TW202413674A - 鉬濺鍍靶及其製造方法以及使用鉬濺鍍靶的濺鍍膜的製造方法 - Google Patents

Abstract

鉬濺鍍靶包含鉬。鉬濺鍍靶含有平均結晶粒徑小於10 μm的晶粒，相對密度為99.6%以上，並且氧含量為100質量ppm以下。

Description

鉬濺鍍靶及其製造方法以及使用鉬濺鍍靶的濺鍍膜的製造方法

本揭示是有關於一種鉬濺鍍靶及其製造方法以及使用鉬濺鍍靶的濺鍍膜的製造方法。

包含鉬等金屬的濺鍍靶（以下，亦稱為「靶」）用於微影遮罩用的遮光膜的成膜等。隨著微影技術的發展，對靶的要求特性亦變高，目前，要求能夠進一步減少濺鍍膜的成膜時金屬氧化物等雜質粒子（所謂的顆粒（particle））的產生的靶。以減少顆粒的產生量為目的，迄今為止，對靶的高密度化或低氧化、進而結晶粒徑的微細化進行了研究。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2005-154814號公報 專利文獻2：國際公開2012/043227號公報 專利文獻3：日本專利特開2000-045066號公報

[發明所欲解決之課題] 最近，為了進一步減少顆粒，要求為高密度且低氧量的同時具有微細晶粒的鉬濺鍍靶。但是，於高密度且低氧量的靶中，不易使結晶粒徑減小。

一般而言，於高密度或者低氧量的鉬粉末的燒結中，晶粒會成長，結晶粒徑容易變大。詳細而言，若於所獲得的靶為高密度般的高溫/高壓條件下進行鉬的熱等靜壓（hot isostatic press）（以下，亦稱為「HIP」）燒結，則晶粒會大幅成長。另外，於低氧量的鉬的燒結中，由於阻礙晶粒成長的雜質少，因此晶粒會同樣地大幅成長。如此，高密度化與粒徑的微細化、以及低氧量化與粒徑的微細化分別存在折衷關係。

例如，於專利文獻1中，在比較例1、比較例2以及比較例7、比較例8中報告有平均粒徑2 μm及8 μm而為微細粒徑的靶，但密度均未充分提高，容易發生電弧放電（arcing）。

於專利文獻2中，作為實施例No.27報告有氧含量為85 ppm的靶，但根據圖5的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖像並藉由切斷法測定而得的平均粒徑約為15 μm。

於專利文獻3中，報告有HIP燒結後不久的鉬燒結體的密度為100%、平均結晶粒徑為11 μm的情況。如上所述，於燒結後不久的燒結體中，高密度化與粒徑的微細化存在折衷關係，僅利用HIP燒結不易實現更進一步的小粒徑化。

於任一文獻中均未報告有為高密度且低氧量的同時具有微細晶粒的鉬濺鍍靶。

本揭示的目的在於提供一種為高密度且低氧量的同時具有微細晶粒且減少成膜時顆粒的產生的鉬濺鍍靶及其製造方法以及使用所述鉬濺鍍靶的濺鍍膜的製造方法中的至少任一種。 [解決課題之手段]

即，本發明如申請專利範圍所述，另外，本揭示的要旨如以下所述。 （1） 一種鉬濺鍍靶，包含鉬，且含有平均結晶粒徑小於10 μm的晶粒，相對密度為99.6%以上，並且氧含量為100質量ppm以下。 （2） 如（1）所述的鉬濺鍍靶，其中，純度為99.9%以上。 （3） 如（1）或（2）所述的鉬濺鍍靶，其中，深度方向上的所述晶粒的平均結晶粒徑的最大偏差為3 μm以下。 （4） 如（3）所述的鉬濺鍍靶，其中，所述最大偏差小於1 μm。 （5） 如（4）所述的鉬濺鍍靶，其中，所述最大偏差為0.2 μm以下。 （6） 如（1）至（5）中任一項所述的鉬濺鍍靶，其中，所述平均結晶粒徑為5 μm以下。 （7） 如（1）至（6）中任一項所述的鉬濺鍍靶，其中，平均核平均錯誤取向（kernel average misorientation，KAM）值為0.5°以下。 （8） 如（1）至（7）中任一項所述的鉬濺鍍靶，其中，濺鍍面的面積為200 cm ²以上。 （9） 一種濺鍍膜的製造方法，藉由使用如（1）至（8）中任一項所述的鉬濺鍍靶進行濺鍍來製造濺鍍膜。 （10） 一種鉬濺鍍靶的製造方法，為製造如（1）至（8）中任一項所述的鉬濺鍍靶的方法，包含微細化步驟，所述微細化步驟將鉬錠中的晶粒微細化，所述微細化步驟包含：塑性加工步驟，對所述鉬錠進行塑性加工而獲得塑性加工體；以及熱處理步驟，對所述塑性加工體進行加熱處理。 [發明的效果]

