WO2013105283A1 - スパッタリング用チタンターゲット - Google Patents

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塚本　志郎
牧野　修仁
篤志 福嶋
和人 八木
英治 日野
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a high-quality sputtering titanium target that can stabilize the sputtering characteristics without generating cracks or cracks even during high-power sputtering (high-speed sputtering).
  • impurity concentration described in this specification, all are displayed by mass fraction (mass% or ppm).
  • titanium also forms many electronic device thin films such as titanium and its alloy film, titanium silicide film, or titanium nitride film because of its unique metallic properties.
  • the above-described titanium and its alloy film, titanium silicide film, or titanium nitride film can be formed by physical vapor deposition such as sputtering or vacuum vapor deposition. Of these, the sputtering method used most widely will be described.
  • Nitride can be formed by using titanium or an alloy thereof (such as TiAl alloy) as a target and sputtering in a mixed gas atmosphere of argon gas and nitrogen.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • Patent Document 3 the present applicant has provided a titanium target for sputtering that is free from cracks and cracks even during high power sputtering (high speed sputtering) and has stable sputtering characteristics. This is extremely effective for the above-mentioned purpose, but for high-purity semiconductor sputtering target applications, it is required to exhibit a high effect with fewer kinds of additive elements and addition amounts. It was an issue.
  • the object of the present invention is to provide a high-quality titanium target for sputtering by solving the above-described problems, causing no cracks or cracks even during high-power sputtering (high-speed sputtering), stabilizing the sputtering characteristics. To do.
  • the present invention is 1) a high-purity titanium target, containing 0.5 to 5 mass ppm of S as an additive component, and excluding the additive component and the gas component, the purity of the target is 99.995 mass% or more
  • a titanium target for sputtering is provided.
  • the present invention also relates to 2) a high-purity titanium target, which contains a total of 0.5 to 3 mass ppm (less than) S as an additive component, and the purity of the target is 99 except for the additive component and the gas component.
  • a titanium target for sputtering characterized by being 995% by mass or more.
  • the present invention provides 3) the titanium target for sputtering according to 1) or 2) above, wherein the purity excluding additive components and gas components is 99.999% by mass or more, and 4) average crystal grains of the target
  • the titanium target for sputtering of the present invention has an excellent effect that there is no generation of cracks and cracks even during high power sputtering (high speed sputtering), the sputtering characteristics are stabilized, and high quality film formation is possible.
  • the titanium target for sputtering of the present invention is a high-purity titanium target having a purity of 99.995% by mass or more. Furthermore, it is preferably 99.999% by mass or more. Needless to say, the purity of the titanium target excludes added components and gas components. In general, a large amount of gas components such as oxygen, nitrogen, and hydrogen are mixed in comparison with other impurity elements. Although it is desirable that the amount of these gas components to be mixed is small, the amount that is usually mixed is not particularly harmful in order to achieve the object of the present invention.
  • a sputtering apparatus In high power sputtering (high speed sputtering), the target is heated strongly with the electric power introduced for sputtering. For this reason, a sputtering apparatus is usually provided with a mechanism for cooling the target from the back side of the target, but no matter how it is cooled, a temperature rise in the vicinity of the sputtering surface of the target is inevitable.
  • the target surface temperature in high-power sputtering reaches 700 ° C, but this is the temperature at the outermost surface that is directly exposed to the plasma, and even in this case, the surface as a bulk whose strength should be discussed Since the maximum temperature in the vicinity is about 500 ° C., 0.2% proof stress at 500 ° C. is an effective index in the present invention.
  • a high purity of 99.995% by mass or more, more preferably 99.999% by mass or more is required.
  • the yield stress of a high-purity metal is relatively lower than that of the low-purity metal. Less than 20 MPa.
  • One of the major features of the present invention is that 0.5 to 5 ppm by mass of S is added as an additive component. Although it is difficult to thermodynamically accurately calculate the solid solution limit of S in a low concentration region proposed by the present invention in terms of thermodynamics, as a result of various studies, S exceeds 5 mass ppm in titanium. It was found that it was not preferable because it deposited on the Ti substrate. A more preferable range of S addition is 0.5 to 3 ppm by mass (less than). This is because even if various variations are taken into account, the precipitation of S can be almost completely suppressed if it is 3 mass ppm (less than).
  • the 0.2% yield strength at 500 ° C. can be 25 MPa or more, and further 30 MPa or more. Further, the addition of S is as small as 5 mass ppm or less, and the purity excluding gas components can be maintained at 99.995 mass% or more after the addition.
