TWI541370B - Sputtering titanium target - Google Patents

Description

濺鍍用鈦靶

本發明係關於一種即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時，亦不產生龜裂或破裂，且可使濺鍍特性穩定之高品質濺鍍用鈦靶。

再者，關於本說明書中記載之雜質濃度，係全部以質量分率(mass%或ppm)表示。

近年來，起因於半導體之飛越性進步而產生各種電子機器，進而其性能之提升與新穎機器之開發不斷地在進行。

其中，電子、裝置機器往更為微小化，且集成度更高之方向發展。雖於該等多數之製造步驟中大多形成薄膜，但鈦因其特異之金屬性質，故作為鈦及其合金膜、矽化鈦膜或氮化鈦膜等係大多被利用於電子機器薄膜之形成。

通常，上述之鈦及其合金膜、矽化鈦膜、或氮化鈦膜等係可藉由濺鍍或真空蒸鍍等物理蒸鍍法形成。其中，對使用範圍最廣之濺鍍法進行說明。

該濺鍍法係使Ar+等正離子對設置於陰極之靶進行物理性碰撞，而利用其碰撞能，使構成靶之金屬原子釋放之方法。形成氮化物時，可藉由使用鈦或其合金(TiAl合金等)作為靶，並於氬氣與氮氣之混合氣體環境中進行濺鍍而形成。

最近，為提高生產效率，而有高速濺鍍(高功率濺鍍)之需求，於該情形時，有如下問題：會有於靶上產生龜裂， 或靶破裂，使其成為妨礙穩定之濺鍍的主要原因。作為先前技術文獻，可列舉如下之專利文獻1及專利文獻2。

又，如專利文獻3所示，本申請人提供一種即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時，亦不產生龜裂或破裂，且使濺鍍特性穩定之濺鍍用鈦靶。雖其對於上述目的非常有效，但作為高純度之半導體用濺鍍靶用途，要求有以添加更少種類之元素及添加量來顯現較高之效果，從而該方面成為一個課題。

專利文獻1：國際公開WO01/038598號公報

專利文獻2：日本特表2001-509548號公報

專利文獻3：日本特開2010-235998號公報

本發明之目的在於，為解決上述之各問題點，而提供一種即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時，亦不產生龜裂或破裂，且使濺鍍特性穩定之高品質濺鍍用鈦靶。

本發明係提供

1)一種濺鍍用鈦靶，其為高純度鈦靶，其特徵在於：含有0.5~5質量ppm之S作為添加成分，且除添加成分與氣體成分以外，靶之純度為99.995質量%以上。

又，本發明係提供

2)一種濺鍍用鈦靶，其為高純度鈦靶，其特徵在於：含有0.5~3質量ppm(未達)之S作為添加成分，且除添加成分與氣體成分以外，靶之純度為99.995質量%以上。

又，本發明係提供

3)如上述1)或2)之濺鍍用鈦靶，其中，除添加成分與氣體成分以外之純度為99.999質量%以上；4)如上述1)至3)中任一項之濺鍍用鈦靶，其平均結晶粒徑為60 μm以下；5)如上述1)至3)中任一項之濺鍍用鈦靶，其平均結晶粒徑為30 μm以下；6)如上述1)至5)中任一項之濺鍍用鈦靶，其加熱至500℃時靶之0.2%保證應力為25 MPa以上；7)如上述1)至5)中任一項之濺鍍用鈦靶，其加熱至500℃時靶之0.2%保證應力為30 MPa以上；8)如上述1)至7)中任一項之濺鍍用鈦靶，其結晶組織中之S析出物為100個/mm²以下；9)如上述1)至7)中任一項之濺鍍用鈦靶，其結晶組織中之S析出物為30個/mm²以下；10)如上述1)至7)中任一項之濺鍍用鈦靶，其結晶組織中之S析出物為10個/mm²以下。

本發明之濺鍍用鈦靶係具有如下優異之效果：即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時，亦不產生龜裂或破裂，且可使濺鍍特性穩定，而進行高品質之成膜。