藉由本揭示，提供一種為高密度且低氧量的同時具有微細晶粒且減少成膜時顆粒的產生的鉬濺鍍靶及其製造方法以及使用鉬濺鍍靶的濺鍍膜的製造方法中的至少任一種。

示出一實施形態對本揭示進行詳細說明，但本揭示並不限定於以下的實施形態。 另外，本說明書中所揭示的各結構及參數可設為任意的組合，另外，本說明書中所揭示的值的上限及下限可設為任意的組合。

＜鉬濺鍍靶＞ 本實施形態的靶是包含鉬的鉬濺鍍靶。本實施形態的靶更佳為包含鉬的金屬濺鍍靶。

本實施形態的靶的氧含量為100質量ppm以下，更佳為30質量ppm以下，更進一步佳為20質量ppm以下，進而佳為10質量ppm以下，特佳為7質量ppm以下。藉由靶的氧含量為所述範圍內，能夠減少成膜時氧向膜的混入，抑制因氧的混入而產生顆粒。進而，本實施形態的靶能夠獲得結晶性更高的濺鍍膜。氧含量可列舉為0質量ppm以上、超過0質量ppm、0.1質量ppm以上、0.5質量ppm以上、或1質量ppm以上。氧含量較佳為0質量ppm以上且100質量ppm以下，更佳為超過0質量ppm且為30質量ppm以下，進而佳為0.1質量ppm以上且20質量ppm以下。 靶的氧含量可藉由氧氮分析裝置（裝置名：ON736，力可（LECO）製造）測定。

本實施形態的靶含有晶粒，且所述晶粒的平均結晶粒徑（平均粒徑）小於10 μm，更佳為8 μm以下，更進一步佳為5 μm以下，進而佳為4 μm以下，特佳為2 μm以下。平均結晶粒徑超過0 μm，較佳為0.1 μm以上或1 μm以上。平均結晶粒徑較佳為超過0 μm且為8 μm以下，更佳為0.1 μm以上且5 μm以下，進而佳為1 μm以上且4 μm以下。 藉由將平均結晶粒徑設為小於10 μm的範圍，可減少成膜時的顆粒的產生，進而於抑制異常放電的基礎上，亦可抑制再次附著的濺鍍粒子的脫離。

平均結晶粒徑的測定可利用掃描電子顯微鏡-電子束背散射繞射（scanning electron microscope-electron back scattering diffraction）（以下，亦稱為「SEM-EBSD」），於以下的測定條件及使用程式下進行靶的組織的觀察，對所觀察到的所有晶粒使用解析程式（例如，為Aztec Crystal）來進行。具體而言，對在SEM像中基於EBSD的相鄰的各測定點間的旋轉角、即測定點間的方位差（°）進行測定，將旋轉角超過10°的畫素邊界連續且不間斷地閉合的環視為晶界，將環內的區域作為一個晶粒。將具有與構成晶粒的區域的面積等價的面積的圓的直徑作為其晶粒的粒徑，並將測定的所有晶粒的相加平均作為平均結晶粒徑來算出即可。

（測定條件） 射束條件：加速電壓20 kV、照射電流100 μA 工作距離：10 mm （使用程式） 測定程式：AZtec 解析程式：AZtec Crystal 於圖1及圖2中示出靶的示意圖。圖1是用於對觀察區域A進行說明的靶的俯視示意圖，圖2是用於對採樣部分B進行說明的靶的剖面示意圖。靶的形狀並無特別限定，於圖1及圖2中，以靶為圓板狀進行說明。於圖2中，濺鍍面11是成膜時與基材等被成膜物相向之側的面，且是與經電漿化的環境氣體接觸之側的面。與此相對，接合面12是與背板接合的面。如圖2所示，將濺鍍面11及接合面12均相當於圓板的平面（以下，為了方便起見，將濺鍍面亦稱為「表面」，將接合面亦稱為「背面」）。

如圖1所示，將靶1的圓形的濺鍍面11中的環狀區域作為觀察區域A。觀察區域A是於將自圓的中心O至外周的距離（圓形的濺鍍面11的半徑）設為R時，夾在以O為中心且半徑為0.5R的圓與以O為中心且半徑為0.75R的圓之間的區域。於靶的濺鍍面為矩形的情況下，是於將自對角線的交點P至矩形的外周上的點Q的距離設為PQ時，夾在以P為對角線的交點且至外周的距離為0.5PQ的矩形與以P為對角線的交點且至外周的距離為0.75PQ的矩形之間的區域。將觀察區域A的剖面13中的寬度5 mm×總厚度t（mm）的區域設為採樣部分B（參照圖2），對於採樣部分B，藉由SEM-EBSD，可求出平均結晶粒徑。採樣部分B只要為觀察區域A內則可任意選擇。再者，於本說明書中，後述的是將靶與濺鍍面平行地切斷並進行分割的情況，對於所述分割體，亦與採樣部分B同樣地，將寬度5 mm×分割體的總厚度t'（mm）的區域稱為「採樣部分B'」。將SEM-EBSD的測定條件及使用程式示於以下。 （測定條件） 射束條件：加速電壓20 kV、照射電流100 μA 工作距離：10 mm（使用程式） 測定程式：AZtec 解析程式：AZtec Crystal 於測定平均結晶粒徑時，只要使用一般的切斷方法（例如，可列舉使用精密刀具及噴水器中的至少任一者的切斷方法）切斷靶使其剖面露出，準備試樣即可。只要於測定前，對試樣藉由SiC研磨紙及拋光研磨進行鏡面研磨後，利用5體積%硫酸水溶液進行電解蝕刻來進行預處理即可。