  • a stable strength can be obtained by appropriately forming a homogeneous crystal structure with an average crystal grain size of 60 ⁇ m or less, further 30 ⁇ m or less by plastic deformation and a subsequent heat treatment step.
  • the number of S precipitates in the crystal structure is 20 pieces / mm 2 or less, more preferably 10 pieces / mm 2 or less. As described above, since these S precipitates vary depending on the plastic deformation process and the subsequent heat treatment process, it can be said that it is desirable to produce them with the intention of reducing them as much as possible.
  • Precipitates in the sputtering target can potentially cause arcing and particle generation, so it is effective to reduce the precipitates.
  • These characteristics can be obtained by containing 0.5 to 5 ppm by mass of S, and in particular, by containing S in a total of 0.5 to 3 ppm by mass (less than). These numerical ranges show the range in which the effectiveness of the present invention can be realized. If it is less than the lower limit, the object of the present invention cannot be achieved, and if it exceeds the upper limit, the characteristics as a high purity target are impaired, so the above range is used.
  • the atmosphere is preferably an inert atmosphere.
  • the initial cathode current density is preferably set to 0.6 A / cm 2 or less, which is a low current density.
  • the electrolysis temperature is preferably 600 to 800 ° C.
  • a predetermined amount of the deposited Ti and S thus obtained is mixed and melted by EB (electron beam), and this is cooled and solidified to produce an ingot, hot forging or hot extrusion at 800 to 950 ° C., etc.
  • the billet is produced by performing the hot plastic working. By appropriately adjusting these processes, the cast structure in which the ingot is uneven and coarse can be broken and uniformly refined.
  • the billet obtained in this way is cut, and cold plastic deformation such as cold forging or cold rolling is repeatedly performed, and by applying high strain to the billet, the disc shape can finally secure the target dimensions.
  • the amount of strain is preferably 1.0 to 5.0
  • the processing rate is preferably 50 to 90%. Although it can be carried out outside the range of these conditions, the above conditions are suitable production conditions.
  • the target having a processed structure in which high strain is stored is rapidly heated using a fluidized bed furnace or the like and heat-treated at 400 to 600 ° C. for a short time.
  • a target having a fine recrystallized structure of 60 ⁇ m or less, further 30 ⁇ m or less can be obtained. If the temperature is increased and the heat treatment time is lengthened, the crystal becomes coarser, so it is necessary to adjust according to the purpose.
  • the titanium target of the present invention thus obtained has a 0.2% proof stress of 25 MPa or more, further 30 MPa or more when heated to 500 ° C., has a high 0.2% proof stress at high temperatures, and high power. There is an effect that cracks and cracks can be suppressed even during sputtering (high-speed sputtering).
  • the amount of S is adjusted to 0.5 to 5 mass ppm even when the forging or rolling process conditions and heat treatment conditions exceeding the above ranges are manufactured, and the crystal grain size or the number of S precipitates changes.
  • the proof stress can be maintained at 25 MPa or more, and further 30 MPa or more. That is, the S amount is a major factor, and the adjustment of the S amount is important.
  • the proof stress can be maintained at 25 MPa or more, further 30 MPa or more by appropriately adjusting the crystal grain size or the number of S precipitates.
  • the adjustment of the crystal grain size or the number of S precipitates can be said to be a condition under which the proof stress can be stably maintained at 25 MPa or more, further 30 MPa or more.
  • These manufacturing steps show an example of a method for obtaining the high-purity titanium target of the present invention, containing 0.5 to 5 ppm by mass of S, the balance being titanium and inevitable impurities,
  • the production process is not particularly limited as long as a titanium target for sputtering having a target purity of 99.995% by mass or more can be obtained except for components and gas components.
  • a present Example is an example to the last, and is not restrict
  • Example 1 A Ti ingot was prepared by adding S: 5 mass ppm to 99.995 mass% purity Ti and melting by electron beam.
  • the component analysis results are shown in Table 1.
  • the processing conditions processing and heat treatment conditions
  • the heat treatment temperature was 400 to 550 ° C. The same applies to the following embodiments.
  • Example 2 A Ti ingot was prepared by adding S: 3.5 mass ppm to Ti having a purity of 99.995 mass% and melting by electron beam. The component analysis results are shown in Table 1.
