TWI695894B - 濺鍍用鈦靶及其製造方法、以及含鈦薄膜的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有平均晶體粒徑為1μ m以下的重結晶組織的濺鍍用鈦靶。另外，本發明還提供一種濺鍍用鈦靶的製造方法，包括如下工序：對已切割的鈦錠進行大應變加工而得到加工板的工序；以30%以上的軋製率對上述加工板進行冷軋而得到軋製板的工序；以及在320℃以下的溫度下對上述軋製板進行熱處理的工序。

Description

濺鍍用鈦靶及其製造方法、以及含鈦薄膜的製造方法

本揭露涉及一種濺鍍用鈦靶及其製造方法、以及含鈦薄膜的製造方法。詳細而言，本揭露涉及：一種用作濺鍍源的濺鍍用鈦靶及其製造方法，該濺鍍源用於形成半導體裝置等各種電子裝置中的各種薄膜（例如電極、閘極、配線、元件、絕緣膜、保護膜）；以及含鈦薄膜的製造方法。

近年來，隨著半導體裝置的小型化和高整合化，對半導體裝置中的各種薄膜也要求更薄且微細化。作為薄膜材料，有鉬、鎢、鈦等，其中，鈦因具有優異的強度、加工性和耐蝕性而應用增多。另外，作為薄膜的形成方法，通常採用濺鍍，並使用鈦靶作為濺鍍源（薄膜材料）。

在濺鍍中，一邊在真空下導入惰性氣體（例如Ar氣），一邊在基板與鈦靶之間施加高電壓，使離子化的Ar⁺ 等的離子與鈦靶碰撞，藉由該碰撞能量釋放出鈦原子並使其堆積在基板上，從而可以形成含鈦薄膜。此時，在形成氮化鈦薄膜作為含鈦薄膜的情況下，使用氬氣和氮氣的混合氣體。

最近，為了提高生產效率，即使在濺鍍中也要求高速濺鍍（高功率濺鍍）。然而，現有的鈦靶在高速濺鍍這樣的高負荷條件下有時會發生龜裂、或者開裂，成為妨礙穩定濺鍍的主要因素。 另外，濺鍍時還存在著容易產生顆粒和結節的問題，因此正在減少鈦靶中的雜質等，但由於在減少雜質有限度，所以還不能從根本上解決該問題。

因此，在專利文獻1中，為了解決上述問題，提出了一種純度設為5N5（99.9995%）以上、表面不存在大的花紋、且重結晶組織的平均晶體粒徑設為10μ m以下的鈦靶。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利第6077102號公報

技術問題 專利文獻1的鈦靶由於其純度高，所以能夠抑制濺鍍時的顆粒的產生。然而，在實際情況下專利文獻1的鈦靶的重結晶組織的平均晶體粒徑最小為8μ m左右。若重結晶組織的平均晶體粒徑大，則預燒後顆粒容易積存在表面、或者容易產生結節，因此考慮到將來所要求的技術水準，希望將重結晶組織的晶體粒徑微細化，以進一步提高抑制顆粒和結節的產生的效果。 另外，將來還設想在更高的負荷條件下進行濺鍍，所以即使是專利文獻1的鈦靶，抑制在濺鍍時發生龜裂或開裂的效果也談不上充分。

本發明的實施方式是為了解決如上所述的問題而提出的，其目的在於：提供一種不僅能夠抑制濺鍍時的龜裂或開裂、還能夠抑制顆粒和結節的產生的濺鍍用鈦靶及其製造方法。 解決問題的方案

本發明人為了解決上述問題進行了深入研究，結果發現：濺鍍時的濺鍍用鈦靶的龜裂或開裂與濺鍍用鈦靶的強度有關，藉由將重結晶組織的平均晶體粒徑設為1μ m以下，能夠提高濺鍍用鈦靶的強度，抑制濺鍍時的龜裂或開裂。 另外，本發明人還發現：濺鍍時的顆粒和結節的產生與重結晶組織的平均晶體粒徑有關，藉由將重結晶組織的平均晶體粒徑設為1μ m以下，能夠抑制顆粒和結節的產生。 而且，本發明人還發現：藉由將製造條件最佳化，能夠將濺鍍用鈦靶的重結晶組織的平均晶體粒徑控制在1μ m以下。