本實施形態的靶的平均KAM值較佳為1°以下，進而佳為0.5°以下、或0.4°以下。藉此，減少靶內部的應變，抑制機械加工時的破裂或翹曲，並且於成膜時，靶的濺鍍面的破裂、顆粒的產生容易得到抑制，蝕刻速率穩定化。平均KAM值是藉由全部測定點的KAM值的相加平均來算出。平均KAM值可列舉為0°以上、或0.1°以上。平均KAM值較佳為0°以上且1°以下，更佳為0°以上且0.5°以下，進而佳為0.1°以上且0.4°以下。

本實施形態的靶的、深度方向上的平均結晶粒徑的最大偏差（以下，亦簡稱為「最大偏差」）較佳為3 μm以下，更佳為1 μm以下。藉由最大偏差為3 μm以下，濺鍍膜的成膜速度容易變得均勻。最大偏差可為小於1 μm、0.8 μm以下、0.6 μm以下、0.4 μm以下、0.2 μm以下、或0.1 μm以下。 最大偏差可例示為0 μm以上、0.01 μm以上、0.03 μm以上或0.05 μm以上。最大偏差較佳為0 μm以上且3 μm以下，更佳為0.01 μm以上且小於1 μm，進而佳為0.03 μm以上且0.2 μm以下。

此處，所謂深度方向，是指靶的厚度方向。所謂深度方向上的平均結晶粒徑的最大偏差，是指將靶在深度方向上成為三等分的位置與濺鍍面平行地切斷並分割成三份而得的各分割體的、採樣部分B'的濺鍍面側的面中的平均結晶粒徑間的最大偏差。最大偏差例如在將靶切斷後對各分割體進行表面研磨，於各分割體中算出平均結晶粒徑，將其最大值與最小值之差作為最大偏差。

本實施形態的靶的相對密度為99.6%以上，較佳為99.7%以上、99.8%以上、99.9%以上、99.95%以上、或99.99%以上。若相對密度小於99.6%，則容易產生顆粒。藉由使相對密度高於99.6%，從而靶的強度提高，容易對靶施加高放電電力。藉此，藉由對靶進行濺鍍來形成濺鍍膜時的成膜速度提高，濺鍍膜的生產性容易變高。相對密度為100%以下。相對密度較佳為99.6%以上且100%以下，更佳為99.9%以上且100%以下，進而佳為99.99%以上且100%以下。

靶的相對密度可利用如下方法來算出。即，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）R1634對靶的實測密度進行測定，實測密度除以真密度，算出相對密度。於本實施形態中，鉬的真密度只要設為10.22 g/cm ³即可。

本實施形態的靶的濺鍍面的面積並無特別限制，但較佳為200 cm ²以上，更佳為350 cm ²以上，進而佳為800 cm ²以上。藉由濺鍍面的面積為200 cm ²以上，能夠提高濺鍍膜的成膜面積。藉此，通常需要使用多張靶進行成膜的具有大面積的膜亦可藉由一張靶進行成膜。進而，能夠抑制來自靶間的邊界部的雜質的混入。濺鍍面的面積的上限並無特別限定，例如為3000 cm ²、2000 cm ²、或1500 cm ²。濺鍍面的面積可使用濺鍍面的直徑作為圓的面積算出。濺鍍面的直徑的測定可使用游標卡尺或三維測定機進行。濺鍍面的面積較佳為200 cm ²以上且3000 cm ²以下，更佳為350 cm ²以上且3000 cm ²以下，進而佳為800 cm ²以上且2000 cm ²以下。

本實施形態的靶的純度並無特別限制，但較佳為99.9%以上，更佳為99.99%以上，進而佳為99.995%以上。所謂「靶的純度為99.9%以上」，是指本實施形態的靶中所含的鉬金屬的含量為99.9質量%以上，即，本實施形態的靶中所含的鉬金屬以外的金屬元素（雜質金屬元素）的含量為0.1質量%以下。藉由純度為99.9%以上，以雜質為起點的顆粒的產生更容易得到抑制。再者，對於純度的表述，所謂「4N」，表示純度99.99%以上的情況，所謂「5N」，表示純度99.999%以上的情況，所謂「4N8」，表示純度99.998%以上的情況。另外，於本說明書中，對於靶的純度，於粉末及燒結體的任一者中亦僅基於金屬元素算出，含氧量不算入。