本發明之濺鍍用鈦靶係純度為99.995質量%以上之高純度鈦靶。進而，較佳為99.999質量%以上。當然，上述鈦靶之純度係除添加成分與氣體成分以外。

一般而言，混入有一定程度之氧氣、氮氣、氫氣等氣體成分會多於其他雜質元素。雖較期望該等氣體成分之混入量少，但為了達到本申請案發明之目的，一般混入程度之量並不會特別有害。

於高功率濺鍍(高速濺鍍)中，隨著為濺鍍而導入之電力，靶被強加熱。因此，通常濺鍍裝置設置有自靶背面冷卻靶之機構，但無論怎樣冷卻，仍不可避免靶之濺鍍表面附近之溫度上升。

又，於半導體用濺鍍係自動搬送多數之晶圓，並針對每個晶圓進行濺鍍之ON/OFF，因此靶會對應於晶圓之搬送週期而重複進行加熱/冷卻。於高功率濺鍍(高速濺鍍)因加熱較強，故該重複加熱/冷卻之振幅大。

高功率濺鍍(高速濺鍍)時龜裂或破裂之產生係由於如下原因而引起：隨著該加熱/冷卻之重複，特別是由於為最高溫之靶表面附近重複進行熱膨脹/收縮，而導致低循環疲勞(low cycle fatique)破壞。

產生有龜裂或破裂為置於高溫之靶表面，另一方面，雖鈦之0.2%保證應力係隨著溫度之上升而下降，但努力研究之結果發現：若為使500℃中之0.2%保證應力為30 MPa以上之材料，則即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時，亦可防止由於低循環疲勞破壞而導致之龜裂或破裂。

雖亦有高功率濺鍍(高速濺鍍)中靶表面溫度達到700℃之例，但其為直接暴露在電漿之最表面的溫度，且即便於該情形時，作為應探討強度之塊體的表面附近溫度，其最大亦為500℃左右，因此，於本發明中，500℃中之0.2%保證應力成為有效之指標。

作為半導體用途之鈦靶，要求純度為99.995質量%以上，進而，較佳為99.999質量%以上之高純度。然而，通 常高純度金屬之降伏應力相對低於純度低之同金屬，且作為通常之半導體用途之鈦靶而供給之純度99.995質量%以上者，其500℃中之0.2%保證應力未達20 MPa。

於本發明中，一個較大之特徵為含有0.5~5質量ppm之S作為添加成分。雖難以以熱力學之方式正確計算本發明提出之低濃度區域之S對於Ti的固溶限，但各種研究之結果可知：若S於鈦中超過5質量ppm，則於Ti之基質會析出，故而不佳。

S添加之更佳範圍為0.5~3質量ppm(未達)。其原因在於：考慮各種不均，若為3質量ppm(未達)，則可基本上完全抑制S之析出。

藉由該S之添加，而可使500℃中之0.2%保證應力即便於純度為99.995質量%以上之高純度鈦靶中，亦為25 MPa以上，進而為30 MPa以上。又，S之添加為微量之5質量ppm以下，其添加後亦可保持除氣體成分以外之純度為99.995質量%以上。

藉由適當之塑性變形加工及其後之熱處理步驟，而製成平均結晶粒徑60 μm以下，進而30 μm以下之均質的結晶組織，藉此可獲得穩定之強度。結晶組織中S析出物之特徵在於較佳為20個/mm²以下，更佳為10個/mm²以下。如上述，該等S析出物亦會因塑性變形加工及其後之熱處理步驟而有所變化，因此最好是意圖極力使S析出物減少來進行製造。

濺鍍靶中之析出物為潛在之弧光放電、顆粒產生之原 因，因此析出物之減少對此是有效的。該等特性係可藉由含有0.5~5質量ppm之S，特別是含有總計0.5~3質量ppm(未達)之S而獲得。

該等數值範圍係表示可有效地實現本發明之之範圍。設為上述之範圍之原因在於：若未達下限值，則無法達到本發明之目的，又若超過上限值，則有損作為高純度靶之特性。

於製造高純度鈦可使用已知之熔鹽電解法。氣體環境設為惰性氣體環境為佳。於電解時，較期望使初期陰極電流密度為低電流密度之0.6 A/cm²以下而進行。進而，較佳為使電解溫度為600~800℃。