  • Example 3 A Ti ingot was prepared by adding S: 2 mass ppm to 99.995 mass% Ti and purging by electron beam. The component analysis results are shown in Table 1.
  • Example 4 S: 1 mass ppm was added to Ti having a purity of 99.995 mass%, and electron beam melting was performed to prepare a Ti ingot.
  • the component analysis results are shown in Table 1.
  • Example 5 A Ti ingot was prepared by adding S: 3.5 mass ppm to Ti having a purity of 99.995 mass% and melting by electron beam. The component analysis results are shown in Table 1.
  • Example 6 S: 3.3 ppm by mass was added to 99.995% by mass of Ti, and an electron beam was melted to prepare a Ti ingot.
  • the component analysis results are shown in Table 1.
  • Example 7 S: 2.2 mass ppm was added to Ti with a purity of 99.995 mass%, and electron beam melting was performed to prepare a Ti ingot.
  • the component analysis results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Except for not adding S, Ti having the same purity of 99.995% by mass was produced. Comparative Example 1 does not satisfy the condition of the lower limit of 0.5% by mass of S. The component analysis results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 12 mass ppm was added to Ti having a purity of 99.995 mass%, and electron beam melting was performed to prepare a Ti ingot. Comparative Example 1 does not satisfy the condition of the upper limit of 5 ppm by mass of S. The component analysis results are shown in Table 1.
  • Example 1-7 and Comparative Example 1-2 was processed into a target shape using the manufacturing conditions in paragraphs [0023] to [0026] as appropriate.
  • Example 1-7 The average crystal grain size of the targets of Example 1-7 and Comparative Example 1 was examined. The results are shown in Table 2. Regarding Example 1-4, the average crystal grain size was 10 ⁇ m or less, and good results were obtained. For Example 5-7, the average crystal grain size was 35-60 ⁇ m or less. Although the crystal grain size was large, cracks did not occur, and the average number of particles after sputtering film formation was not so large, so it was in a range that could be used as a target.
  • Example 1-7 and Comparative Example 1-2 the orientation of crystals appearing on the target was examined.
  • the results are also shown in Table 2.
  • the basal plane orientation ratio in Table 2 is calculated by the formula shown in Table 3.
  • Example 1-7 As shown in Table 2, there was no difference in the average crystal grain size between Example 1-4 and Comparative Example 1-2. As shown in Table 2, regarding the basal plane orientation ratio, no difference was found between Example 1-7 and Comparative Example 1-2.
  • Example 1-7 From Table 2, there was no difference in crystal structure and orientation after target production in Example 1-7 and Comparative Example 1-2. Also in actual sputtering, the distance between the targets of Example 1-7 was the same as that of Comparative Example 1 in the film forming speed and other behaviors.
  • test pieces were prepared from the targets prepared in Example 1-7 and Comparative Example 1-2, a tensile test was performed at 500 ° C., and 0.2% yield strength at that time was measured.
  • the test piece is a case where three points of the center, 1 / 2R, and outer periphery of the target are sampled. The results are shown in Table 4.
  • the conditions of the tensile test are as follows. Specimen shape: JIS shape (G0567II-6) Test method: Conforms to JIS G 0567 Test machine: 100 kN high-temperature tensile test machine Test temperature: 500 ° C Marking distance: 30mm Test speed: displacement control 0.3% / min, after yield strength 7.5% / min Temperature rising rate: 45 ° C / min, holding 15 minutes Temperature measurement: Bundled thermocouples in the specimen
  • Example 1-7 and Comparative Example 1-2 a 15 mm ⁇ 15 mm test piece was collected from the targets prepared in Example 1-7 and Comparative Example 1-2, subjected to electrolytic polishing and etching, and a crystal structure observation surface was prepared, and the surface was subjected to FE-SEM ( JSOL-made JSM-7000F) was observed with an acceleration voltage of 15 kV and a 2000-fold field of view, and S precipitates in the Ti crystal structure were examined.
  • the area per field of view is 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 mm 2 .
  • the number of S precipitates was observed by FE-SEM under the above conditions, and when precipitate-like foreign substances were observed, it was confirmed by SDX of the field of view that they were S precipitates containing S or a sulfurized S compound as a component. By this operation, the number of S precipitates was measured by observing a plurality of visual fields in each sample, and the number per unit area was calculated from the average number. The results are shown in Table 4. In addition, when 40 visual fields were observed and no precipitate was found, it was set to less than 10 pieces / mm 2 . Examples of the FE-SEM image and its EDX image are shown in FIGS. The images shown in FIGS. 1 and 2 are examples observed in Example 1.