本實施形態的靶的純度的測定可藉由輝光放電質譜法（glow discharge mass spectrometry，GDMS）進行。例如，自靶中切出10 mm～25 mm×10 mm～25 mm×0.5 mm～15 mm的試驗片，作為測定試樣。將該測定試樣利用SiC研磨紙（#800）研磨之後，於純水中進行10分鐘的超音波清洗、利用醇進行的脫水及熱風乾燥之後進行真空包裝，藉此進行預處理。對於預處理後的測定試樣，只要可藉由依據美國材料與試驗協會（American Society for Testing and Materials，ASTM）F 1593的方法進行雜質（雜質金屬元素）的含量的測定，並基於所述雜質的含量及以下的式子算出純度即可。 純度（%）=100-雜質的含量 ＜濺鍍靶的製造方法＞ 接下來，對本實施形態的靶的製造方法進行說明。

本實施形態的靶可藉由如下方法來製造，所述方法具有微細化步驟，所述微細化步驟包含：塑性加工步驟，對鉬錠進行塑性加工處理而獲得塑性加工體；以及熱處理步驟，對所述塑性加工體進行加熱處理。即，本實施形態的靶的製造方法包含將鉬錠中的晶粒微細化的微細化步驟，所述微細化步驟包含：塑性加工步驟，對所述鉬錠進行塑性加工而獲得塑性加工體；以及熱處理步驟，對所述塑性加工體進行加熱處理。

另外，本實施形態的靶的製造方法可於所述微細化步驟之前具有鑄錠製作步驟，所述鑄錠製作步驟藉由將鉬的金屬（以下，亦稱為「原料」或「原料金屬」）燒結或者熔解後進行冷卻而獲得鑄錠。

（鑄錠製作步驟） 於鑄錠製作步驟中，藉由燒結法或熔解法，由原料製作鑄錠。

原料只要是藉由將其燒結或熔解後進行冷卻而獲得鑄錠的形態即可，作為此種形態，例如可例示粉末狀、顆粒狀或薄片（flake）狀等形態。

原料金屬的純度較佳為99.99%以上。另外，原料的氧含量為100質量ppm以下，較佳為30質量ppm以下，更佳為20質量ppm以下，進而佳為10質量ppm以下，特佳為7質量ppm以下。藉由減少原料的氧含量，能夠減少靶的氧含量。較佳為氧含量少，但亦可為超過0質量ppm，進而為1質量ppm以上。原料的氧含量較佳為超過0質量ppm且為100質量ppm以下，更佳為超過0質量ppm且為30質量ppm以下，進而佳為1質量ppm以上且20質量ppm以下。

於燒結法中，藉由對原料進行燒結而獲得鑄錠。作為燒結方法的種類，例如可列舉成形燒結法及加壓燒結法中的至少任一者。亦可使用任一燒結方法，但為了提高密度，較佳為利用加壓燒結法。作為加壓燒結法，可列舉熱壓法、熱等靜壓（Hot Isostatic Press）法（以下，亦稱為「HIP法」）等，較佳為使用加壓能力更高的HIP法。煆燒溫度並無特別限定，較佳為1000℃以上且1500℃以下，更佳為1200℃以上且1450℃以下。藉由將煆燒溫度設為所述溫度區域，能夠將軋製處理前的燒結體的密度以及平均結晶粒徑設為規定的值。只要將所獲得的燒結體設為鑄錠即可。

於熔解法中，將原料加熱至熔點以上的溫度而使其熔融之後，進行冷卻，藉此獲得鑄錠。熔融的方法只要是靶的氧含量成為100質量ppm以下的方法即可，其熔融法並無特別限定，例如可列舉選自由凝殼（skull）熔解、電弧熔解及電子束熔解所組成的群組中的一種以上。為了減少靶的氧含量及雜質，較佳為電子束熔解。

供於塑性加工步驟的鑄錠的相對密度較佳為90%以上，更佳為95%以上。藉由將鑄錠的相對密度設為90%以上，由所述鑄錠獲得的靶的強度提高。鑄錠的相對密度可例示為100%以下。鑄錠的相對密度較佳為90%以上且100%以下，更佳為95%以上且100%以下。

鑄錠的平均結晶粒徑較佳為10 μm以上且400 μm以下。藉由平均結晶粒徑為10 μm以上，所獲得的靶的密度提高。若鑄錠的平均結晶粒徑為400 μm以下，則所獲得的靶的平均結晶粒徑容易變小，另外，後述的塑性加工處理的次數減少，靶的生產性提高。

（微細化步驟） 微細化步驟是將鉬錠中的晶粒微細化的步驟。微細化步驟包含：塑性加工步驟，對鉬錠進行塑性加工而獲得塑性加工體；以及熱處理步驟，對所述塑性加工體進行加熱處理。藉由將鑄錠供於微細化步驟，使鑄錠中的晶粒微細化而獲得平均結晶粒徑小於10 μm的本實施形態的靶。