將以上述方式獲得之電沈積Ti與S進行特定量混合並進行EB(電子束)溶解，使其冷卻凝固來製作錠(ingot)，於800~950℃實施熱鍛造或熱擠出等熱塑性加工，以製作坯料(billet)。可藉由適當調整該等加工，而破壞錠之不均勻且粗大化的鋳造組織，且進行均勻細微化。

切割以上述方式獲得之坯料，並重複執行冷鍛造或冷壓延等冷塑性變形，而對坯料賦有高應變，藉此最終獲得可確保靶尺寸之圓板形狀。再者，於上述冷鍛造中，為使變形量為1.0~5.0而進行冷壓延時，加工率可以50~90%實施。雖於該條件範圍外亦可實施，但上述之條件係較佳之製造條件。

進而，使用流化床爐等對經上述過程而帶有具備高應變之加工組織的靶進行急速升溫，於400~600℃，進行短 時間之熱處理。藉此，可獲得具有60 μm以下、進而30 μm以下之細微再結晶組織之靶。若使溫度變高，並使熱處理時間變長，則會使結晶粗大化，因此必需視目的而進行調整。

以上述方式獲得之本發明之鈦靶，加熱至500℃時0.2%保證應力為25 MPa以上，進而為30 MPa以上，高溫下之0.2%保證應力高，而具有即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時，亦可抑制龜裂或破裂之效果。

亦受到鍛造或壓延製之加工條件及熱處理條件之影響，而使再結晶組織之結晶粒之尺寸或S之析出物之個數變化。若為上述之範圍，則可獲得具有60 μm以下、進而30 μm以下之細微再結晶組織的靶，並可使保證應力為25 MPa以上、進而為30 MPa以上，因此未特別成為問題。

然而，即便於超過上述範圍之鍛造或壓延製的加工條件及熱處理條件下進行製造，且結晶粒之尺寸或S之析出物個數變化的情形時，亦可藉由將S量調整成0.5~5質量ppm而維持保證應力為25 MPa以上、進而為30 MPa以上。即，S量為重大之要因，而使S量之調整為重要。

只要不於極端變更製造條件下製造靶，可適當調整結晶粒之尺寸或S之析出物之個數，而維持保證應力為25 MPa以上、進而為30 MPa以上。由上明確可知：結晶粒尺寸或S析出物之個數調整係可穩定維持保證應力為25 MPa以上、進而為30 MPa以上條件。

該等製造步驟係表示用來獲得本發明之高純度鈦靶之 方法的一例，且若為可獲得含有0.5~5質量ppm之S，且剩餘部分為鈦及不可避免之雜質，並且除添加成分與氣體成分以外，靶之純度為99.995質量%以上之濺鍍用鈦靶，則並不特別限定於上述製造步驟。

實施例

繼而，對本發明之實施例進行說明。再者，本實施例只不過為一例，且並不限制於該例。即，本實施例係包含本發明之技術思想範圍所含有之實施例以外的態樣或變形之全部者。

(實施例1)

於純度99.995質量%之Ti中，添加5質量ppm之S，進行電子束溶解而製作Ti錠。將成分分析結果示於表1。加工條件(加工與熱處理條件)係以第8頁第3段、第4段、第5段所記載之條件進行實施。其中，關於熱處理溫度，設為400~550℃。以下之實施例亦相同。

(實施例2)

於純度99.995質量%之Ti中，添加3.5質量ppm之S，進行電子束溶解而製作Ti錠。將成分分析結果示於表1。

(實施例3)

於純度99.995質量%之Ti中，添加2質量ppm之S，進行電子束溶解而製作Ti錠。將成分分析結果示於表1。

(實施例4)

於純度99.995質量%之Ti中，添加1質量ppm之S，進行電子束溶解而製作Ti錠。將成分分析結果示於表1。

(實施例5)

