缶が密閉される。ＨＩＰによる強化（熱間等方圧加圧）は、典型的には１，０００～１，６００℃の範囲内の温度と８０ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲内の圧力で行なわれる。

本発明の方法の一部としての少なくとも１回の熱処理は、圧力と温度との適切な組合せのもとで行なわれ、これにより、本発明のミクロ構造、即ち、９２原子％以上の平均モリブデン含有量を有するマトリックス、並びに、（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属及びモリブデンを含有し平均モリブデン含有量が１５原子％以上の混晶で構成され前記マトリックスに埋め込まれた粒子を含有するミクロ構造が形成される。このことは、モリブデンとタンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属との適切に惹き起こされた内部拡散により保証される。

上述した方法ステップに加えて、更に１回又は複数回の二次成形ステップを行なうことができる。この種の二次成形ステップは、（ｉｉ）強化と（ｉｉｉ）熱処理との間、若しくは、（ｉｉｉ）熱処理の後、又は、この前及び後の両方で行なうことができる。二次成形ステップによりスパッタリングターゲットの大きさをかなり大きくすることができ、更に、高密度化を行なうことができる。この二次成形は、平板形ターゲットでは圧延により、円筒形ターゲットでは押出し又は鍛造により、行なうことができる。

好適な二次成形率は、４５～９０％の間にある。この二次成形率は、次のように定義される：
（Ａ_ａ－Ａ_ｕ）／Ａ_ａ×１００（％）
Ａ_ａ・・・二次成形前の断面積
Ａ_ｕ・・・二次成形後の断面積
二次成形率が４５％未満では、スパッタリングターゲットの密度及びスパッタリング挙動の一様性は不利な影響を受ける。二次成形率が９０％を超えると、製造コストに不利な影響を及ぼす。少なくとも一時的に、二次成形温度が９００℃～１，５００℃であると好適である。ここで、少なくとも一時的にとは、例えば１回目の二次成形ステップがその温度で行なわれることを意味する。その後、その二次成形温度を９００℃より低くすることもできる。この場合、二次成形は１回のステップで又は複数回のステップで行なうことができる。

前記少なくとも１回の熱処理ステップが１，３００℃～１，９００℃の温度範囲で行なわれると好適である。１，３００℃より低い温度では、本発明によるミクロ構造を形成するのに必要なプロセス時間がかなり長くなり、従って、経済性が悪い。１，９００℃より高い温度では、非常に速い内部拡散によりプロセスの安定性が低下することがある。例えば、この場合には粒子中のモリブデン含有量の上昇が速すぎて、その結果、高すぎる混晶強化が生じる。温度範囲が１，４５０℃から１，７５０℃であると更に好適であり、この範囲では特に高い経済性及び特に有利なミクロ構造形成を達成することができる。

前記少なくとも１回の熱処理ステップが１～１０時間の間持続することも好適である。この時間枠内で経済性とプロセス安定性との最適な組み合わせが得られる。

上述した温度範囲と時間範囲とを適用することにより、以下の諸効果のうちの少なくとも１つが得られることが、最適な方法で保証される：
－酸素除去
－マトリックスと粒子との界面からの酸素及び／又は酸化物の搬出
－酸化物の「形態変化（Ｅｉｎｆｏｒｍｅｎ）」、即ち、尖ったエッジから丸い形状への変化
－平均モリブデン含有量が９２原子％以上のマトリックス、並びに、（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属及びモリブデンを含有し平均モリブデン含有量が１５原子％以上である混晶で構成され、前記マトリックスに埋め込まれた粒子の形成。
－マトリックス、粒子、又はマトリックス及び粒子の再結晶化

前記少なくとも１回の熱処理ステップが還元性雰囲気下で、例えば、水素又はフォーミングガス中で行なわれると更に好適である。還元性雰囲気を使用することにより、酸素含有量を更に下げることができる。この代わりに、前記少なくとも１回の熱処理ステップを真空下に又は不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン）下若しくは窒素雰囲気下で、行なうことができる。

以下、２つの製造例を基に本発明を説明する。

本発明によるスパッタリングターゲットの村上試薬によりエッチングされた縦方向研磨片。二次成形方向及び法線方向が画像面に広がっており、これらの方向に矢印が付けられている。

例１：
本発明によるスパッタリングターゲットを製造するために、次の粉末が使用された。
－フィッシャー粒径が４．７μｍ、酸素含有量が０．０３５重量％、炭素含有量が０．００１８重量％であるＭｏ粉末
－フィッシャー粒径が７．８μｍ、酸素含有量が０．１９重量％、炭素含有量が０．０５重量％であるＮｂ粉末