本發明的實施方式是基於上述認知而完成的。 即，本發明的實施方式所涉及的濺鍍用鈦靶具有平均晶體粒徑為1μ m以下的重結晶組織。 另外，本發明的實施方式所涉及的濺鍍用鈦靶的製造方法包括如下工序：對已切割的鈦錠進行大應變加工而得到加工板的工序；將上述加工板以30%以上的軋製率進行冷軋而得到軋製板的工序；以及將上述軋製板在320℃以下的溫度下進行熱處理的工序。 而且，本發明的實施方式所涉及的含鈦薄膜的製造方法使用上述濺鍍用鈦靶作為濺鍍源。 發明效果

根據本發明的實施方式，可以提供一種不僅能夠抑制濺鍍時的龜裂或開裂、還能夠抑制顆粒和結節的產生的濺鍍用鈦靶及其製造方法。

下面，對本發明的較佳實施方式進行具體說明，但本發明不該由這些實施方式限定性地解釋，只要不脫離本發明的要旨，可以根據本領域技術人員的知識進行各種變更、改良等。各實施方式所揭露的複數構成要素藉由適當組合可以形成各種發明。例如，可以從實施方式所揭露的全部構成要素中刪除若干個構成要素，也可以適當組合不同的實施方式的構成要素。

本發明的實施方式所涉及的濺鍍用鈦靶（以下有時簡稱為“鈦靶”。）具有平均晶體粒徑為1μ m以下的重結晶組織。 因此，本說明書中的“平均晶體粒徑”是指，依據JIS G0551：2013的切割法，由在鈦靶表面（濺鍍面）橫切晶粒內的試驗線的每一個晶粒的平均線段長求得的粒徑。在該方法中的晶粒的觀察中，可以採用EBSD測定（區域為10μ m×10μ m、倍率為10000倍）等。

鈦靶的初期的表面是平滑的，但在用於穩定鈦靶特性的行為（即預燒，burn-in）後，鈦靶的表面就變得粗糙。重結晶組織的平均晶體粒徑越大，則該預燒後的鈦靶的表面就越粗糙，因此顆粒積存在鈦靶表面、或者容易產生結節。現有的鈦靶其重結晶組織的平均晶體粒徑最小為8μ m左右，因此與現有的鈦靶相比，本發明的實施方式所涉及的鈦靶抑制濺鍍時的顆粒和結節的產生的效果高。

另外，鈦靶的重結晶組織的平均晶體粒徑越小，則鈦靶的強度就越高。實際上，已知根據霍爾-佩奇（Hall－Petch）公式，晶體粒徑越小，則屈服應力（強度）就越升高。與現有的鈦靶相比，本發明的實施方式所涉及的鈦靶因其重結晶組織的平均晶體粒徑小，所以可以提高鈦靶的強度。其結果，與現有的鈦靶相比，本發明的實施方式所涉及的鈦靶抑制濺鍍時的龜裂或開裂的效果提高。

對本發明的實施方式所涉及的鈦靶的維氏硬度沒有特別限定，較佳140Hv以上，更佳140Hv～250Hv，進一步較佳為150Hv～200Hv。這裡，本說明書中的“鈦靶的維氏硬度”是指在鈦靶表面（濺鍍面）藉由依據JIS Z2244：2009的維氏硬度試驗的方法求出的硬度。

從穩定地獲得上述本發明的實施方式所產生的效果的角度考慮，重結晶組織的平均晶體粒徑較佳0.9μ m以下，更佳0.1μ m～0.8μ m，進一步較佳為0.2μ m～0.7μ m。

本發明的實施方式所涉及的鈦靶是藉由減小重結晶組織的平均晶體粒徑來提高抑制濺鍍時的顆粒和結節的產生的效果，因此對其純度沒有特別限定。然而，該效果可以藉由提高鈦靶的純度而進一步得到提高。因此，本發明的實施方式所涉及的鈦靶的純度較佳4N（99.99質量%）以上，更佳4N5（99.995質量%）以上，進一步較佳5N（99.999質量%）以上，最佳為5N5（99.9995質量%）以上。 這裡，鈦靶的純度為4N（99.99質量%）以上是指，藉由輝光放電質量分析法（GDMS）進行組成分析時，鈦靶中所含的鈦以外的元素（例如Na、Al、Si、K、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr等）的總量不足0.01質量%（100質量ppm）。