於純度99.995質量%之Ti中，添加3.5質量ppm之S，進行電子束溶解而製作Ti錠。將成分分析結果示於表1。

(實施例6)

於純度99.995質量%之Ti中，添加3.3質量ppm之S，進行電子束溶解而製作Ti錠。將成分分析結果示於表1。

(實施例7)

於純度99.995質量%之Ti中，添加2.2質量ppm之S，進行電子束溶解而製作Ti錠。將成分分析結果示於表1。

(比較例1)

除不添加S以外，製作完全相同之純度99.995質量%之Ti。比較例1係未滿足S之下限值0.5質量%之條件。將成分分析結果示於表1。

(比較例2)

於純度99.995質量%之Ti中，添加12質量ppm之S，進行電子束溶解而製作Ti錠。比較例1係未滿足S之上限值5質量ppm之條件。將成分分析結果示於表1。

適當使用上述第8頁第2~5段之製造條件，而將上述實施例1-7及比較例1-2所示之Ti加工成靶之形狀。

關於實施例1~7及比較例1之靶，對其平均結晶粒徑進行調查。將其結果示於表2。關於實施例1~4，平均結晶粒徑為10 μm以下為良好之結果。關於實施例5~7，平均結晶粒徑為35~60 μm以下。雖結晶粒徑大，但未產生龜裂，又濺鍍成膜後平均顆粒個數亦沒有那麼多，因此處於可用作靶之範圍。

繼而，關於實施例1~7及比較例1~2，對靶所顯現之結晶取向進行調查。將其結果同樣示於表2。再者，關於表2中基本(Basal)面定向率，係藉由表3所示之式來計算。

如表2所示，未發現實施例1~4及比較例1~2之平均結晶粒徑之差異。

如表2所示，關於基本面定向率，於實施例1~7及比較例1~2未發現差異。

根據表2，於實施例1~7及比較例1~2製作靶後之結晶組織、定向並無差異。即便在實際之濺鍍，於成膜速度 之其他行為中，實施例1~7之靶亦與比較例1相同。

繼而，自實施例1~7及比較例1~2中製作之靶來製作試片，進行於500℃中之拉伸試驗，並測定此時之0.2%保證應力。試片係對靶之中心、1/2R、外周3點進行取樣之情形。將結果示於表4。

拉伸試驗之條件係如下所述。

試片形狀：JIS形狀(G 056711-6)

試驗方法：依據JIS G 0567

試驗機：100 kN高溫拉伸試驗機

試驗溫度：500℃

標距：30 mm

試驗速度：位移控制0.3%/min，保證應力以後7.5%/min

升溫速度：45℃/min，保持15分鐘

溫度測定：試驗體中央捆上熱電偶

又，自實施例1~7及比較例1~2中製作之靶採取15 mm×15 mm之試片，進行電解研磨及蝕刻，而製作結晶組織觀察表面，利用FE-SEM(JEOL製造之JSM-7000F)，於加速電壓15 kV，2000倍視野下，對其面進行觀察，從而調查Ti結晶組織中S析出物。於該情形時，每1視野之面積為2.7×10^-3mm²。

S析出物個數係於以上述條件進行FE-SEM觀察，觀察到如析出物般之異物時，藉由其視野之EDX分析而確認到S析出物之S或硫化合物之成分。利用該操作於各樣本進行複數視野觀察，而測定S析出物個數，並算出其平均個數 以作為每單位面積之個數。

將結果示於表4。再者，當進行40處視野觀察未發現析出物時，設為未達10個/mm²。又，將FE-SEM圖像及其EDX圖像之例示於圖1及圖2。再者，該圖1及圖2所示之圖像均為於實施例1中所觀察到之例。

又，將實施例1~7及比較例1~2中製作之靶安裝於濺鍍裝置，且實質上進行高功率濺鍍，對靶之龜裂之有無、及由濺鍍進行Ti成膜之300mm矽晶圓上的顆粒個數進行測定。將結果示於表4。