於塑性加工步驟中，對鑄錠進行塑性加工來製作塑性加工體。藉由將所獲得的塑性加工體進一步供於熱處理步驟，使鑄錠的晶粒微細化而獲得本實施形態的靶。再者，於進行塑性加工處理之前，亦可將鑄錠磨削加工成適於塑性加工的形狀或大小。作為加工方法，例如可列舉利用平面磨削機進行的磨削。

塑性加工的手段只要是可破壞鑄錠的結晶組織的方法則並無特別限定，例如可使用軋輥。於利用軋輥進行的軋製中，使所製作的鑄錠通過寬度較鑄錠的厚度小的一對軋輥的間隙而壓縮。藉此，獲得軋製體。亦可使所獲得的軋製體反覆通過一對軋輥的間隙。以下，將使鑄錠或軋製體通過一對軋輥的間隙的步驟亦稱為「軋製道次」。

軋製處理較佳為使成為軋製對象的鑄錠的溫度（以下，亦稱為「軋製溫度」）為200℃以上且1500℃以下來進行，更佳為500℃以上且1200℃以下，進而佳為700℃以上且1000℃以下。藉由將軋製溫度設為所述範圍內，可使應變殘存於軋製板（軋製體）整體，因此於之後的熱處理中晶粒容易微細化。藉由軋製溫度為500℃以上，可抑制破裂的產生，藉由軋製溫度為1200℃以下，可抑制晶粒因動態再結晶而粗大化。

另外，每一軋製道次的鑄錠的壓下率較佳為設定為相對於軋製道次前的厚度而為6%以上且20%以下，更佳為8%以上且10%以下。若壓下率為6%以上，則軋製時的鑄錠的表面與內部的變形量之差小，可抑制再結晶後的深度方向的配向偏移。若壓下率為20%以下，則可抑制材料的破裂。藉由將壓下率設為6%以上且20%以下，可於軋製體不破裂的情況下向整體均勻地導入應變，能夠進行控制了配向偏移的軋製。

另外，軋輥與鑄錠的溫度差較佳為500℃以下，更佳為300℃以下。若輥的溫度與鑄錠的溫度之差為500℃以下，則可抑制由鑄錠內部的溫度梯度引起的熱應力所導致的破裂的產生。

將藉由塑性加工而獲得的塑性加工體進一步供於熱處理步驟，藉此獲得晶粒被微細化的熱處理體。

熱處理步驟中的熱處理於較之前的塑性加工步驟中的塑性加工溫度高的溫度下進行。藉由在塑性加工溫度以上的溫度下進行熱處理，可釋放於塑性加工時導入的應變，使鉬的金屬組織再結晶化。

熱處理溫度較佳為500℃以上且1300℃以下，較佳為700℃以上且1100℃以下。藉此，促進金屬組織的再結晶化，靶的晶粒微細化。若於真空或惰性氣體環境爐中於1300℃以下對塑性加工體進行加熱，則存在可抑制表面氧化且平均結晶粒徑不易變大的傾向，容易獲得本實施形態的靶。藉由熱處理溫度為500℃以上，能夠使塑性加工後的變形集合組織再結晶，從而可獲得均勻的再結晶組織。藉由所述熱處理步驟，獲得熱處理體。

再者，微細化步驟亦可反覆進行。即，亦可藉由在所述塑性加工步驟後將塑性加工體供於熱處理步驟而獲得熱處理體，將所述熱處理體再次供於塑性加工步驟及熱處理步驟。於反覆進行微細化步驟的情況下，第二次以後的微細化步驟中的塑性加工溫度較佳為低於其上次的微細化步驟中的鑄錠或塑性加工體的塑性加工溫度。具體而言，塑性加工溫度較佳為300℃以上且小於800℃。藉由在較上次的微細化步驟低的溫度下進行塑性加工，能夠於適度地維持之前的微細化步驟中蓄積於鑄錠或塑性加工體的應變的狀態下，進一步追加應變，可對材料內部均勻地賦予應變，並且將晶粒微細化而使晶粒的粒徑減小。

微細化步驟後的熱處理體的表面有時會生成氧化物，另外，熱處理體的表面粗糙度大。因此，較佳為對熱處理體進行表面研磨加工。加工方法並無特別限定，可列舉利用平面磨削機進行的磨削等。為了去除熱處理體表面的氧化鏽皮，較佳為自熱處理體的表面切削深度0.5 mm以上的部分。於反覆進行微細化步驟的情況下，只要至少對最後的熱處理步驟後的熱處理體進行表面研磨加工即可。