  • Example 1-7 and Comparative Example 1-2 were mounted on a sputtering apparatus and actually subjected to high power sputtering, and the presence of cracks in the target and the number of particles on a 300 mm silicon wafer on which Ti was formed by sputtering. was measured. The results are shown in Table 4.
  • the average value of the tensile test was 0.2% proof stress of 30 MPa or more in each of Examples 1 to 4, and stable characteristics were obtained. In Examples 5 to 7, the 0.2% proof stress was in the range of 25 to 28 MPa. In the high power sputtering (high speed sputtering) test, neither crack nor crack occurred.
  • Comparative Example 1 the condition that the 0.2% proof stress is 25 MPa or more is not satisfied, and after erosion of about 1 mm by sputtering in a high power sputtering (high speed sputtering) test, the sputtering chamber is opened and the target surface is opened. As a result of visual observation, several cracks having a width of about 0.1 to 2 mm occurred at the portion where the erosion was deepest.
  • Comparative Example 2 the 0.2% proof stress was 30 MPa or more, and no cracks or cracks occurred in the high power sputtering (high speed sputtering) test. Compared to Examples 1 to 7, it was about twice. In Comparative Example 2, the number of S precipitates is higher than that in Examples 1 to 4, and it can be said that the number of S precipitates is a cause of particle generation.
  • S is contained in an amount of 0.5 to 5 mass ppm, more preferably a total of S is 0.5 to 3 mass ppm (less than), and the additive component and the gas component are excluded.
  • a sputtering titanium target having a purity of 99.995% by mass or more can provide a great effect that no cracks or cracks are generated even in a high power sputtering (high speed sputtering) test.

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Abstract

高純度チタンターゲットであって、添加成分として、Ｓを０．５～５質量ｐｐｍ含有し、添加成分とガス成分を除き、ターゲットの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット。ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットを提供することを課題とする。

Description

スパッタリング用チタンターゲット
　本発明は、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットに関する。
　なお、本明細書中に記載する不純物濃度については、全て質量分率（ｍａｓｓ％又はｐｐｍ）で表示する。
　近年、半導体の飛躍的な進歩に端を発して様々な電子機器が生まれ、さらにその性能の向上と新しい機器の開発が日々刻々なされている。
　このような中で、電子、デバイス機器がより微小化し、かつ集積度が高まる方向にある。これら多くの製造工程の中で多数の薄膜が形成されるが、チタンもその特異な金属的性質からチタン及びその合金膜、チタンシリサイド膜、あるいは窒化チタン膜などとして、多くの電子機器薄膜の形成に利用されている。
　一般に上記のチタン及びその合金膜、チタンシリサイド膜、あるいは窒化チタン膜等はスパッタリングや真空蒸着などの物理的蒸着法により形成することができる。この中で最も広範囲に使用されているスパッタリング法について説明する。
　このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットに、Ａｒ+などの正イオンを物理的に衝突させてターゲットを構成する金属原子をその衝突エネルギーで放出させる手法である。窒化物を形成するにはターゲットとしてチタンまたはその合金（ＴｉＡｌ合金など）を使用し、アルゴンガスと窒素の混合ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することができる。
　最近では、生産効率を上げるために、高速スパッタリング（ハイパワースパッタリング）の要請があり、この場合、ターゲットに亀裂が入ったり、割れたりすることがあり、これが安定したスパッタリングを妨げる要因となる問題があった。先行技術文献としては、次の特許文献１及び特許文献２が挙げられる。
　また、本出願人は、特許文献３に示すように、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させたスパッタリング用チタンターゲットを提供した。これは、上記の目的に対して極めて有効であるが、高純度の半導体用スパッタリングターゲット用途としては、より少ない種類の添加元素および添加量で高い効果を発現することが求められ、この点が一つの課題となっていた。
国際公開ＷＯ０１／０３８５９８号公報 特表２００１－５０９５４８号公報 特開２０１０－２３５９９８号公報
　本願発明は、上記の諸問題点の解決、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、高品質のスパッタリング用チタンターゲットを提供することを目的とする。
　本願発明は、１）高純度チタンターゲットであって、添加成分として、Ｓを０．５～５質量ｐｐｍ含有し、添加成分とガス成分を除き、ターゲットの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲットを提供する。
　また、本願発明は、２）高純度チタンターゲットであって、添加成分として、Ｓを合計０．５～３質量ｐｐｍ（未満）を含有し、添加成分とガス成分を除き、ターゲットの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲットを提供する。
　また、本発明は、３）添加成分とガス成分を除く純度が９９．９９９質量％以上であることを特徴とする上記１）又は２）記載のスパッタリング用チタンターゲット、４）ターゲットの平均結晶粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、５）ターゲットの平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、６）チタンターゲットを５００°Ｃに加熱した場合のターゲットの、０．２％耐力が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、７）チタンターゲットを５００°Ｃに加熱した場合のターゲットの、０．２％耐力が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、８）チタンターゲット結晶組織中のＳ析出物が１００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする上記１）～７）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、９）チタンターゲット結晶組織中のＳ析出物が３０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする上記１）～７）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、１０）チタンターゲット結晶組織中のＳ析出物が１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする上記１）～７）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、を提供する。
　本発明のスパッタリング用チタンターゲットは、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、高品質の成膜ができるという優れた効果を有する。
結晶組織表面で観察されたＳ析出物のＦＥ－ＳＥＭ像である。 結晶組織表面で観察されたＳ析出物のＥＤＸ像である。
　本発明の、スパッタリング用チタンターゲットは、純度が９９．９９５質量％以上の高純度チタンターゲットである。さらに、好ましくは９９．９９９質量％以上である。上記チタンターゲットの純度は、添加成分とガス成分を除くことは言うまでもない。
　一般に、ある程度の酸素、窒素、水素等のガス成分は他の不純物元素に比べて多く混入する。これらのガス成分の混入量は少ない方が望ましいが、通常混入する程度の量は、本願発明の目的を達成するためには、特に有害とならない。
　ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）では、スパッタリングのために導入される電力に伴いターゲットが強く加熱される。そのためスパッタリング装置は、通常ターゲット背面からターゲットを冷却する機構を設けているが、いかに冷却したとしてもターゲットのスパッタリング表面近傍の温度上昇は不可避である。
　また、半導体用のスパッタリングでは多数のウエハを自動的に搬送し、ウエハ毎にスパッタリングのＯＮ／ＯＦＦを行うため、ターゲットはウエハの搬送に対応した周期での加熱／冷却の繰り返しにさらされる。ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）では、加熱が強いためこの加熱／冷却の繰り返しの振幅が大きい。
　ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時における亀裂や割れの発生は、この加熱／冷却の繰り返しに伴い、特に最も高温になるターゲット表面近傍が熱膨張／収縮を繰り返すことによる低サイクル疲労破壊により引き起こされるという問題が発生する。