具有上述特徵的本發明的實施方式所涉及的鈦靶可以藉由包括如下工序的方法來製造：對已切割的鈦錠進行大應變加工而得到加工板的工序（以下有時簡稱為“大應變加工工序”。）；將加工板以30%以上的軋製率進行冷軋而得到軋製板的工序（以下有時簡稱為“軋製工序”。）；以及將軋製板在320℃以下的溫度下進行熱處理的工序（以下有時簡稱為“熱處理工序”。）。對上述工序以外的工序沒有特別限定，只要依據公知的方法進行即可。

重結晶前的應變數越大，則重結晶組織的晶體粒徑就越趨於變小，因此在鍛造工序中，藉由進行大應變加工（還稱作“巨大應變加工”），進行晶體粒徑的微細化。對大應變加工沒有特別限定，可以列舉多軸鍛造法、ECAP法、HPT法、ARB法等。其中，作為大應變加工，從加工速度、應變的均勻性、尺寸可變性、投資新設備的必要性、成本等方面考慮，較佳採用多軸鍛造法。另外，由於多軸鍛造法是對複數軸方向進行鍛造、通過增加迴圈數來施加大應變的方法，所以與揉捏鍛造（こねくり鍛造）等相比，該方法是邊改變軸邊進行鍛造，所以還具有不易發生揉捏開裂的優點。 另外，在大應變加工工序中，即使在重結晶前的應變數較小的情況下，藉由降低加工溫度，也能夠減小重結晶組織的晶體。因此，加工溫度較佳根據加工板的總應變數（Δε）進行調整。例如，加工板的總應變數為2左右時，藉由將加工溫度設為室溫左右，可以減小重結晶組織的晶體。

對大應變加工工序中的加工溫度沒有特別限定，但從穩定地蓄積應變的角度考慮，較佳500℃以下，更佳室溫～450℃，進一步較佳為200℃～400℃。加工溫度過高時，加工中藉由動態重結晶使應變得到緩和，其結果，熱處理工序後的重結晶組織的平均晶體粒徑趨於變大。 對藉由大應變加工工序得到的加工板的總應變數（Δε）沒有特別限定，從穩定地減小重結晶組織的晶體粒徑的角度考慮，較佳2以上，更佳超過3且在15以下，進一步較佳超過5且在13以下。加工板的總應變數太少時，最終得到的鈦靶的重結晶組織的平均晶體粒徑趨於變大。 這裡，在本說明書中，例如在大應變加工為多軸鍛造的情況下，“藉由大應變加工工序得到的加工板的總應變數（Δε）”可以用下式表示。

[數學式1]

式中，n為多軸鍛造的迴圈數，h_0k 為第k次加工前的材料的縱向厚度，h_k 為第k次加工前作為材料縱向的部分在加工後的厚度。這裡，多軸鍛造的迴圈數是以各在3個軸方向（x方向、y方向和z方向）上進行的1次加壓，共計3次加壓時作為1個迴圈。 例如，在大應變加工為多軸鍛造的情況下，加工板的總應變數可以藉由調整多軸鍛造的迴圈數和每次加壓的應變數來進行控制。例如，藉由將每1次加壓的應變數調整為0.2、將迴圈數調整為15，可以將鍛造板的總應變數控制在9。