１０原子％のニオブ（これは９．７１重量％のニオブに相当する）を含むモリブデン合金製のそれぞれ４５０ｋｇの４枚のプレートを製造するために、１８５ｋｇのニオブ粉末及び１，６１５ｋｇのモリブデン粉末が、メカニカルミキサー内で２０分間混合された。この粉末混合物は鋼製の缶に入れられ、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）された。１，２００℃のＨＩＰ温度で５時間、１００ＭＰａの圧力で、この粉末は完全に高密度化された。

ＨＩＰ加圧されたプレートが１，２５０℃で、熱間圧延機により、全体二次成形率８４％の長さ２．５ｍ、幅約１ｍに圧延された。圧延されたプレートは、次に炉内において、１，５５０℃で３時間、水素雰囲気下で熱処理された。こうして作られたスパッタリングターゲットから試料が採取され、通常の金属組織学的な方法で研削され、研磨され、エッチングされた。

以下の全ての分析法のために、それぞれのスパッタリングターゲットから１つの縦方向試料（二次成形方向及び法線方向が画像面に広がっている）が採られ、これから拡大倍率が１００倍で画像断面が１，０４０μｍ×７８０μｍの画像が作られ、これからそれぞれの平均値が決定された（図１に例としてこのような画像断面が示されている）。

粒子中の又はマトリックス中の平均モリブデン含有量を決定するために、この試料が走査型電子顕微鏡でＥＤＸにより測定された。表１に、粒子の平均モリブデン含有量及びマトリックスの平均モリブデン含有量が示されている（それぞれ５点の測定の平均値として決定された）。

マトリックスの粗粒サイズを決定するために、それぞれ７８０μｍの５本の線が二次成形方向及び法線方向に等間隔に配置されている線分比法が採用された。両方向の平均値と４つの画像（それぞれスパッタリングターゲット（プレート）当たり１個）の平均値とから粗粒サイズが算出され、これは５２μｍであった。

このミクロ構造の他のパラメータとして、混晶粒子（この例では、ニオブ豊富な粒子）の平均アスペクト比が決定された。このために、二次成形方向の長さが１０μｍ以上である全ての粒子が、二次成形方向及び法線方向で測定され、これら両方の長さからこの比が求められた。これらの粒子の平均値は、二次成形方向で１４４μｍ、法線方向で２２μｍであり、このことから平均アスペクト比６．４が得られる。

ニオブ豊富な粒子間の（二次成形方向に対して垂直な）法線方向における間隔が同様に線分比法により決定された。このためにそれぞれの長さが７８０μｍの５本の線がこの画像に亘って等間隔に置かれ、粒子間の平均間隔（法線方向において粒子の縁から粒子の縁まで）８１μｍが決定された。

上述したように製造されたスパッタリングターゲットのスパッタリング挙動が、２．５×１０^３～１×１０^－２ミリバールのアルゴン圧力範囲で、出力４００～８００ワットのスパッタリング実験により求められた。基板材料としてはソーダライムガラスが使用された。このスパッタリングターゲットは、アークプロセスが出現することなく、スパッタリングすることができた。

例２：
管状のＭｏＮｂスパッタリングターゲットを製造するために、次の粉末が使用された。
－フィッシャー粒径が４．９μｍ、酸素含有量が０．０３９重量％、炭素含有量が０．００２２重量％であるＭｏ粉末
－フィッシャー粒径が７．８μｍ、酸素含有量が０．１９重量％、炭素含有量が０．０５重量％であるＮｂ粉末

１０原子％のニオブ（これは９．７１重量％のニオブに相当する）を含むモリブデン合金製の４５０ｋｇの管を２本製造するために、８７ｋｇのニオブ粉末及び７５３ｋｇのモリブデン粉末がメカニカルミキサー内で２０分間混合された。この粉末混合物が管状の鋼製缶に入れられ、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）された。１，２５０℃のＨＩＰ温度で４時間、１０５ＭＰａの圧力でこの粉末は完全に高密度化された。

ＨＩＰ加圧されたこれらの管が缶から取り出され、１，２５０℃で、二次成形率３０％の半径方向鍛造設備で鍛造された。これらの鍛造された管は、次に１，５００℃で５時間熱処理され、引き続き第２の鍛造ステップで再度二次成形率３０％で、１，２００℃で鍛造され、長さ３ｍの管状スパッタリングターゲットが作られた。両方の管状スパッタリングターゲットからそれぞれ１つの縦方向試料（二次成形方向／送り方向と法線方向／半径方法が画像面に広がっている）が採取され、通常の金属組織学的な方法で研削され、研磨され、エッチングされた。