結果，拉伸試驗之平均值於實施例1~4均為0.2%保證應力為30 MPa以上，而獲得穩定之特性。於實施例5~7之0.2%保證應力為25~28 MPa之範圍。又，於高功率濺鍍(高速濺鍍)試驗，均未產生龜裂或破裂。

於實施例5~7，與實施例1~4相比，0.2%保證應力稍微變低，可認為其原因在於：因使熱處理溫度稍稍高於實施例1~4(其中，上限設為600℃)，故平均結晶粒徑變大，又，S之析出物個數增加。然而，因於高功率濺鍍(高速濺鍍)試驗未產生龜裂或破裂，故可說為耐用之靶。

相對於此，於比較例1，未達0.2%保證應力為25 MPa以上之條件，且於高功率濺鍍(高速濺鍍)試驗，經濺鍍而沖蝕(erosion)約1 mm後，開放濺鍍腔室，用眼睛觀察靶表面，結果在沖蝕最深之部分產生數個寬度0.1~2 mm左右之龜裂。

另一方面，於比較例2，0.2%保證應力為30 MPa以上，又，雖於高功率濺鍍(高速濺鍍)試驗中亦未產生龜裂或破裂，但與比較例1及實施例1~7相比，平均顆粒個數為2倍左右。比較例2之S析出物個數亦高於實施例1~4，而可說S析出物個數係顆粒產生原因之一。

根據以上，如本發明般，含有0.5~5質量ppm之S，更佳為總計0.5~3質量ppm(未達)之S作為添加成分，且除添加成分與氣體成分以外，靶之純度為99.995質量%以上之濺鍍用鈦靶係可獲得即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)試驗亦不產生龜裂或破裂的較大效果。

[產業上之可利用性]

因可提供一種即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時亦不產生龜裂或破裂，且可使濺鍍特性穩定之高品質濺鍍用鈦靶，故對形成電子機器等之薄膜有用。

圖1係於結晶組織表面觀察到之S析出物的FE-SEM圖像。

圖2係於結晶組織表面觀察到之S析出物之EDX圖像。

Claims (15)

1. 一種濺鍍用鈦靶，係高純度鈦靶，其特徵在於：含有總計0.5~5質量ppm之S作為添加成分，該靶中V未達0.005質量ppm、Zr為0.09質量ppm以下，剩餘部分為鈦及其他不可避免之雜質，且除添加成分與氣體成分以外，靶之純度為99.995質量%以上。
2. 一種濺鍍用鈦靶，其係高純度鈦靶，其特徵在於：含有總計0.5質量ppm以上且未達3質量ppm之S作為添加成分，該靶中V未達0.005質量ppm、Zr為0.09質量ppm以下，剩餘部分為鈦及其他不可避免之雜質，且除添加成分與氣體成分以外，靶之純度為99.995質量%以上。
3. 如申請專利範圍第1項之濺鍍用鈦靶，其中，除添加成分與氣體成分以外之純度為99.999質量%以上。
4. 如申請專利範圍第2項之濺鍍用鈦靶，其中，除添加成分與氣體成分以外之純度為99.999質量%以上。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍用鈦靶，其平均結晶粒徑為60μm以下。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍用鈦靶，其平均結晶粒徑為30μm以下。
7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍用鈦靶，其加熱至500℃時靶之0.2%保證應力為25MPa以上。
8. 如申請專利範圍第5項之濺鍍用鈦靶，其加熱至500℃時靶之0.2%保證應力為25MPa以上。
9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍用鈦靶， 其加熱至500℃時靶之0.2%保證應力為30MPa以上。
10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍用鈦靶，其結晶組織中S析出物為100個/mm²以下。
11. 如申請專利範圍第5項之濺鍍用鈦靶，其結晶組織中S析出物為100個/mm²以下。
12. 如申請專利範圍第7項之濺鍍用鈦靶，其結晶組織中S析出物為100個/mm²以下。
13. 如申請專利範圍第8項之濺鍍用鈦靶，其結晶組織中S析出物為100個/mm²以下。
14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍用鈦靶，其結晶組織中S析出物為30個/mm²以下。
15. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍用鈦靶，其結晶組織中S析出物為10個/mm²以下。