　亀裂や割れが発生するのは高温にさらされるターゲット表面であり、一方、チタンの０．２％耐力は温度の上昇に伴い低下するが、鋭意研究の結果、５００℃における０．２％耐力が３０ＭＰａ以上となる材料であれば、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時でも、低サイクル疲労破壊による亀裂や割れを防止できることを見出した。
　ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）におけるターゲット表面温度は７００℃に達するとの例もあるが、これはプラズマに直接さらされる最表面での温度であり、その場合でも強度を議論すべきバルクとしての表面近傍の温度としては最大５００℃程度であるため、本願発明において、５００℃における０．２％耐力が有効な指標となる。
　半導体用途のチタンターゲットとしては純度が９９．９９５質量％以上、さらに、好ましくは９９．９９９質量％以上の高純度が要求される。しかしながら一般に高純度金属の降伏応力は純度の低い同金属と比べ相対的に低く、通常の半導体用途のチタンターゲットとして供される純度９９．９９５質量％以上のものの５００℃における０．２％耐力は２０ＭＰａに満たない。
　本願発明において、添加成分として、Ｓを０．５～５質量ｐｐｍ含有するのが大きな特徴の一つである。本願発明が提案している低濃度領域のＳのＴｉに対する固溶限界を熱力学的に正確に算定することは困難であるが、種々検討の結果、Ｓはチタンの中で５質量ｐｐｍを超えると、Ｔｉの素地に析出するので、好ましくないことがわかった。
　Ｓ添加のより好ましい範囲は、０．５～３質量ｐｐｍ（未満）である。これは各種ばらつきを考慮しても、３質量ｐｐｍ（未満）であればほぼ完全にＳの析出を抑止できるという理由による。
　このＳの添加により、純度が９９．９９５質量％以上の高純度チタンターゲットにおいても、５００℃における０．２％耐力を、２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上とすることができる。また、Ｓの添加は５質量ｐｐｍ以下と微量であり添加後もガス成分を除いた純度が９９．９９５質量％以上を保つことができる。
　適宜、塑性変形加工及びその後の熱処理工程によって、平均結晶粒径を６０μｍ以下、さらには３０μｍ以下の均質な結晶組織とすることで、安定した強度を得ることができる。好ましくは、結晶組織中のＳ析出物が２０個／ｍｍ２以下、さらに好ましくは、１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする。上記の通り、これらのＳ析出物は、塑性変形加工及びその後の熱処理工程によっても変動するので、極力低減させる意図を持って、製造することが望ましいと言える。
　スパッタリングターゲットにおける析出物は、潜在的にアーキング、パーティクル発生の原因となるため、析出物の削減は有効である。これらの特性は、Ｓを０．５～５質量ｐｐｍ含有させ、特にＳを合計０．５～３質量ｐｐｍ（未満）を含有させることによって、得ることが可能となる。
　これらの数値範囲は、本願発明の有効性を実現できる範囲を示すものである。下限値未満では本願発明の目的を達成できず、また上限値を超えるものは高純度ターゲットとしての特性を損なうので、上記の範囲とする。
　高純度チタンを製造するには、既に知られた溶融塩電解法を使用できる。雰囲気は不活性雰囲気とするのが望ましい。電解時には、初期カソード電流密度を低電流密度である０．６Ａ／ｃｍ２以下にして行うのが望ましい。さらに、電解温度を６００～８００°Ｃとするのが良い。
　このようにして得た電析ＴｉとＳを所定量混合してＥＢ（電子ビーム）溶解し、これを冷却凝固させてインゴットを作製し、８００～９５０°Ｃで熱間鍛造又は熱間押出し等の熱間塑性加工を施してビレットを作製する。これらの加工を適宜調整することにより、インゴットの不均一かつ粗大化した鋳造組織を破壊し均一微細化することができる。
　このようにして得たビレットを切断し、冷間鍛造又は冷間圧延等の冷間塑性変形を繰返し実行し、高歪をビレットに付与することにより、最終的にターゲット寸法が確保できる円板形状を得る。なお、上記冷間鍛造においては、歪量を１．０～５．０に、冷間圧延に際しては、加工率は５０～９０％で実施するのが良い。この条件の範囲外でも実施できるが、上記の条件は好適な製造条件である。
　さらに、このように高い歪を蓄えた加工組織をもつターゲットを、流動床炉等を用いて急速昇温し、４００～６００°Ｃで短時間の熱処理を行う。これによって、６０μｍ以下、さらには３０μｍ以下の微細な再結晶組織をもつターゲットを得ることができる。温度を高くし、熱処理時間を長くすると結晶が粗大化していくので、目的に応じて調整することが必要である。
　このようにして得られた本願発明のチタンターゲットは、５００°Ｃに加熱した場合の０．２％耐力は２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上となり、高温での０．２％耐力が高く、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れを抑制できる効果がある。
　鍛造又は圧延の加工条件及び熱処理条件によっても影響を受け、再結晶組織の結晶粒のサイズ又はＳの析出物の個数が変化する。上記の範囲であれば、６０μｍ以下、さらには３０μｍ以下の微細な再結晶組織をもつターゲットを得ることができ、耐力を２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上とすることができるので、特に問題とならない。