藉由該些處理，可獲得本實施形態的靶。

所獲得的靶可與背板接合（bonding）來使用。作為接合方法，可列舉擴散接合、焊接、摩擦攪拌接合等，但接合方法並無特別限定。 ＜濺鍍膜的製造方法＞ 接下來，對本實施形態的濺鍍膜的製造方法進行說明。 本實施形態的濺鍍膜的製造方法包含藉由使用本實施形態的靶進行濺鍍來製造濺鍍膜的步驟。如圖3所示，帶濺鍍膜的基板100包括基板10以及形成於基板10上的濺鍍膜20。藉由使用本實施形態的靶進行濺鍍，能夠提供一種於成膜時顆粒的產生得到抑制、膜厚均勻性高的濺鍍膜。 基板10並無特別限制，例如可列舉玻璃基板及石英基板等。 基板10的溫度（成膜溫度）並無特別限制，例如可為室溫（25℃）。 成膜時的製程氣體只要是藉由放電而產生濺鍍的氣體種類則並無特別限制，例如可為氬。 成膜時的氣體分壓並無特別限制，例如可為0.2 Pa以上且2 Pa以下。 成膜時的放電輸出並無特別限制，例如可為2.5 W/cm ²以上且50 W/cm ²以下。 成膜時間並無特別限制，例如可為10 sec以上且100 sec以下。 濺鍍可使用一般的濺鍍裝置進行。濺鍍的條件並無特別限制，濺鍍例如可於以下的條件下進行。

到達真空度：1×10 ^-4Pa 製程氣體：Ar 氣體分壓：0.5 Pa 成膜溫度：室溫 基板：玻璃基板 放電輸出：10 W/cm ²成膜時間：60 sec [實施例]

參照實施例及比較例對本揭示的內容更詳細地進行說明，但本揭示並不限定於下述的實施例。

（實施例1） 將鉬粉末（純度5N（即，純度99.999%以上）、氧含量15質量ppm）210 kg封入至350 mm×350 mm×350 mm的軟鐵製的罐中，於以下的條件下進行HIP處理。

HIP處理環境：氬氣環境 HIP處理溫度：1250℃ HIP處理壓力：150 MPa HIP處理時間：5小時 將所獲得的HIP處理體自罐中取出，進行磨削及切削來調整形狀，從而獲得直徑180 mm×厚度50 mm的圓板狀的鑄錠。

將所獲得的鑄錠加熱至800℃後，對於加熱後的鑄錠，以向板厚方向的壓縮速度不超過10 mm/秒的方式對所述鑄錠進行塑性加工。另外，於加工中材料溫度下降至500℃以下時，於800℃的爐中對鑄錠實施10分鐘的再加熱，反覆進行塑性加工直至尺寸成為直徑330 mm×厚度15 mm為止（即，直至總壓下率成為70%為止），從而獲得塑性加工體。

將所獲得的塑性加工體（加工鑄錠）於氫環境中以900℃的熱處理溫度進行3小時（180分鐘）熱處理，獲得直徑330 mm×厚度15 mm的圓板狀的鉬材料（以下，亦稱為「靶」），將其作為本實施例的靶。

（實施例2） 將鉬粉末（純度5N，氧含量15質量ppm）210 kg封入至350 mm×350 mm×350 mm的軟鐵製的罐中，於以下的條件下進行HIP處理。

HIP處理環境：氬氣環境 HIP處理溫度：1250℃ HIP處理壓力：150 MPa HIP處理時間：5小時 將所獲得的HIP處理體自罐中取出，進行磨削及切削來調整形狀，從而獲得直徑180 mm×厚度50 mm的圓板狀的鑄錠。

將所獲得的鑄錠加熱至1200℃後，對於加熱後的鑄錠，以向板厚方向的壓縮速度（加壓速度）不超過10 mm/秒的方式（即，最大加壓速度成為10 mm/秒的方式）對所述鑄錠進行塑性加工。另外，於加工中材料溫度下降至900℃以下時，於1200℃的爐中對鑄錠實施10分鐘的再加熱，反覆進行塑性加工直至尺寸成為直徑330 mm×厚度15 mm為止（即，直至總壓下率成為70%為止），從而獲得塑性加工體。

將所獲得的塑性加工體（加工鑄錠）於氫環境中以1100℃的熱處理溫度進行3小時（180分鐘）熱處理，獲得直徑330 mm×厚度15 mm的圓板狀的靶，將其作為本實施例的靶。

（比較例1） 將鉬粉末（純度4N8、氧含量10質量ppm）210 kg封入至350 mm×350 mm×350 mm的軟鐵製的罐中，於以下的條件下進行HIP處理。

HIP處理環境：氬氣環境 HIP處理溫度：1250℃ HIP處理壓力：150 MPa HIP處理時間：5小時 將所獲得的HIP處理體自罐中取出，進行磨削及切削來調整形狀，獲得直徑180 mm×厚度50 mm的圓板狀的鑄錠。