對大應變加工工序中使用的鈦錠沒有特別限定，可以採用該技術領域中公知的方法進行製造。然而，從進一步提高抑制濺鍍時的顆粒和結節的產生的效果方面考慮，鈦錠的純度較佳4N（99.99質量%）以上，更佳4N5（99.995質量%）以上，進一步較佳5N（99.999質量%）以上，最佳為5N5（99.9995質量%）以上。這裡，鈦錠的純純度為4N（99.99質量%）以上是指，在藉由輝光放電質量分析法（GDMS）進行組成分析時，鈦以外的元素（例如Na、Al、Si、K、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr等）的總量不足0.01質量%（100質量ppm）。 此外，在製造5N5（99.9995質量%）以上的高純度鈦靶時，將藉由熔融鹽電解法得到的高純度鈦材料進行EB（電子束）溶解再使其冷卻凝固，從而可以得到高純度的鈦錠。這裡，較佳熔融鹽電解的環境為惰性環境，電解時將初期陰極電流密度設成作為低電流密度的0.6A／cm² 以下，並將電解溫度設為600℃～800℃。

接下來，在軋製工序中，將藉由大應變加工工序得到的加工板冷軋。藉由實驗發現：對加工板進行冷軋時，若軋製率過小，則熱處理工序後的重結晶組織的平均晶體粒徑趨於變大。因此，在本發明的實施方式中，從將重結晶組織的平均晶體粒徑控制在1μ m以下的角度考慮，將冷軋的軋製率規定在30%以上。若冷軋的軋製率不足30%，則重結晶組織的平均晶體粒徑會超過1μ m，無法獲得本發明的實施方式的效果。另外，從穩定地控制重結晶組織的平均晶體粒徑的角度考慮，冷軋的軋製率較佳50%以上，更佳60%以上，進一步較佳為超過70%。對冷軋的軋製率的上限沒有特別限定，但較佳95%，更佳為90%。 關於冷軋時的各種條件（例如通過次數、輥速），只要根據使用的裝置進行適當設定使獲得規定的軋製率即可，沒有特別限定。另外，冷軋時的溫度在一般範圍即可，沒有特別限定，通常為室溫。

接下來，在熱處理工序中，對藉由軋製工序得到的軋製板進行熱處理。藉由實驗發現：在對軋製板進行熱處理時，熱處理溫度越低，則晶體粒徑越趨於微細化。因此，在本發明的實施方式中，從控制重結晶組織的平均晶體粒徑在1μ m以下的角度考慮，將軋製板的熱處理溫度規定在320℃以下。若軋製板的熱處理溫度超過320℃，則重結晶組織的平均晶體粒徑會超過1μ m，無法獲得本發明的實施方式的效果。另外，從穩定地控制重結晶組織的平均晶體粒徑的角度考慮，軋製板的熱處理溫度較佳250℃～320℃，更佳為260℃～320℃。 此外，熱處理時間只要根據軋製板的尺寸等適當設定即可，沒有特別限定，通常為20分鐘～60分鐘，較佳為30分鐘～50分鐘。

藉由熱處理工序得到的熱處理板（鈦靶），在進行面加工等加工處理後，與背板進行擴散接合後再使用。 如上操作而製造的鈦靶具有平均晶體粒徑為1μ m以下的重結晶組織，因此不僅能夠抑制濺鍍時的龜裂或開裂，還能夠抑制顆粒和結節的產生。因此，該鈦靶可用作用於形成含鈦薄膜的濺鍍源，特別是適用於更高的負荷條件下的高速濺鍍（高功率濺鍍）。 實施例

下面，藉由實施例和比較例來詳細說明本發明的實施方式，但本發明並不限於這些例子。 （實施例1） 切割純度為4N5（99.995質量%）的鈦錠以進行大應變加工。作為大應變加工，以400℃的鍛造溫度、迴圈數為15個迴圈進行多軸鍛造。所得鍛造板（加工板）的總應變數（Δε）為9。接下來，將通過次數設為16、輥速設為10m／分鐘，在室溫下以85%的軋製率對鍛造板進行冷軋，得到軋製板。接下來，在270℃的溫度下對軋製板進行40分鐘的熱處理，得到熱處理板（鈦靶）。

（實施例2） 除了將熱處理溫度變更為300℃以外，在與實施例1相同的條件下得到鈦靶。 （實施例3） 除了使用純度為3N5（99.95質量%）的鈦錠以外，在與實施例1相同的條件下得到鈦靶。 （實施例4） 使用純度為4N85（99.9985質量%）的鈦錠，同時將熱處理溫度變更為320℃，除此以外，在與實施例1相同的條件下得到鈦靶。 （實施例5） 除了使用純度為5N5（99.9995質量%）的鈦錠以外，在與實施例1相同的條件下得到鈦靶。