　しかし、上記の範囲を超える鍛造又は圧延の加工条件及び熱処理条件で製造し、結晶粒のサイズ又はＳの析出物の個数が変化した場合でも、Ｓ量を０．５～５質量ｐｐｍに調整することにより、耐力を２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上に維持できる。すなわち、Ｓ量が大きな要因であり、Ｓ量の調整が重要である。
　極端な製造条件の変更でターゲットを製造しない限りは、結晶粒のサイズ又はＳの析出物の個数を適宜調整して、耐力を２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上に維持できる。以上から明らかなように、結晶粒のサイズ又はＳの析出物の個数の調整は、耐力を２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上に、安定して維持できる条件ということができる。
　これらの製造工程は、本願発明の高純度チタンターゲットを得るための方法の一例を示すものであって、Ｓを０．５～５質量ｐｐｍ含有し、残部がチタン及び不可避的不純物であり、添加成分とガス成分を除き、ターゲットの純度が９９．９９５質量％以上であるスパッタリング用チタンターゲットを得ることができるものであれば、上記製造工程に特に限定されるものではない。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲に含まれる実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１）
　純度９９．９９５質量％のＴｉに、Ｓ：５質量ｐｐｍ添加して、電子ビーム溶解しＴｉインゴットを作製した。成分分析結果を、表１に示す。加工条件（加工と熱処理条件）は、段落００２４、００２５、００２６に記載する条件で実施した。ただし、熱処理温度については、４００～５５０℃とした。以下の実施例も同様である。
（実施例２）
　純度９９．９９５質量％のＴｉに、Ｓ：３．５質量ｐｐｍ添加して、電子ビーム溶解しＴｉインゴットを作製した。成分分析結果を、表１に示す。
（実施例３）
　純度９９．９９５質量％のＴｉに、Ｓ：２質量ｐｐｍ添加して、電子ビーム溶解しＴｉインゴットを作製した。成分分析結果を、表１に示す。
（実施例４）
　純度９９．９９５質量％のＴｉに、Ｓ：１質量ｐｐｍ添加して、電子ビーム溶解しＴｉインゴットを作製した。成分分析結果を、表１に示す。
（実施例５）
　純度９９．９９５質量％のＴｉに、Ｓ：３．５質量ｐｐｍ添加して、電子ビーム溶解しＴｉインゴットを作製した。成分分析結果を、表１に示す。
（実施例６）
　純度９９．９９５質量％のＴｉに、Ｓ：３．３質量ｐｐｍ添加して、電子ビーム溶解しＴｉインゴットを作製した。成分分析結果を、表１に示す。
（実施例７）
　純度９９．９９５質量％のＴｉに、Ｓ：２．２質量ｐｐｍ添加して、電子ビーム溶解しＴｉインゴットを作製した。成分分析結果を、表１に示す。
（比較例１）
　Ｓを添加しないこと以外は、全く同一の純度９９．９９５質量％のＴｉを作製した。比較例１はＳの下限値０．５質量％の条件を満たしていない。成分分析結果を、表１に示す。
（比較例２）
　純度９９．９９５質量％のＴｉに、Ｓ：１２質量ｐｐｍ添加して、電子ビーム溶解しＴｉインゴットを作製した。比較例１はＳの上限値５質量ｐｐｍの条件を満たしていない。成分分析結果を、表１に示す。
　上記実施例１－７及び比較例１－２に示すＴｉを、上記段落［００２３］～［００２６］の製造条件を適宜使用して、ターゲット形状に加工した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　実施例１－７及び比較例１のターゲットについて、その平均結晶粒径を調べた。その結果を、表２に示す。実施例１－４については、平均結晶粒径は１０μｍ以下であり、良好な結果となった。実施例５－７については、平均結晶粒径は３５～６０μｍ以下であった。結晶粒径は大きいが、亀裂の発生がなく、またスパッタリング成膜後の平均パーティクル個数もそれほど多くはないので、ターゲットとして使用できる範囲にあった。
　次に、実施例１－７及び比較例１－２について、ターゲットに現れる結晶の配向について調べた。その結果を、同様に表２に示す。なお、表２中のＢａｓａｌの面配向率については、表３に示す式により計算したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すように、実施例１－４及び比較例１－２の平均結晶粒径に差異は見られなかった。
　表２に示すように、Ｂａｓａｌの面配向率については、実施例１－７及び比較例１－２で差異は見られなかった。
　表２から、実施例１－７及び比較例１－２でターゲット作製後の結晶組織、配向に差異はなかった。実際のスパッタリングにおいても、実施例１－７のターゲット間は成膜速度その他の挙動において比較例１と同等であった。
　次に、実施例１－７及び比較例１－２で作製したターゲットから試験片を作製し、５００°Ｃにおける引張り試験を行い、その時の０．２％耐力を測定した。試験片は、ターゲットの中心、１／２Ｒ、外周の３点をサンプリングした場合である。結果を表４に示す。
　引張り試験の条件は、次の通りである。
　試験片形状：ＪＩＳ形状（Ｇ　０５６７ＩＩ－６）
　試験方法：ＪＩＳ　Ｇ　０５６７に準拠
　試験機：１００ｋＮ高温引張り試験機
　試験温度：５００°Ｃ
　標点距離：３０ｍｍ
　試験速度：変位制御０．３％／ｍｉｎ、耐力以降７．５％／ｍｉｎ
　昇温速度：４５°Ｃ／ｍｉｎ、保持１５分
　温度測定：試験体中央熱電対括り付け
　また、実施例１－７及び比較例１－２で作製したターゲットから１５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を採取し、電解研磨およびエッチングを行い、結晶組織観察表面を作成し、その面をＦＥ－ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－７０００Ｆ）にて加速電圧１５ｋＶ、２０００倍視野で観察し、Ｔｉ結晶組織中のＳ析出物を調べた。この場合、１視野あたりの面積は２．７×１０－３ｍｍ２となる。