將所獲得的鑄錠加熱至1350℃後，對於加熱後的鑄錠，以向板厚方向的壓縮速度不超過25 mm/秒的方式對所述鑄錠進行塑性加工。另外，於加工中材料溫度下降至1100℃以下時，於1350℃的爐中對鑄錠實施10分鐘的再加熱，反覆進行塑性加工直至尺寸成為直徑330 mm×厚度15 mm為止（即，直至總壓下率成為70%為止），獲得塑性加工體。

將所獲得的塑性加工體（加工鑄錠）於氫環境中以1400℃的熱處理溫度進行1小時（60分鐘）熱處理，獲得直徑330 mm×厚度15 mm的圓板狀的靶，將其作為本實施例的靶。

（比較例2） 將鉬粉末（純度4N8、氧含量10質量ppm）210 kg封入至350 mm×350 mm×350 mm的軟鐵製的罐中，於以下的條件下進行HIP處理。

HIP處理環境：氬氣環境 HIP處理溫度：1250℃ HIP處理壓力：150 MPa HIP處理時間：5小時 將所獲得的HIP處理體自罐中取出，進行磨削及切削來調整形狀，獲得直徑180 mm×厚度50 mm的圓板狀的鑄錠。

將所獲得的鑄錠加熱至1350℃後，對於加熱後的鑄錠，以向板厚方向的壓縮速度不超過25 mm/秒的方式對所述鑄錠進行塑性加工。另外，於加工中材料溫度下降至1100℃以下時，於1350℃的爐中對鑄錠實施10分鐘的再加熱，反覆進行塑性加工直至尺寸成為直徑330 mm×厚度15 mm為止（即，直至總壓下率成為70%為止），從而獲得塑性加工體。

將所獲得的塑性加工體（加工鑄錠）於氫環境中以1500℃的熱處理溫度進行1小時（60分鐘）熱處理，獲得直徑330 mm×厚度15 mm的圓板狀的靶，將其作為本實施例的靶。

＜靶的評價＞ （掃描電子顯微鏡-電子束背散射繞射） 掃描電子顯微鏡-電子束背散射繞射（SEM-EBSD）是自相對於圓板狀的靶的圓形的濺鍍面的半徑R而言距圓的中心的距離為0.7R的位置起，在徑向內側對5 mm寬度×靶總厚度t（mm）的部分（採樣部分）進行採樣來進行觀察。以下示出SEM-EBSD的測定預處理、測定條件及使用程式。另外，於圖4及圖5中示出實施例1及比較例1的靶的剖面中的採樣部分B的SEM觀察像。

・測定預處理 藉由SiC研磨紙及拋光研磨進行鏡面研磨後，利用5體積%硫酸水溶液進行電解蝕刻，藉此進行預處理。

・測定條件及使用程式 （測定條件） 以下示出SEM-EBSD的測定條件及使用程式。

裝置名：JSM-IT800（日本電子製造） 射束條件：加速電壓20 kV、照射電流100 μA 工作距離：10 mm 步長：20 nm（實施例1）、200 nm（實施例2）、6 μm（比較例1）、12 μm（比較例2） （使用程式） 測定程式：AZtec 解析程式：AZtec Crystal （純度） 靶的純度的測定是藉由輝光放電質譜法（GDMS）進行。具體而言，自靶切出10 mm×10 mm×5 mm的試驗片，作為測定試樣。將該測定試樣利用SiC研磨紙（#800）研磨之後，於純水中進行10分鐘的超音波清洗、利用醇進行的脫水及熱風乾燥之後進行真空包裝，藉此進行預處理。對於預處理後的測定試樣，藉由依據ASTM F 1593的方法進行雜質（雜質金屬元素）的含量（質量%）的測定。然後，基於以下的式子算出純度。將結果示於表2。 純度（%）=100-雜質的含量

（氧含量） 靶的氧含量是藉由氧氮分析裝置（裝置名：ON736，力可（LECO）製造）進行測定。此時，將藉由切削自靶切出的4 mm×4 mm×5 mm的稜柱狀的試樣作為測定對象來使用。將結果示於表2。

（平均結晶粒徑） 平均結晶粒徑的測定是利用SEM-EBSD（SEM：日本電子製造，EBSD：牛津儀器（Oxford Instruments）公司製造），於以下的測定條件及使用程式下進行靶的組織的觀察，對所觀察到的所有晶粒使用解析程式（Aztec Crystal）來進行。具體而言，對在SEM像中基於EBSD的相鄰的各測定點間的旋轉角、即測定點間的方位差（°）進行測定，將旋轉角超過10°的畫素邊界連續且不間斷地閉合的環視為晶界，將環內的區域作為一個晶粒。將具有與構成晶粒的區域的面積等價的面積的圓的直徑作為其晶粒的粒徑，並將測定的所有晶粒的相加平均作為平均結晶粒徑來算出。將結果示於表2。