粒子中の及びマトリックス中の平均モリブデン含有量を決定するために、この試料が走査型電子顕微鏡でＥＤＸにより測定された。表２に、粒子の平均モリブデン含有量及びマトリックスの平均モリブデン含有量が示されている（それぞれ５点の測定の平均値として決定された）。

１００倍の拡大倍率及び１，０４０μｍ×７８０μｍの画像断面において、マトリックスの粒子サイズが線分比法で決定された。この場合、それぞれ７８０μｍの５本の線が二次成形方向及び法線方向に等間隔に配置された。両方の平均値と両方の試料とから粗粒サイズが求められ、これは５９μｍであった。

このミクロ構造の他のパラメータとして、混晶粒子（この例では、ニオブ豊富な粒子）の平均アスペクト比が求められた。このために、二次成形方向での長さが１０μｍ以上である全ての粒子が、二次成形方向及び法線方向で測定され、これら両方の長さからこの比が求められた。これらの粒子の平均値は、二次成形方向で１０１μｍ、法線方向で２０μｍであり、これから平均アスペクト比５が得られる。

ニオブ豊富な粒子間の（二次成形方向に対して垂直な）法線方向における間隔が同様に線分比法により決定された。このために、それぞれの長さが７８０μｍの５本の線がこの画像に亘って等間隔に置かれ、粒子間の平均間隔（法線方向において粒子の縁から粒子の縁まで）９７μｍが決定された。

Claims (13)

1. モリブデンと（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属とを含み、前記（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた金属の平均含有量が５～１５原子％であり、モリブデン含有量が８０原子％以上であるスパッタリングターゲットであって、少なくとも以下のミクロ構造要素を有していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
   －平均モリブデン含有量が９２原子％以上のマトリックスであって、少なくとも部分的に、微細な球状粗粒を有するミクロ構造を、有しているマトリックス、
   －前記マトリックスに埋め込まれた粒子であって、（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属及びモリブデンを含有し平均モリブデン含有量が１５原子％以上である混晶で構成された粒子。
2. 前記粒子の平均モリブデン含有量が２０原子％以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットであって、二次成形テクスチャーを有し、この二次成形テクスチャーにおいて、前記マトリックス若しくは前記粒子又は前記マトリックス及び前記粒子の両方が以下の支配的な配向を有しているスパッタリングターゲット。
   ａ．二次成形方向において：（１１０）
   ｂ．法線方向において：（１００）及び（１１１）の群からの少なくとも１つの配向。
4. 前記粒子の平均アスペクト比が２以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
5. 前記粒子間の平均間隔が、二次成形方向に垂直な方向で２５０μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
6. 前記マトリックスの粗粒サイズの平均値が１００μｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
7. 前記粒子が、少なくとも部分的に、微細な球状粗粒を有するミクロ構造を有している請求項１～６のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
8. 前記マトリックスと粒子との間の界面に酸化物が存在しない請求項１～７のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
9. ５～１５原子％の（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属と残部のＭｏ及び一般的な不純物とで構成されている請求項１～８のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
10. （タンタル、ニオブ）の群から選ばれた前記金属がニオブである請求項１～９のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
11. 少なくとも以下のミクロ構造要素：
    －平均モリブデン含有量が９２原子％以上のマトリックスであって、少なくとも部分的に、再結晶化されたミクロ構造を有しているマトリックス、及び
    －前記マトリックスに埋め込まれた粒子であって、（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属及びモリブデンを含有し平均モリブデン含有量が１５原子％以上である混晶で構成された粒子
    を有しているスパッタリングターゲットの製造方法であって、以下のステップを有することを特徴とする製造方法。
    ｉ．８０原子％以上のＭｏ及び（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた少なくとも１つの金属の粉末を含む粉末混合物の製造。ここで、前記粉末混合物における（タンタル、ニオブ）の群から選ばれた前記金属の平均含有量は５～１５原子％である。
    ｉｉ．前記粉末混合物のＨＩＰによる強化。
    ｉｉｉ．少なくとも１回の熱処理ステップであって、１，３００℃～１，９００℃の温度範囲内で行なわれ、１～１０時間の間、持続する熱処理。
12. 前記の（ｉｉ）強化と（ｉｉｉ）熱処理との間、若しくは、（ｉｉｉ）熱処理の後、又は、（ｉｉｉ）熱処理の前及び後の両方で行なうことができる少なくとも１回の二次成形ステップを更に有する請求項１１に記載の方法。
13. 前記熱処理ステップが還元性雰囲気下で行なわれる、請求項１１～１２のいずれか１項に記載の方法。

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