　Ｓ析出物個数は、上記条件でＦＥ－ＳＥＭ観察し、析出物様の異物を観察した場合、その視野のＥＤＸ分析によりＳまたは硫化Ｓ化合物を成分とするＳ析出物であることを確認した。この操作にて各サンプルで複数視野観察してＳ析出物個数を測定し、その平均個数から単位面積あたりの個数として算出した。
　結果を表４に示す。なお、４０視野観察し、析出物が見つからなかった場合、１０個／ｍｍ２未満とした。またＦＥ－ＳＥＭ像及びそのＥＤＸ像の例を図１及び図２に示す。なお、この図１及び図２に示す像は、いずれも実施例１において観察された例である。
　また、実施例１－７及び比較例１－２で作製したターゲットをスパッタリング装置に装着し実際にハイパワースパッタリングを行い、ターゲットの亀裂の有無およびスパッタリングによりＴｉ成膜した３００ｍｍシリコンウエハー上のパーティクル個数を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この結果、引張り試験の平均値は、実施例１～４では、いずれも０．２％耐力が３０ＭＰａ以上であり、安定した特性が得られた。実施例５～７では、０．２％耐力が２５～２８ＭＰａの範囲にあった。また、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）試験では、いずれも亀裂や割れは発生しなかった。
　実施例５～７では、実施例１～４に比べて０．２％耐力がやや低くなったが、これは熱処理温度を実施例１～４に比べてやや高めにした（但し、上限は６００℃とした）ため、平均結晶粒径が大きくなり、またＳの析出物の個数が増加したことが原因と考えられる。しかしながら、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）試験では、亀裂や割れは発生しなかったので使用に耐え得るターゲットと言える。
　これに対して、比較例１では０．２％耐力が２５ＭＰａ以上であるという条件を満たせず、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）試験で、スパッタリングにより約１ｍｍエロージョンした後、スパッタリングチャンバーを開放しターゲット表面を目視観察したところ、エロージョンが一番深くなる部分で幅０．１～２ｍｍ程度の亀裂が数個発生していた。
　一方、比較例２では、０．２％耐力が３０ＭＰａ以上であり、また、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）試験でも、亀裂や割れは発生しなかったが、平均パーティクル個数が、比較例１及び実施例１～７に比べ２倍程度であった。比較例２は、Ｓ析出物個数も実施例１～４に比べ高く、Ｓ析出物個数がパーティクル発生の一因であると言える。
　以上から、本願発明のように、添加成分として、Ｓを０．５～５質量ｐｐｍ、より好ましくはＳを合計０．５～３質量ｐｐｍ（未満）を含有し、添加成分とガス成分を除き、ターゲットの純度が９９．９９５質量％以上であるスパッタリング用チタンターゲットは、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）試験でも亀裂や割れの発生がないという大きな効果を得ることができる。
　ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットを提供することができるので、電子機器等の薄膜の形成に有用である。
　

Claims (10)

  1. 　高純度チタンターゲットであって、添加成分として、Ｓを合計０．５～５質量ｐｐｍを含有し、添加成分とガス成分を除き、ターゲットの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット。
  2. 　高純度チタンターゲットであって、添加成分として、Ｓを合計０．５～３質量ｐｐｍ（未満）を含有し、添加成分とガス成分を除き、ターゲットの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット。
  3. 　添加成分とガス成分を除く純度が９９．９９９質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリング用チタンターゲット。
  4. 　ターゲットの平均結晶粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。　 
  5. 　ターゲットの平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。　 
  6. 　チタンターゲットを５００°Ｃに加熱した場合のターゲットの、０．２％耐力が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
  7. 　チタンターゲットを５００°Ｃに加熱した場合のターゲットの、０．２％耐力が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
  8. 　チタンターゲット結晶組織中のＳ析出物が１００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
  9. 　チタンターゲット結晶組織中のＳ析出物が３０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
  10. 　チタンターゲット結晶組織中のＳ析出物が１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
    　
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