（比較例1） 除了將熱處理溫度變更為350℃以外，在與實施例1相同的條件下得到鈦靶。 （比較例2） 除了將熱處理溫度變更為400℃以外，在與實施例1相同的條件下得到鈦靶。 （比較例3） 除了將熱處理溫度變更為455℃以外，在與實施例1相同的條件下得到鈦靶。 （比較例4） 將通過次數設為16、輥速設為10m／分鐘，在室溫下以70%的軋製率對鍛造板進行冷軋而得到軋製板，除此以外，在與比較例1相同的條件下得到鈦靶。 （比較例5） 將通過次數設為16、輥速設為10m／分鐘，在室溫下以70%的軋製率對鍛造板進行冷軋而得到軋製板，除此以外，在與比較例2相同的條件下得到鈦靶。

（比較例6） 切割純度為4N5的鈦錠，以600℃的鍛造溫度、迴圈數設為15迴圈進行多軸鍛造。所得鍛造板的總應變數為9。接下來，在455℃的溫度下對鍛造板進行40分鐘的熱處理，得到鈦靶。 （比較例7） 將鍛造溫度變更為400℃、迴圈數變更為5，製作總應變數為3的鍛造板，除此以外，在與比較例6相同的條件下得到鈦靶。 （比較例8） 除了將鍛造溫度變更為400℃以外，在與比較例6相同的條件下得到鈦靶。

（比較例9） 將鍛造溫度設為600℃、迴圈數設為15，進行多軸鍛造，得到總應變數為9的鍛造板，除此以外，在與比較例4相同的條件下得到鈦靶。 （比較例10） 將鍛造溫度設為400℃、迴圈數設為5，進行多軸鍛造，得到總應變數為3的鍛造板，除此以外，在與比較例4相同的條件下得到鈦靶。

對於上述實施例和比較例中得到的鈦靶，按照上述說明的方法求出重結晶組織的平均晶體粒徑，同時，藉由輝光放電質量分析法（GDMS）測定鈦以外的元素的量。重結晶組織的平均晶體粒徑的結果和製造條件一同見表1。另外，藉由輝光放電質量分析法得到的結果見表2。

表1

表2

如表1所示，在大應變加工後，藉由在軋製工序中以30%以上的軋製率進行冷軋、在熱處理工序中在320℃以下的溫度下進行熱處理而製造的實施例1～5的鈦靶，其重結晶組織的平均晶體粒徑為1μ m以下。相對於此，比較例1～10的鈦靶由於軋製工序和熱處理工序的至少1個條件不適合，因此重結晶組織的平均晶體粒徑超過1μ m、或者沒有充分形成重結晶組織。 另外，與比較例1～10的鈦靶相比，實施例1～5的鈦靶的維氏硬度高。 而且，如表2所示，確認實施例1～5的鈦靶所含的鈦以外的元素的總量不足100質量ppm，具有4N以上的純度。

接下來，使用光學顯微鏡和SEM，對實施例和比較例中得到的幾個鈦靶的表面進行觀察。 將實施例2和比較例1～3的鈦靶的光學顯微鏡照片（500倍）作比較的圖見第1圖。另外，將實施例1和2的鈦靶的SEM圖像照片（10000倍）作比較的圖見第2圖。此外，在第1圖中，右上的數字為重結晶組織的平均晶體粒徑。 如第1圖和第2圖所示，隨著熱處理工序中的熱處理溫度的降低，重結晶組織的晶體粒徑趨於微細化。

第3圖顯示將比較例1、2、4和5的鈦靶的光學顯微鏡照片（500倍）作比較的圖。 由第3圖可知：隨著軋製工序中的軋製率的升高，重結晶組織的晶體粒徑趨於微細化。另外，隨著熱處理工序中的熱處理溫度的降低，重結晶組織的晶體粒徑趨於微細化。