（測定條件） 射束條件：加速電壓20 kV、照射電流100 μA 工作距離：10 mm （使用程式） 測定程式：AZtec 解析程式：AZtec Crystal （平均結晶粒徑的最大偏差） 將靶在深度方向上成為三等分的位置藉由精密刀具與濺鍍面平行地切斷，獲得三個分割體。對所獲得的三個分割體的各者進行表面研磨後，算出採樣部分B'的濺鍍面側的面的平均結晶粒徑，將該些的最大值與最小值之差作為最大偏差（μm）來求出。將結果示於表2。

（相對密度的測定） 依據JIS R 1634（精細陶瓷的燒結體密度/開氣孔率的測定方法的測定方法）來對靶的密度進行測定，於使鉬的真密度為10.22 g/cm ³的基礎上，算出其相對密度（%）。將結果示於表2。

（平均KAM值） 於所述採樣部分B內的全部測定點中，對KAM（Kernel Average Misorientation）值進行測定，算出全部測定點處的KAM值的相加平均值，將該相加平均值作為各實施例或各比較例的靶的平均KAM值。將結果示於表2。

[表1]

	原料	製造步驟（微細化步驟）
塑性加工步驟	熱處理步驟
氧含量 （ppm）	鑄錠的加熱溫度 （℃）	最大加壓速度 （mm/sec）	總壓下率 （%）	熱處理溫度 （℃）	時間 （分鐘）
實施例1	15	800	10	70	900	180
實施例2	15	1200	10	70	1100	180
比較例1	10	1350	25	70	1400	60
比較例2	10	1350	25	70	1500	60

[表2]

	靶物性
相對密度 （%）	純度 （%）	氧含量 （質量ppm）	平均結晶粒徑 （μm）	平均結晶粒徑最大偏差 （μm）	平均KAM值 （°）
實施例1	100	99.999	15	1.36	0.07	0.25
實施例2	100	99.999	15	3.93	1.24	0.34
比較例1	100	99.998	10	110	67.0	0.24
比較例2	100	99.998	10	700	393	0.20

於表1中，確認到於表1所示的製造條件下實施了鑄錠的微細化步驟的各實施例的靶中，如表2所示，相對密度均為99.6%以上，平均結晶粒徑小於10 μm，且氧含量滿足100質量ppm以下。另一方面，於比較例的靶中，如表2所示，雖然相對密度高，但平均結晶粒徑超過100 μm。如此，可認為各實施例的靶由於具有高密度及低氧含量，同時與各比較例的靶相比具有更微細的晶粒，因此更容易減少成膜時顆粒的產生。 再者，本申請案基於2022年09月02日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2022-140343），並以引用的方式援引其整體內容。另外，此處所引用的所有參照將作為整體內容而併入。

1:濺鍍靶 10:基板 11:濺鍍面 12:接合面 13:剖面 20:濺鍍膜 100:帶濺鍍膜的基板 A:觀察區域 B:採樣部分 t:總厚度 O:中心 R:半徑

圖1是用於對觀察區域A進行說明的靶的俯視示意圖。 圖2是用於對採樣部分B進行說明的靶的剖面示意圖。 圖3是表示帶藉由本揭示的濺鍍膜的製造方法的一實施形態製造的濺鍍膜的基板的剖面圖。 圖4是表示實施例1的靶的剖面中的採樣部分B的SEM觀察像的圖。 圖5是表示比較例1的剖面中的採樣部分B的SEM觀察像的圖。

10:基板

20:濺鍍膜

100:帶濺鍍膜的基板

Claims (10)

1. 一種鉬濺鍍靶，包含鉬，且含有平均結晶粒徑小於10 μm的晶粒，相對密度為99.6%以上，並且氧含量為100質量ppm以下。
2. 如請求項1所述的鉬濺鍍靶，其中，純度為99.9%以上。
3. 如請求項1或2所述的鉬濺鍍靶，其中，深度方向上的所述晶粒的平均結晶粒徑的最大偏差為3 μm以下。
4. 如請求項3所述的鉬濺鍍靶，其中，所述最大偏差小於1 μm。
5. 如請求項4所述的鉬濺鍍靶，其中，所述最大偏差為0.2 μm以下。
6. 如請求項1至5中任一項所述的鉬濺鍍靶，其中，所述平均結晶粒徑為5 μm以下。
7. 如請求項1至6中任一項所述的鉬濺鍍靶，其中，平均核平均錯誤取向值為0.5°以下。
8. 如請求項1至7中任一項所述的鉬濺鍍靶，其中，濺鍍面的面積為200 cm ²以上。
9. 一種濺鍍膜的製造方法，藉由使用如請求項1至8中任一項所述的鉬濺鍍靶進行濺鍍來製造濺鍍膜。
10. 一種鉬濺鍍靶的製造方法，為製造如請求項1至8中任一項所述的鉬濺鍍靶的方法，包含微細化步驟， 所述微細化步驟將鉬錠中的晶粒微細化， 所述微細化步驟包含：塑性加工步驟，對所述鉬錠進行塑性加工而獲得塑性加工體；以及熱處理步驟，對所述塑性加工體進行加熱處理。

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