第4圖顯示將比較例6～8的鈦靶的光學顯微鏡照片（200倍）作比較的圖。 由第4圖可知：在未進行冷軋時，在大應變加工工序中，隨著鍛造板的總應變數（Δε）的減少，重結晶組織變得不均勻，同時重結晶組織的晶體粒徑趨於粗大化。另外，在大應變加工工序中，隨著鍛造溫度（加工溫度）的升高，重結晶組織的晶體粒徑趨於粗大化。

第5圖顯示將比較例4、9和10的鈦靶的光學顯微鏡照片（100倍）作比較的圖。 由第5圖可知：即使在進行了冷軋的情況下，在大應變加工工序中，隨著鍛造板的總應變數（Δε）的減少，處於容易生成未形成重結晶組織的部分的趨勢。另外，在大應變加工工序中，隨著加工溫度的升高，重結晶組織的晶體粒徑趨於粗大化，同時處於容易形成未形成重結晶組織的部分的趨勢。

接下來，藉由電子背散射衍射（EBSD），對實施例1和2的鈦靶的表面組織的晶界進行觀察。作為其結果的晶界圖像見第6圖。此外，在EBSD中使用在日本電子（JEOL）公司製造的JSM－7001F、TTLS型電場發射掃描電子顯微鏡上組合有OIM6.0－CCD／BS型晶體方位分析裝置的裝置。選擇10μ m×10μ m的任意表面區域，設定倍率為10000倍進行觀察。 由第6圖可知：實施例1和2的鈦靶具有大角度晶界和小角度晶界共存的重結晶組織。這裡，大角度晶界是指方位差為15°以上的晶界，而小角度晶界是指方位差不足15°的晶界。產業實用性

根據本發明的實施方式，可以提供一種不僅能夠抑制濺鍍時的龜裂或開裂、還能夠抑制顆粒和結節的產生的濺鍍用鈦靶及其製造方法。因此，本發明的實施方式所涉及的濺鍍用鈦靶可作為用於形成半導體裝置等各種電子裝置中的各種薄膜（例如電極、閘極、配線、元件、絕緣膜、保護膜）的濺鍍源來使用，特別是，適用於更高的負荷條件下的高速濺鍍（高功率濺鍍）。

無

第1圖是將實施例2和比較例1～3的鈦靶的光學顯微鏡照片（500倍）作比較的圖。 第2圖是將實施例1和2的鈦靶的SEM圖像照片（10000倍）作比較的圖。 第3圖是將比較例1、2、4和5的鈦靶的光學顯微鏡照片（500倍）作比較的圖。 第4圖是將比較例6～8的鈦靶的光學顯微鏡照片（200倍）作比較的圖。 第5圖是將比較例4、9和10的鈦靶的光學顯微鏡照片（100倍）作比較的圖。 第6圖是實施例1和2的鈦靶的藉由電子背散射衍射（EBSD）得到的晶界圖像。

Claims (8)

1. 一種濺鍍用鈦靶，其特徵在於，具有平均晶體粒徑為1μm以下的重結晶組織，該濺鍍用鈦靶的純度為4N即99.99質量%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述的濺鍍用鈦靶，其中，該濺鍍用鈦靶的維氏硬度為140Hv以上。
3. 一種濺鍍用鈦靶的製造方法，其特徵在於，包括如下工序：對純度為4N即99.99質量%以上的已切割的一鈦錠進行一應變加工而得到總應變數為2以上的一加工板的工序；以30%以上的軋製率對該加工板進行一冷軋而得到一軋製板的工序；以及在320℃以下的溫度下對該軋製板進行熱處理的工序。
4. 如申請專利範圍第3項所述的濺鍍用鈦靶的製造方法，其中，該應變加工中的加工溫度為500℃以下。
5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的濺鍍用鈦靶的製造方法，其中，該應變加工為多軸鍛造。
6. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的濺鍍用鈦靶的製造方法，其中，該冷軋中的軋製率超過70%。
7. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的濺鍍用鈦靶的製造方法，其中， 該加工板的總應變數超過3。
8. 一種含鈦薄膜的製造方法，其特徵在於，該方法使用如申請專利範圍第1或2項所述的濺鍍用鈦靶作為濺鍍源。

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